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CN118946956A - 高分子膜形成用组合物及选择性高分子膜形成方法 - Google Patents

高分子膜形成用组合物及选择性高分子膜形成方法 Download PDF

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CN118946956A
CN118946956A CN202380030289.9A CN202380030289A CN118946956A CN 118946956 A CN118946956 A CN 118946956A CN 202380030289 A CN202380030289 A CN 202380030289A CN 118946956 A CN118946956 A CN 118946956A
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CN
China
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forming
region
group
meth
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Application number
CN202380030289.9A
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臼井友辉
岸冈高广
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

本发明的课题是提供根据基板表面的材质而能够选择性地掩蔽的材料。解决手段是下述高分子膜形成用组合物、和使用该高分子膜形成用组合物的向基板的表面选择性形成高分子膜的方法，上述高分子膜形成用组合物是用于在具有表面由金属(I)形成的区域(R‑I)、和表面由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R‑II)的基板中，选择性地在基板的区域(R‑I)上形成高分子膜的高分子膜形成用组合物，上述高分子膜形成用组合物包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)。

Description

高分子膜形成用组合物及选择性高分子膜形成方法
技术领域
本发明涉及高分子膜形成用组合物，例如在半导体集成电路制造等中有用的、根据基板表面的材质而可以选择性地形成膜的高分子膜形成用组合物，此外涉及使用该高分子膜形成用组合物的选择性高分子膜形成方法。
背景技术
近年来，半导体器件的高集成化、微小化的倾向增强，成为在器件制作时使用的掩模的有机图案的微细化、通过之后的蚀刻处理而制作出的无机图案的微细化进展，与此相伴，要求原子层水平的膜厚控制。
作为在基板上以原子层水平形成薄膜的方法，已知原子层沉积法(ALD(AtomicLayer Deposition)法、也称为原子层外延法)。ALD法被认为是一般的CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法的一类，但已知与CVD法相比兼具高的高低差被覆性与膜厚控制性。
ALD法是将以构成要形成的膜的元素作为主成分的2种气体在基板上交替地供给，在基板上以原子层单位形成薄膜，将该操作重复多次而形成所希望的厚度的膜的薄膜形成技术。
对于ALD法，利用在供给原料气体期间仅1层或几层原料气体的成分被吸附在基板表面，多余的原料气体对沉积没有贡献的、沉积的自我控制功能(自我限制功能)。
例如，在基板上形成Al2O3膜的情况下，使用了由TMA(三甲基铝)构成的原料气体和包含氧原子(O)的氧化气体。此外，在基板上形成氮化膜的情况下，代替氧化气体而使用了氮化气体。
近年来，提出了利用ALD法，使层选择性地沉积在基板表面，即，区域选择性地进行制膜的方法(例如专利文献1等)。
此外，为了能够适合应用于采用ALD法的基板上的区域选择性的制膜方法，提出了使基板表面进行区域选择性地改性的方法(例如专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4043785号公报
专利文献2：日本特开2019-121777号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在近年来的半导体器件的微细化和与此相伴的掩模图案的进一步微细化进展中，在半导体器件制造时被使用了的、使用了光刻技术的采用抗蚀剂等的掩蔽方法在工序数多、光刻精度方面存在问题。
本发明以提供能够向采用上述ALD法的区域选择性的制膜方法应用的、根据基板表面的材质而能够选择性地掩蔽的材料作为课题。
用于解决课题的手段
本发明者们发现通过将自由基加成反应性化合物与特定的自由基产生剂组合，从而可以根据基板表面的材质而选择性地形成高分子膜，使本发明完成了。
即本发明中作为第1观点，涉及一种高分子膜形成用组合物，是用于在具有表面由金属(I)形成的区域(R-I)、和表面由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)的基板中，选择性地在基板的区域(R-I)上形成高分子膜的高分子膜形成用组合物，上述高分子膜形成用组合物包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)。
作为第2观点，涉及一种高分子膜形成用组合物，是用于在具有表面由金属(I)形成的区域(R-I)、和表面由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)的基板中，选择性地在基板的区域(R-I)上形成高分子膜的高分子膜形成用组合物，上述高分子膜形成用组合物包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)，并且，由在上述基板上被加热时，固化性在上述区域(R-I)上比在上述区域(R-II)上更高的成分组成构成。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的高分子膜形成用组合物，上述自由基产生剂(A)为包含硫原子的自由基产生剂。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述自由基产生剂(A)为肟酯系自由基产生剂。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述自由基产生剂(A)为下述式(1)所示的自由基产生剂。
[式中，
R1和R3各自独立地为可以被取代的苯基、可以被取代的5～10元的芳香族杂环基、可以被取代的碳原子数1～10的烷基，上述苯基、芳香族杂环基或烷基中的取代基可以包含硫原子，
R2为氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基，上述烷基中的取代基可以包含硫原子，
n为0或1，
波浪线表示为E、Z几何异构体中的任一者或它们的混合物。]
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述自由基加成反应性化合物(B)为选自分子内具有自由基加成反应性双键的聚酰亚胺、聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少1种聚合物。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述自由基加成反应性化合物(B)为选自包含下述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体中的至少1种。
[式中，
X1为4价有机基，Y1为2价有机基，
R4和R5各自独立地为氢原子或1价有机基，其中，上述R4和R5中的至少一者为式(3)所示的基团。]
[式中，
R6、R7和R8各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，m为1～10的整数，＊表示与上述式(2)中的氧原子的结合位置。)]
作为第8观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述自由基加成反应性化合物(B)为选自(甲基)丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物中的至少1种。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述金属(I)为铜、包含铜的合金、钛或包含钛的合金。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物，上述材质(II)为选自SiO2、SiN、SiC、SiOC、SiCN、Ta、TaN、Ti和TiN中的至少1种。
作为第11观点，涉及一种选择性高分子膜形成方法，是向基板的表面选择性形成高分子膜的方法，
上述表面具有由金属(I)形成的区域(R-I)、和与上述区域(R-I)相邻且由与上述金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)，
上述选择性高分子膜形成方法包含下述工序：
向上述表面涂布包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)的高分子膜形成用组合物并进行加热从而形成高分子膜的高分子膜形成工序；以及
接下来，使上述基板表面与溶剂(C)接触，将上述区域(R-II)上的涂布物除去的工序。
作为第12观点，涉及第11观点所述的选择性高分子膜形成方法，在将上述区域(R-II)上的涂布物除去的工序之后，进一步包含下述工序：通过干蚀刻将上述区域(R-II)上的残渣除去的残渣除去工序。
作为第13观点，涉及一种薄膜形成方法，是在具有由金属(I)形成的区域(R-I)和由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)的基板中，通过原子层沉积法选择性地在区域(R-II)上形成薄膜的薄膜形成方法，其包含下述工序：
在通过第11观点或第12观点所述的选择性高分子膜形成方法而在区域(R-I)上形成有高分子膜的上述基板的表面，通过原子层沉积法而形成薄膜的工序。
作为第14观点，涉及第13观点所述的薄膜形成方法，在上述形成薄膜的工序之后，进一步包含下述工序：将上述由金属(I)形成的区域(R-I)上的高分子膜除去的工序。
作为第15观点，涉及一种叠层体，是在基板的表面形成了多个区域的叠层体，
上述区域包含由金属(I)形成的区域(R-I)、和与该区域(R-I)相邻的由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)，
在上述区域(R-I)上具有由第1观点～第10观点中任一项所述的高分子膜形成用组合物形成的高分子膜，
在上述区域(R-II)上不具有该高分子膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供根据基板表面的材质，特别是对具备由不同的材质形成的多个区域的基板表面，可以选择性地形成高分子膜的高分子膜形成用组合物、以及选择性的膜形成方法。
此外根据本发明，可以提供特别是能够应用于使用了原子层沉积法(ALD法)的基板表面的区域选择性的制膜的、区域选择性地形成了高分子膜的叠层体(基板)。
附图说明
图1为显示关于在制膜例3中使用了的(未处理的)基板的垂直方向的截面的、扫描型电子显微镜照片的图。
图2为显示关于在制膜例3中制作出的基板的垂直方向的截面的、扫描型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
本发明以可以根据基板表面的材质而选择性地形成膜的高分子膜形成用组合物、以及使用该高分子膜形成用组合物的选择性高分子膜形成方法作为对象。
[基板]
应用本发明的高分子膜形成用组合物、选择性高分子膜形成方法的基板具有表面由金属(I)形成的区域(R-I)、和表面由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)。
上述金属(I)优选为铜、包含铜的合金、钛或包含钛的合金。
此外上述材质(II)优选为选自SiO2、SiN、SiC、SiOC、SiCN、Ta、TaN、Ti、或TiN中的至少1种。
这里基板的所谓“表面”，除了基板本身的“表面”以外，还可以举出被设置在基板上的由上述金属(I)、材质(II)形成的层、图案的“表面”。
此外在相同基板上，区域(R-I)和区域(R-II)都可以具有金属种类/材质种类不同的多个区域(R-I)和区域(R-II)。
[高分子膜形成用组合物]
本发明涉及的高分子膜形成用组合物包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)，根据需要可以包含其它成分。
本发明涉及的高分子膜形成用组合物可以由在上述基板上被加热时，固化性在上述区域(R-I)上比在上述区域(R-II)上更高的成分组成构成。
《自由基产生剂(A)》
本发明的高分子膜形成用组合物所使用的自由基产生剂(A)可以使用例如包含硫原子的自由基产生剂。
作为上述自由基产生剂(A)，可以使用例如肟酯系自由基产生剂。
肟酯系自由基产生剂通常作为光自由基聚合引发剂，在光聚合/UV固化时被使用。如后述那样，在本发明中以使上述组合物热固化而获得高分子膜方面作为特征，即，以使用上述肟酯系自由基产生剂作为热自由基聚合引发剂方面作为特征。
作为上述自由基产生剂(A)，可以使用例如下述式(1)所示的自由基产生剂。
在上述式(1)中，R1和R3各自独立地为可以被取代的苯基、可以被取代的5～10元的芳香族杂环基、可以被取代的碳原子数1～10的烷基，上述苯基、芳香族杂环基或烷基中的取代基可以包含硫原子，
R2为氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基，上述烷基中的取代基可以包含硫原子，
n为0或1，
波浪线表示为E、Z几何异构体中的任一者或它们的混合物。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出例如直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数3～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等环烷基、二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基和二环癸基等交联环式的环烷基等。
作为上述5～10元的芳香族杂环基，可举出例如，呋喃基、吡咯基、咪唑基、咪唑啉基、噻吩基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、中氮茚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、苯并吡喃基等。
此外作为上述苯基、芳香族杂环基、烷基的取代基，可举出卤原子、烷基、苯基、羟基、羧基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、氨基、酰胺基、烷氧基、氰基等。上述苯基、芳香族杂环基、烷基可以具有2个以上这些取代基。此外可以作为将这些取代基2个以上组合了的1个取代基而具有。
作为上述自由基产生剂(A)的具体例，虽然不限定于这些，但可以举出例如，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)(BASFジャパン(株)、Irgacure(注册商标)OXE01)、5-(4-异丙基苯硫基)-1,2-茚满二酮,2-O-乙酰)肟(OMNIRAD 1312，IGM RESINS社)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)、下述式所示的化合物(アデカアークルズNCI-930，(株)ADEKA)等。
《自由基加成反应性化合物(B)》
本发明的高分子膜形成用组合物所使用的自由基加成反应性化合物(B)例如为分子内具有至少1个以上自由基加成反应性双键的化合物，优选可以使用分子内具有2个以上自由基加成反应性双键的化合物。
作为上述自由基加成反应性化合物(B)的一例，可以举出分子内具有自由基加成反应性双键的聚合物(例如聚酰亚胺、聚酰胺酸、和聚酰胺酸酯等)、(甲基)丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物等，但不限定于这些。
此外上述自由基加成反应性化合物(B)可以单独使用1种，此外也可以组合使用2种以上。
作为上述自由基加成反应性化合物(B)的一例，可以举出包含下述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体。
在上述式(2)中，X1为4价有机基，Y1为2价有机基，
R4和R5各自独立地为氢原子或1价有机基。其中，上述R4和R5中的至少一者为后述式(3)所示的基团。
上述X1只要是4价有机基就没有特别限定，可以举出例如碳原子数6～40的4价有机基。更具体而言，可以举出包含芳香族环和/或脂肪族环，优选包含2～8个芳香族环和/或脂肪族环，可以包含将它们连接的至少1个醚键(-O-)、酯键(-COO-、-OCO-)的4价有机基。
例如，X1可以举出下述式(4)或式(5)所示的4价有机基。
在上述式中，A1、A2为包含直接键合的碳原子数6～40的芳香族环和/或脂肪族环的2价有机基，或表示包含可以被亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、或-O-中断的碳原子数6～40的芳香族环和/或脂肪族环的2价有机基，所述亚烷基可以被卤原子取代且可以形成环。
更优选上述A1、A2为包含直接键合的碳原子数6～40的芳香族环和/或脂肪族环的2价有机基，或者为包含被可以被卤原子取代且可以形成环的碳原子数2～4的亚烷基中断了的碳原子数6～40的芳香族环和/或脂肪族环的2价有机基，进一步优选可以为包含被碳原子数2～4的亚烷基中断了的碳原子数6～40的芳香族环的2价有机基。
作为上述X1，可以举出下述式(6)的组所示的各种4价基、以及式(6-1)～(6-14)所示的4价基。需要说明的是，在各式中，＊为与式(2)中的羰基的碳原子的结合键。
上述X1的结构可以为1种也可以为2种以上的组合。
上述Y1只要是2价有机基就没有特别限定，可以举出例如碳原子数6～40的2价有机基。
更具体而言，可以举出包含1～8个芳香族环和/或脂肪族环例如可以被取代的芳香族环和/或脂肪族环的2价有机基、或不具有环状结构的2价脂肪族基、硅氧烷基。
作为上述Y1，可以举出下述式(7)～式(9)的组所示的各种2价基团。需要说明的是，式中，A各自独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。此外各式中，＊为与式(2)中的氮原子的结合键。
上述Y1的结构可以为1种也可以为2种以上的组合。
上述R4和R5各自独立地为氢原子或1价有机基，其中R5和R6中的任一者为后述式(3)所示的基团。
作为上述1价有机基，没有特别限定，可以为例如，碳原子数1～30、或碳原子数5～22的1价脂肪族基、环状脂肪族基、芳香族基与脂肪族基结合了的基团、或这些基团被卤原子、硝基、氨基、氰基、甲氧基、乙酰氧基等取代了的基团。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
如上所述，R4和R5中的至少一者为下述式(3)所示的1价有机基，此外可以R4和R5两者为式(3)所示的1价有机基。例如，可以相对于R4和R5的总量，使式(3)所示的1价有机基的存在量为50摩尔％以上、或此外为80摩尔％以上。
在上述式(3)中，R6、R7和R8各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，m为1～10的整数，＊表示与式(2)中的氧原子的结合位置。
作为碳原子数1～3的1价有机基，可举出甲基、乙基、丙基等直链状烷基；异丙基等支链状烷基；环丙基等脂环式烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基等炔基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；乙酰基等酰基；甲氧基羰基等酯基；甲酰基；卤代甲酰基；氨基甲酰基；氰基；环氧乙烷基、氮丙啶基、硫杂环丁烷基、三嗪基、氧硫杂环戊基、二氢氮杂环丁二烯基(ジヒドロアゼチル基)、二氢噻唑基等杂环式基等。
式(3)中的R6只要为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基就没有限定，可以为例如氢原子或甲基。
此外R7和R8只要各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基就没有限定，可以为例如氢原子。
进一步，m可以优选为2以上且4以下的整数。
包含上述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体可以通过实施加热环化处理从而转变为聚酰亚胺。
包含上述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体的调制方法的一例如下所述。
例如，通过使包含上述4价有机基X1的四羧酸二酐、与上述式(3)所示的1价有机基与羟基结合而成的醇类反应，调制部分地酯化了的四羧酸(以下，也称为酸/酯体)，接着使其与包含上述2价有机基Y1的二胺类缩聚，从而可以获得包含上述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体。
(酸/酯体的调制)
作为包含上述4价有机基X1的四羧酸二酐，可以举出例如，均苯四甲酸酐、二苯基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐(＝4,4’-联苯四甲酸二酐)、二苯基醚-3,3’,4,4’-四甲酸二酐(＝4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
此外，也例示下述式(6-1-a)～式(6-14-a)所示的四羧酸二酐。
它们可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
作为具有上述式(3)所示的结构的醇类，可以举出例如，2-丙烯酰氧基乙基醇、1-丙烯酰氧基-3-丙基醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙基醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
在酸/酯体的调制中，具有上述式(3)所示的结构的醇类优选以相对于式(2)中的R4和R5的全部含量而成为80摩尔％以上的方式进行调整而使用。
上述四羧酸二酐与上述醇类通过在吡啶等碱性催化剂的存在下，在反应溶剂中，在反应温度0～100℃下经10～40小时进行搅拌、溶解和混合，从而酸二酐的半酯化反应进行，可以获得所希望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选为溶解该酸/酯体、和作为该酸/酯体与二胺类的缩聚生成物的聚酰亚胺前体的反应溶剂，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们根据需要可以单独使用也可以混合使用2种以上。
(聚酰亚胺前体的调制)
通过在上述酸/酯体(典型地上述反应溶剂中的溶液)中，在冰冷却下，投入混合已知的脱水缩合剂例如二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等而使酸/酯体成为聚酸酐后，在其中滴加投入使包含2价有机基Y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂而得的物质，使其缩聚，从而可以获得包含式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体。
作为包含上述2价有机基Y1的二胺类，可举出例如，对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻-联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、和这些苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而得的物质例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及其混合物等。
此外，也可举出下述式(9-1)的组所示的二胺类。
上述二胺类不限定于这些。
通过在上述缩聚反应结束后，将在该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要进行了过滤分离后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入到反应液中而使聚合物成分析出，进一步，反复进行再溶解、再沉淀析出操作等，从而可以将聚合物精制，进行真空干燥，将包含式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体离析。为了使精制度提高，可以在使阴离子和/或阳离子交换树脂用适当的有机溶剂进行溶胀而填充了的柱中，通入该聚合物的溶液，将离子性杂质除去。
包含式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体的分子量在以由凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算重均分子量进行了测定的情况下，可以为例如5,000～150,000，此外例如为7,000～50,000。
此外作为上述自由基加成反应性化合物(B)的一例，可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物。需要说明的是，该(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物与分子内具有自由基加成反应性双键的聚酰亚胺、聚酰胺酸、和聚酰胺酸酯、包含式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体有区别。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。此外上述(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物可以与上述分子内具有自由基加成反应性双键的聚酰亚胺、聚酰胺酸、和聚酰胺酸酯、包含上述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体一起使用。
需要说明的是，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
其中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物，可以适合使用多官能的化合物，即，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物，特别是可以适合使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
此外作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的一种，可以使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。该化合物为1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且具有一个以上氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物。作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得的物质、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应而获得的物质等，但在本发明中能够使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限定于这样的例示。
需要说明的是，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
此外作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
进而作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
作为乙烯基化合物的一例，可以举出例如以下多官能的乙烯基化合物。
(A1)乙烯基系烃类：
(A1-1)脂肪族乙烯基系烃类；异戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等
(A1-2)脂环式乙烯基系烃类；环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等
(A1-3)芳香族乙烯基系烃类；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等
(A2)乙烯基酯类、烯丙基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酮类：
(A2-1)乙烯基酯类；己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等
(A2-2)烯丙基酯类；马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等
(A2-3)乙烯基醚类；二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等
(A2-4)烯丙基醚类；二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲代烯丙基氧基乙烷等
(A2-5)乙烯基酮类；二乙烯基酮、二烯丙基酮等
(A3)含氮乙烯基系化合物：
二烯丙基胺、异氰脲酸二烯丙酯、氰脲酸二烯丙酯、乙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等
(A4)含硅乙烯基系化合物：
二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基(甲基)(苯基)硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、二乙氧基二乙烯基硅烷等
(A5)含氟乙烯基系化合物：
1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物，可以举出下述举出的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物(分子内具有1个自由基加成反应性双键的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物)。
(C1)(甲基)丙烯酸系化合物：
(C1-1)(甲基)丙烯酸类；(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-三氟甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-溴甲基丙烯酸、2-乙酰胺丙烯酸、2-乙基丙烯酰氯、3,3-二甲基(甲基)丙烯酰氯等
(C1-2)(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三甲基氯化铵、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[9H-咔唑-9-基]乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(R)-α-(甲基)丙烯酰氧基-β,β-二甲基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、二甘醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇甲基醚丙氧基化(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇4-壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸苄酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、顺式-2-氰基丙烯酸乙酯、巴豆酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、肉桂酸异丙酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸叔丁酯、肉桂酸异戊酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等
(C1-3)含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等
(C1-4)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、己内酯2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯等
(C1-5)含有卤素的(甲基)丙烯酸酯类；五溴苄基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴丙烯酸甲酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯等
(C1-6)含有硅的(甲基)丙烯酸酯类；2-三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸乙酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-三甲基甲硅烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等
(C1-7)含有硫的(甲基)丙烯酸酯类；2-甲基硫乙基(甲基)丙烯酸酯等
(C2)乙烯基化合物：
(C2-1)苯乙烯类；苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-苄基氧基-3-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、3,5-双(三氟甲基)苯乙烯、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基茴香醚、N,N-二甲基乙烯基苄基胺、4-乙烯基联苯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-硝基苯乙烯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯基碳酸叔丁酯、4-苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯基硼酸、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2-异丙烯基苯胺、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、1-苯基-1-三甲基甲硅烷氧基乙烯、α-溴苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽等
(C2-2)含氮杂环乙烯基化合物；N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、9-乙烯基咔唑、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酯等
(C2-3)乙烯基酯类；乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等
(C2-4)乙烯基醚类；4-乙烯基氧基甲基环己基甲基苯甲酸酯、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、4-乙烯基氧基丁基苯甲酸酯、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙烯基氧基三甲基硅烷、1,4-丁二醇乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、乙基1-丙烯基醚等
(C2-5)其它乙烯基化合物；1,1-二氯乙烯、顺式-1,3-二氯-1-丙烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己酮、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基二茂铁、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、乙烯基溴、乙基乙烯基硫醚、甲基乙烯基砜、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、反式-4,4’-二氟查耳酮等
进一步作为上述自由基加成反应性化合物(B)，也可以包含例如如以下举出地那样分子内具有1个自由基加成反应性双键的其它加成反应性化合物。
(C3)(甲基)丙烯酰胺类：
(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟基甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲基氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、3-((甲基)丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺乙醇酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等
(C4)(甲基)丙烯腈类：(甲基)丙烯腈、2-氯丙烯腈、1-氰基乙烯基乙酸酯等
作为上述自由基加成反应性化合物(B)，优选可以使用选自包含上述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体、上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能乙烯基化合物中的至少一种，此外，可以使用选自包含上述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种，特别优选含有包含式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体。
此外，在上述自由基加成反应性化合物(B)中，上述单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物(分子内具有1个自由基加成反应性双键的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物)、上述其它加成反应性化合物的混配量以其合计量计，可以为上述自由基加成反应性化合物(B)的总质量之中的0质量％～30质量％。
在本发明涉及的高分子膜形成用组合物中，关于自由基产生剂(A)与自由基加成反应性化合物(B)的混配量，例如可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份，使上述自由基产生剂(A)为0.1质量份～20质量份、此外为0.5质量份～10质量份。
《其它成分》
本发明涉及的高分子膜形成用组合物在不损害本发明的效果的范围，可以进一步含有除上述(A)成分和(B)成分以外的其它成分。
作为其它成分，可以举出例如，受阻酚化合物、羧酸化合物或其酐、溶剂、其它树脂成分、交联性化合物、热交联剂、粘接助剂、阻聚剂、唑化合物、填料等，但不限定于这些。
〈受阻酚化合物〉
作为上述受阻酚化合物，可举出例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基-氢醌、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。
在使用上述受阻酚化合物的情况下，其混配量可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份为例如0.1质量份～20质量份。
〈羧酸化合物或其酐〉
关于上述羧酸化合物或其酐，通过将其混配，从而可以期待谋求高分子膜形成用组合物中的上述自由基加成反应性化合物(B)中的包含式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体的稳定化。
以下举出上述羧酸化合物的具体例，但不限定于这些。此外，下述例示的羧酸化合物也可以为其酸酐。
在使用上述羧酸化合物或其酐的情况下，相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份，能够以例如0.1质量份～10质量份混配。
需要说明的是，羧酸化合物或其酐可以与自由基加成反应性化合物(B)和/或后述除自由基加成反应性化合物(B)以外的其它树脂成分进行化学键合而存在。
〈溶剂〉
作为上述溶剂，从对自由基加成反应性化合物(B)的溶解性方面考虑，优选使用有机溶剂。具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲基醚、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、乳酸乙酯等，它们可以单独使用或以2种以上的组合使用。
上述溶剂可以根据由高分子膜形成用组合物形成的所希望的涂布膜厚和粘度，相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份，以例如30质量份～1500质量份的范围、此外例如100质量份～1000质量份的范围使用。
〈其它树脂成分〉
作为其它树脂成分，可举出例如，聚唑、聚唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸系树脂、此外除上述(B)自由基加成反应性化合物以外的聚酰亚胺等。
在使用这些其它树脂成分的情况下，其混配量可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份为例如0.01质量份～20质量份的范围。
〈交联性化合物〉
作为上述交联性化合物，可以使用例如异氰酸酯化合物。
作为该异氰酸酯化合物，可以举出例如式(20)所示的异氰酸酯化合物。
式中，R23表示氢原子或甲基，R24表示可以具有取代基且可以被氧原子中断的碳原子数1～5的亚烷基，R25表示异氰酸酯基或封闭异氰酸酯基。
在R24中，作为碳原子数1～5的亚烷基，可举出例如，取代或未取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为被氧原子中断了的亚烷基，可举出例如，-CH2-O-CH2-、-C2H4-O-CH2-、-CH2-O-C2H4-等。这里作为取代基，可举出例如，卤原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硝基、氨基、氰基、甲氧基、乙酰氧基等。
R25表示异氰酸酯基(-NCO)或封闭异氰酸酯基，所谓封闭异氰酸酯基，是指异氰酸酯基通过能够热脱离的保护基而被封闭了的基团，即，使异氰酸酯封闭用化合物(封闭剂)与异氰酸酯基反应而得的基团。
所谓异氰酸酯基的封闭剂，一般而言，是指与异氰酸酯基反应，防止在室温下与其它分子中的官能团(例如，酸官能团等)反应，但在高温下脱离而使异氰酸酯基再生，能够进行之后的(例如与酸官能团的)反应的物质。
作为封闭剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类、苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等酚类、ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、胺类、酰胺类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等含有氮的杂芳基化合物、十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类、丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、丙二酸二腈、乙酰丙酮、亚甲基二砜(メチレンジスルホン)、二苯甲酰甲烷、二新戊酰甲烷、丙酮二甲酸二酯等活性亚甲基化合物类、异羟肟酸酯等。
具有挥发性，在脱离后从组合物蒸发的封闭剂是有利的。
封闭异氰酸酯基例如由下式表示。
式中，Bloc表示选自醇、胺、酰胺、活性亚甲基化合物、含有氮的杂芳基化合物、肟、酮肟、和异羟肟酸酯中的异氰酸酯封闭用化合物的残基。
作为上述式(20)所示的异氰酸酯化合物的具体例，可举出2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯等含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯、和对它们加成了甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等封闭剂的化合物。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外上述异氰酸酯化合物除了可以通过公知的方法合成以外，还可以使用下述市售品：カレンズ(注册商标)AOI(2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯)、カレンズAOI-VM(注册商标)(2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯)、カレンズ(注册商标)MOI(2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯)、カレンズ(注册商标)MOI-BM(甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基酯)、カレンズ(注册商标)MOI-BP(2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯)、カレンズ(注册商标)MOI-EG(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯)、カレンズ(注册商标)BEI(1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)、カレンズ(注册商标)AOI-BM(2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基丙烯酸酯)(以上，昭和电工(株)制)等。
此外，可以使用具有下述结构的具有封闭异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
在使用异氰酸酯化合物的情况下，其混配量可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份为例如1质量份～50质量份。
〈热交联剂〉
作为上述热交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
〈粘接助剂〉
作为上述粘接助剂，可举出例如，γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶子基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻氨甲酰苯甲酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二甲酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二甲酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、和三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐等铝系粘接助剂等。
在使用上述粘接助剂的情况下，其混配量可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份为例如0.5质量份～25质量份的范围。
〈阻聚剂〉
作为上述热阻聚剂，使用例如，氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。
在使用上述热阻聚剂的情况下，作为其混配量，可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份为0.005质量份～12质量份的范围。
〈唑化合物〉
作为上述唑化合物，可举出例如，1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲基苯并三氮唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。这些唑化合物可以使用1种也可以以2种以上的混合物使用。
在使用唑化合物的情况下，其混配量可以相对于自由基加成反应性化合物(B)100质量份为例如0.1质量份～20质量份、此外例如0.5质量份～5质量份。
〈填料〉
作为上述填料，可举出例如无机填料，具体而言，可举出二氧化硅、氮化铝、氮化硼、氧化锆、氧化铝等的溶胶。
[选择性高分子膜形成方法]
本发明涉及的选择性高分子膜形成方法为对表面具有由金属(I)形成的区域(R-I)、和与上述区域(R-I)相邻且由与上述金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)的基板，使用上述高分子膜形成用组合物而形成高分子膜的方法。在本方法中使用的基板和高分子膜形成用组合物的具体例如上所述。
本方法详细而言包含下述工序：向上述基板的表面涂布包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)的高分子膜形成用组合物并进行加热从而形成高分子膜的高分子膜形成工序；以及接下来使上述基板表面与溶剂(C)接触，将上述区域(R-II)上的涂布物除去的工序。
〈高分子膜形成工序〉
在本工序中，通过将本发明涉及的高分子膜形成用组合物涂布在上述基板上，根据需要然后使其干燥，并进行加热从而形成高分子膜。
作为高分子膜形成用组合物向基板的涂布方法，可以使用例如，用旋转涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷射涂布机进行喷雾涂布的方法等。
作为在涂布后，根据需要能够实施的干燥的方法，使用例如，风干、采用烘箱或电热板的加热干燥、真空干燥等。
加热条件例如能够从温度50℃～200℃、时间10秒～600秒中适当选择。
通过进行加热从而由自由基产生剂(A)产生自由基，自由基与自由基加成反应性化合物(B)反应从而自由基加成反应进行，自由基加成反应性化合物(B)被交联。通过交联，从而涂布膜固化。在本发明中所谓固化性，是进行固化的性质，所谓固化性高，是指易于固化(易于交联)。如上述那样，在本发明中，在区域(R-I)上和区域(R-II)上高分子膜形成用组合物的固化性不同，即在一方案中，高分子膜形成用组合物由在基板上被加热时，固化性在上述区域(R-I)上比在区域(R-II)上更高的成分组成构成。根据这样的固化性的不同，在后述将高分子膜除去的工序中，可以选择性地仅将区域(R-II)上的涂布物除去。
在本工序中获得的高分子膜的膜厚没有特别限定，例如，可以为1nm～50μm、或50nm～10μm、或此外为100nm～5μm等。
〈将区域(R-II)上的高分子膜除去的工序〉
本工序为使形成了上述高分子膜的基板的表面与溶剂(C)接触，将区域(R-II)上的涂布物除去的工序。
上述基板表面与溶剂(C)的接触方法没有特别限定，可以从旋转喷射法、浆法、浸渍法等中选择任意的方法而实施。
作为这里被使用的溶剂(C)，可以使用例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯、2-羟基异丁酸甲酯等在半导体的制造工序中一般作为溶剂而被使用的物质。此外，也可以将各溶剂2种以上、例如多种组合而使用。
〈残渣除去工序〉
此外，在将区域(R-II)上的涂布物除去的工序之后，可以进一步包含下述工序：通过干蚀刻，从而将上述区域(R-II)上的残渣除去的残渣除去工序。
本工序中的干蚀刻可以通过例如氧系气体(氧气、氧气/羰基硫(COS)混合气体等)而实施，此外作为稀释气体，可以并用氮气、氩气。
通过本发明涉及的选择性高分子膜形成方法的实施，从而在基板的、仅表面由金属(I)形成的区域(R-I)上形成由上述高分子膜形成用组合物形成的高分子膜，即，可以获得仅在区域(R-I)上具有高分子膜，在区域(R-II)上不具有高分子膜的叠层体(基板)。该叠层体也是本发明的对象。
[薄膜形成方法]
通过上述[选择性高分子膜形成方法]而获得的、仅在区域(R-I)上具有高分子膜的基板可以适合使用于使用了原子层沉积法(ALD法)的基板表面的区域选择性的制膜。
即，本发明以薄膜形成方法作为对象，上述薄膜形成方法是在具有由金属(I)形成的区域(R-I)和由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域(R-II)的基板中，通过原子层沉积法选择性地在区域(R-II)上形成薄膜的薄膜形成方法，其包含下述工序：在通过上述选择性高分子膜形成方法而在区域(R-I)上形成有高分子膜的上述基板的表面，通过原子层沉积法而形成薄膜的工序。
此外上述薄膜形成方法在形成上述薄膜的工序之后，可以进一步包含下述工序：将由上述金属(I)形成的区域(R-I)上的高分子膜除去的工序。
采用原子层沉积法(ALD法)的制膜方法中的步骤、使用气体种类等可以使用在ALD法中已知的步骤等。
实施例
以下，基于实施例、和比较例进一步详述，但本发明不受这些实施例任何限定。
本说明书的下述合成例所示的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为GPC。)得到的测定结果。在测定中使用東ソー株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC)，测定条件等如下所述。
GPC柱：KD-803、KD-805(Shodex制)
柱温度：50℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(关东化学株式会社，特级)，溴化锂一水合物(关东化学株式会社，鹿特级)(30mM)/磷酸(Aldrich社)(30mM)/四氢呋喃(关东化学株式会社，特级)(1％)
流量：1.0mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯(ジーエルサイエンス株式会社制)
＜制造例1＞二羧酸二酯(1)的合成
将4,4’-联苯四甲酸二酐(东京化成工业株式会社)200.00g(0.68mol)加入到2升容量的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Aldrich社)176.92g(1.366mol)、氢醌(东京化成工业株式会社)0.74g(0.007mol)和γ-丁内酯(关东化学株式会社，鹿特级)600g，在23℃下搅拌，在加入了吡啶(关东化学株式会社，脱水)108.63g(1.36mol)后升温直到50℃，在50℃下搅拌2小时，从而获得了包含下述式(A)所示的化合物的溶液。
＜制造例2＞作为聚酰亚胺前体的聚合物(2)的合成
将在制造例1中调制出的包含化合物的溶液82.46g和γ-丁内酯19.45g加入到500毫升容量的四口烧瓶中，一边将该溶液搅拌一边在约5℃下，经0.5小时在反应液中滴加将N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)(东京化成工业株式会社)13.13g溶解于γ-丁内酯30g而得的溶液，在滴加后，进一步搅拌了0.5小时。接着一边搅拌，一边经2小时滴加了将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(东京化成工业株式会社)19.68g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社，鹿特级)30g而得的物质。然后，升温到约25℃而进一步搅拌了6小时后，加入乙醇(关东化学株式会社，特级)4.5g而搅拌了1小时。
将所得的反应混合物加入到1,500g的甲醇(关东化学，特级)中，使由粗聚合物形成的沉淀物生成了。将上清液倾析而从粗聚合物分离后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮150.0g将沉淀物溶解，获得了粗聚合物溶液。将所得的粗聚合物溶液滴加在2,250g的水中使聚合物沉淀，将所得的沉淀物进行了过滤分离后，将该滤物用甲醇600g洗涤二次，进行真空干燥而获得了粉状的聚合物。用GPC(标准聚苯乙烯换算)测定了该聚合物的分子量，结果重均分子量(Mw)为8,016。收率为73.6％。该聚合物具有下述式(B)所示的重复单元结构。
＜实施例1＞
将在制造例2中获得的聚合物0.73g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制，光聚合引发剂)0.04g、A-DPH-12E(新中村化学工业株式会社制，乙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯)0.22g、IRGANOX[注册商标]3114(BASF社制，受阻酚系抗氧化剂)0.01g、和邻苯二甲酸(东京化成工业株式会社制)0.007g溶解于N-乙基-2-吡咯烷酮1.79g、环戊酮5.40g、乳酸乙酯1.80g的混合溶剂，调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出高分子膜形成用组合物1。
＜实施例2＞
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[注册商标]A-TMPT(新中村化学工业株式会社制，多官能丙烯酸酯)0.94g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF社制，光聚合引发剂)0.06g溶解于N-乙基-2-吡咯烷酮6.30g、环戊酮2.70g的混合溶剂，调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出高分子膜形成用组合物2。
＜比较例1＞
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[注册商标]A-TMPT(新中村化学工业株式会社制，多官能丙烯酸酯)0.94g溶解于N-乙基-2-吡咯烷酮6.30g、环戊酮2.70g的混合溶剂，调制出组合物。然后，使用孔径5μm的聚丙烯制微型过滤器进行过滤，调制出高分子膜形成用组合物3。
＜制膜例1＞
将基板表面为SiO2的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在实施例1中调制出的高分子膜形成用组合物1使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
＜制膜例2＞
将基板表面为Cu的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在实施例1中调制出的高分子膜形成用组合物1使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
＜制膜例3＞
将0.5μm和10μm的Cu与SiO2的线被交替地配置了的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在实施例1中调制出的高分子膜形成用组合物1使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
然后，用环戊酮(CYP)将基板进行洗涤，最后通过干蚀刻实施了残渣除去。干蚀刻所使用的蚀刻器和蚀刻条件如下所述。
RIE-200NL(サムコ株式会社制)，蚀刻气体：O2，流量：5sccm，RF输出：100W，压力：5Pa，放电时间：10Pa
＜制膜例4＞
将基板表面为SiO2的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在实施例2中调制出的高分子膜形成用组合物2使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
＜制膜例5＞
将基板表面为Cu的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在实施例2中调制出的高分子膜形成用组合物2使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
＜制膜例6＞
将基板表面为SiO2的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在比较例1中调制出的高分子膜形成用组合物3使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
＜制膜例7＞
将基板表面为Cu的基板在10％硫酸水溶液中在室温下浸渍了1分钟。然后，将该基板用纯水和乙醇洗涤，通过氮气吹扫进行了干燥。接着，将在比较例1中调制出的高分子膜形成用组合物3使用旋转涂布机而涂布在基板上，在130℃下烘烤了1分钟。
〔基板选择性评价1〕
将在制膜例1和2中制作出的基板用环戊酮(CYP)进行了洗涤后，通过目视进行外观确认，确认了在基板上是否残留了膜。将结果示于表1中。
〔基板选择性评价2〕
关于制膜例1和2中制作出的基板、以及基板选择性评价1所使用的基板(将在制膜例1和2中制作出的基板用环戊酮(CYP)将基板进行了洗涤后的基板)，使用接触角计〔协和界面科学株式会社制，编号：CA-W150〕，通过液滴法而求出了水液滴的接触角。将结果示于表1中。
需要说明的是，对于液滴法，在室温下，使3μL的水滴与基板接触，测定了经过3秒、5秒、7秒后的接触角。测定都进行3次，采用了其平均值。
[表1]
如表1所记载的那样，在将在实施例1中调制出的高分子膜形成用组合物1进行了涂布/烘烤的基板中，在基板表面为Cu的情况下(制膜例2)，通过目视而确认了在环戊酮(CYP)洗涤后膜也残留，但在基板表面为SiO2的情况下(制膜例1)，通过目视而确认了在采用环戊酮(CYP)的洗涤后膜不残留。
此外，在基板表面为SiO2的情况下(制膜例1)，在采用环戊酮(CYP)的洗涤的前后接触角大幅变化了。这可以说是反映了通过CYP洗涤而基板的表面状态大幅变化了，即，通过CYP洗涤而由高分子膜形成用组合物1形成的膜消失了的结果。
另一方面，在基板表面为Cu的情况下(制膜例2)，在采用环戊酮(CYP)的洗涤的前后接触角也几乎不变化，都显示了高的接触角。这可以说是反映了通过CYP洗涤而基板的表面状态不变化，即，由高分子膜形成用组合物1形成的膜残留的结果。
由这些结果可以确认，对于接触角测定的结果，也是通过利用在实施例1中调制出的高分子膜形成用组合物1而形成膜，从而在基板表面为Cu的情况下通过CYP洗涤而膜残留，在基板表面为SiO2的情况下膜消失了。
〔基板选择性评价3〕
关于在制膜例3中使用了的Cu与SiO2的线被交替地配置了的未处理的基板和在制膜例3中制作出的基板(高分子膜形成用组合物1的涂布/烘烤、CYP洗涤和干蚀刻处理基板)，用扫描型电子显微镜(SEM，(株)日立ハイテク制，Regulus(注册商标)8240)观察了相对于基板为垂直方向的截面。将关于未处理的基板的观察结果示于图1中，将关于在制膜例3中制作出的基板的观察结果示于图2中。
如图1所示那样，可以确认未处理的基板的Cu部分的顶部与相邻的SiO2部分的顶部相比变低。进而如图2所示那样，可以确认对于使用在实施例1中调制出的高分子膜形成用组合物1而进行了处理的基板(在制膜例3中制作出的基板)，在Cu部分上形成膜，与相邻的SiO2部分的顶部相比高(鼓起)。
〔基板选择性评价4〕
将在制膜例4～7中制作出的基板用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)进行了洗涤后，通过目视进行外观确认，确认了在基板上是否残留了膜。将结果示于表2中。
[表2]
如表2所记载的那样，在将在实施例2中调制出的高分子膜形成用组合物2进行了涂布/烘烤的基板中，在基板表面为Cu的情况下(制膜例5)，通过目视而确认了在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)洗涤后膜也残留了，但在基板表面为SiO2的情况下(制膜例4)，通过目视而确认了在采用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的洗涤后膜不残留。
另一方面，在将在比较例1中调制出的高分子膜形成用组合物3进行了涂布/烘烤的基板中，即使在基板表面为Cu的情况下(制膜例7)通过目视而确认了在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)洗涤后膜也不残留，此外，在基板表面为SiO2的情况下(制膜例6)，也通过目视而确认了在采用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的洗涤后膜不残留。
以上，由基板选择性评价1～4的结果确认了，通过使用在实施例1和实施例2中调制出的高分子膜形成用组合物1和高分子膜形成用组合物2，从而能够根据形成膜的基板表面的种类(材质)来选择性地形成膜，即，可以根据基底的基板表面的材质而位置选择性地制膜。
产业可利用性
根据本发明涉及的高分子膜形成用组合物，可以根据基板表面的材质而选择性地形成高分子膜。

Claims (15)

1.一种高分子膜形成用组合物，是用于在具有表面由金属(I)形成的区域R-I、和表面由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域R-II的基板中，选择性地在基板的区域R-I上形成高分子膜的高分子膜形成用组合物，
所述高分子膜形成用组合物包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)。
2.一种高分子膜形成用组合物，是用于在具有表面由金属(I)形成的区域R-I、和表面由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域R-II的基板中，选择性地在基板的区域R-I上形成高分子膜的高分子膜形成用组合物，
所述高分子膜形成用组合物包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)，并且，
由在所述基板上被加热时，固化性在所述区域R-I上比在所述区域R-II上更高的成分组成构成。
3.根据权利要求1或2所述的高分子膜形成用组合物，所述自由基产生剂(A)为包含硫原子的自由基产生剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述自由基产生剂(A)为肟酯系自由基产生剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述自由基产生剂(A)为下述式(1)所示的自由基产生剂，
式中，
R1和R3各自独立地为可以被取代的苯基、可以被取代的5～10元的芳香族杂环基、可以被取代的碳原子数1～10的烷基，所述苯基、芳香族杂环基或烷基中的取代基可以包含硫原子，
R2为氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基，所述烷基中的取代基可以包含硫原子，
n为0或1，
波浪线表示为E、Z几何异构体中的任一者或它们的混合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述自由基加成反应性化合物(B)为选自分子内具有自由基加成反应性双键的聚酰亚胺、聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少1种聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述自由基加成反应性化合物(B)为选自包含下述式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体中的至少1种，
式中，
X1为4价有机基，Y1为2价有机基，
R4和R5各自独立地为氢原子或1价有机基，其中，所述R4和R5中的至少一者为式(3)所示的基团；
式中，
R6、R7和R8各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的1价有机基，m为1～10的整数，＊表示与所述式(2)中的氧原子的结合位置。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述自由基加成反应性化合物(B)为选自(甲基)丙烯酸酯化合物和乙烯基化合物中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述金属(I)为铜、包含铜的合金、钛或包含钛的合金。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的高分子膜形成用组合物，所述材质(II)为选自SiO2、SiN、SiC、SiOC、SiCN、Ta、TaN、Ti和TiN中的至少1种。
11.一种选择性高分子膜形成方法，是向基板的表面选择性形成高分子膜的方法，
所述表面具有由金属(I)形成的区域R-I、和与所述区域R-I相邻且由与所述金属(I)不同的材质(II)形成的区域R-II，
所述选择性高分子膜形成方法包含下述工序：
向所述表面涂布包含自由基产生剂(A)和自由基加成反应性化合物(B)的高分子膜形成用组合物并进行加热从而形成高分子膜的高分子膜形成工序；以及
接下来，使所述基板表面与溶剂(C)接触，将所述区域R-II上的涂布物除去的工序。
12.根据权利要求11所述的选择性高分子膜形成方法，在将所述区域R-II上的涂布物除去的工序之后，进一步包含下述工序：通过干蚀刻将所述区域R-II上的残渣除去的残渣除去工序。
13.一种薄膜形成方法，是在具有由金属(I)形成的区域R-I和由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域R-II的基板中，通过原子层沉积法选择性地在区域R-II上形成薄膜的薄膜形成方法，其包含下述工序：
在通过权利要求11或12所述的选择性高分子膜形成方法而在区域R-I上形成有高分子膜的所述基板的表面，通过原子层沉积法而形成薄膜的工序。
14.根据权利要求13所述的薄膜形成方法，在所述形成薄膜的工序之后，进一步包含下述工序：将所述由金属(I)形成的区域R-I上的高分子膜除去的工序。
15.一种叠层体，是在基板的表面形成了多个区域的叠层体，
所述区域包含由金属(I)形成的区域R-I、和与该区域R-I相邻的由与金属(I)不同的材质(II)形成的区域R-II，
在所述区域R-I上具有由权利要求1～10中任一项所述的高分子膜形成用组合物形成的高分子膜，
在所述区域R-II上不具有该高分子膜。
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US7030040B2 (en) * 2002-10-31 2006-04-18 Intel Corporation Selectively growing a polymeric material on a semiconductor substrate
US9245841B2 (en) * 2012-07-19 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device and fabricating process for the same
WO2015047345A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-02 Intel Corporation Forming layers of materials over small regions by selective chemical reaction including limiting encroachment of the layers over adjacent regions
US10155879B2 (en) * 2015-12-21 2018-12-18 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Compositions and use thereof for modification of substrate surfaces
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