CN118946831A - 组合物、膜和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有粒子的组合物,该粒子包含作为发光性粒子的第1粒子(A-1),该组合物进一步含有选自树脂(B)和聚合性化合物(C)中的至少1种,将1g组合物中含有的上述粒子的总表面积设为Stotal,将1g组合物中含有的极性基团的总数设为Ptotal时,Ptotal/Stotal为13.5个/nm2以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有粒子的组合物和由该组合物形成的膜、以及包含该膜的显示装置。
背景技术
专利文献1中记载了包含量子点和具有特定结构单元的聚合物的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物形成的波长转换膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-065178号公报
发明内容
本发明提供了一种含有粒子和粘结剂成分的组合物且为能够抑制经时增粘的组合物。本发明的其它目的在于提供由该组合物形成的膜和包含该膜的显示装置。
本发明提供以下示出的组合物、膜和显示装置。
[1]一种组合物,含有粒子,
上述粒子含有作为发光性粒子的第1粒子(A-1),
上述组合物进一步含有选自树脂(B)和聚合性化合物(C)中的至少1种,
将1g上述组合物中含有的上述粒子的总表面积设为Stotal,将1g上述组合物中含有的极性基团的总数设为Ptotal时,Ptotal/Stotal为13.5个/nm2以下。
[2]根据[1]所述的组合物,其中,上述极性基团的总数为上述第1粒子(A-1)、上述树脂(B)和上述聚合性化合物(C)中含有的极性基团的总数。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物,其中,上述粒子进一步包含与第1粒子(A-1)不同的第2粒子(A-2)。
[4]根据[3]所述的组合物,其中,第2粒子(A-2)为光散射粒子。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,上述极性基团为羧基。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的组合物,其中,上述总表面积Stotal为14×1019nm2以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的组合物,其中,固体成分浓度为30质量%以上。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的组合物,其为光学功能膜形成用的组合物。
[9]一种膜,由[1]~[8]中任一项所述的组合物形成。
[10]一种显示装置,包含[9]所述的膜。
本发明能够提供含有粒子和粘结剂成分的组合物且为能够抑制经时增粘的组合物、由该组合物形成的膜、和包含该膜的显示装置。
具体实施方式
<组合物>
本发明的组合物(以下,也简称为“组合物”)是含有粒子的组合物。该粒子包含作为发光性粒子的第1粒子(A-1)。该粒子除了包含第1粒子(A-1)以外,也可以包含作为与其不同的粒子的第2粒子(A-2)。组合物进一步含有选自树脂(B)和聚合性化合物(C)中的至少1种粘结剂成分。以下,对组合物中含有的或可含有的成分进行说明。
应予说明,本说明书中作为组合物中含有的或可含有的各成分而例示的化合物只要没有特别说明,就可以单独或组合多种使用。
[1]第1粒子(A-1)
第1粒子(A-1)为发光性粒子即发光性固体粒子。将含有第1粒子(A-1)的组合物制膜而得到的膜为光学功能膜(显示发光性的膜)。组合物可以含有1种或2种以上的第1粒子(A-1)。作为发光性粒子,可举出发光性(荧光发光性)的半导体粒子(以下,也简称为“半导体粒子”)等。
半导体粒子例如可以是发出在605nm~665nm的波长区域具有发光峰值波长的光的红色发光性半导体粒子,也可以是发出在500nm~560nm的波长区域具有发光峰值波长的光的绿色发光性半导体粒子,也可以是发出在420nm~480nm的波长区域具有发光峰值波长的光的蓝色发光性半导体粒子。半导体粒子优选为红色发光性半导体粒子和/或绿色发光性半导体粒子。半导体粒子的发光峰值波长例如可以在使用紫外可见分光光度计测定的发光光谱中确认。
半导体粒子的发光光谱的半峰宽优选为60nm以下,更优选为55nm以下,进一步优选为50nm以下,特别优选为45nm以下。由此,能够发出颜色纯度更高的光。半导体粒子的发光光谱的半峰宽的下限没有特别限定,可以为5nm以上,也可以为15nm以上。
半导体粒子为由半导体晶体构成的粒子,优选为由半导体晶体构成的纳米粒子。作为半导体粒子的优选例,可举出半导体量子点(以下,也称为“量子点”)和具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下,也称为“钙钛矿化合物”)的粒子,更优选为量子点。
量子点的平均粒径例如为0.5nm~20nm,优选为1nm~15nm(例如2nm~15nm)。由于量子点的能量状态取决于其大小,因此可以通过改变粒径而自由地选择发光波长。例如,为仅由CdSe构成的量子点的情况下,粒径为2.3nm、3.0nm、3.8nm、4.6nm时的发光光谱的峰值波长分别为528nm、570nm、592nm、637nm。量子点和钙钛矿化合物粒子等第1粒子(A-1)的平均粒径可以根据后述的[实施例]项的记载进行测定。
量子点例如可以由含有选自元素周期表第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、第VA族元素和第VIA族元素中的1种或2种以上的元素的半导体材料构成。
可构成量子点的半导体材料的具体例包括:
SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等第IVA族元素与第VIA族元素的化合物;
GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等第IIIA族元素与第VA族元素的化合物;
Ga2O3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2O3、In2S3、In2Se3、In2Te3等第IIIA族元素与第VIA族元素的化合物;
ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、ZnSTe、ZnSeS、ZnSeTe、CdSTe、CdSeTe、HgSTe、HgSeS、HgSeTe等第IIB族元素与第VIA族元素的化合物;
AS2O3、AS2S3、AS2Se3、AS2Te3、Sb2O3、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2O3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3等第VA族元素与第VIA族元素的化合物;
MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等第IIA族元素与第VIA族元素的化合物;
Si、Ge等第IVA族元素、第VA族元素或第VIA族元素的单质。
量子点可以为由单一的半导体材料构成的单层结构,也可以为由单一的半导体材料构成的核粒子(核层)的表面被由与其不同的1种或2种以上的半导体材料构成的被覆层(壳层)被覆的核壳结构。为后者的情况下,作为构成壳层的半导体材料,通常使用带隙能量比构成核层的半导体材料大的材料。量子点可以具有2种以上的壳层。量子点的形状没有特别限定,例如,可以为球状或大致球状、棒状、圆盘状等。
钙钛矿化合物为以A、B和X为成分的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。
A是在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的六面体的各顶点的成分且为一价阳离子。
X表示在钙钛矿型晶体结构中位于以B为中心的八面体的各顶点的成分,是选自卤化物离子和硫氰酸离子中的至少一种离子。
B是在钙钛矿型晶体结构中位于将A配置于顶点的六面体和将X配置于顶点的八面体的中心的成分且为金属离子。
从良好地保持晶体结构的观点考虑,钙钛矿化合物构成的半导体粒子的平均粒径优选为3nm以上,更优选为4nm以上,进一步优选为5nm以上,另外,通常50nm以下。
作为以A、B和X为成分的钙钛矿化合物,没有特别限定,可以为具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任一结构的化合物。
为三维结构的情况下,钙钛矿化合物由ABX(3+δ)表示。
为二维结构的情况下,钙钛矿化合物由A2BX(4+δ)表示。
这里,δ为可根据B的电荷平衡而适当地变更的数,且为-0.7~0.7。
作为钙钛矿化合物且为由ABX(3+δ)表示的、具有三维结构的钙钛矿型的晶体结构的化合物所优选的具体例,可举出:
CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、
CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0<δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0<δ≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)
(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<3)、
CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0≤δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)COaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≤0.7,0<δ≤0.7)、CsPb(1-a)COaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≤0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≤0.7)、
CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)
AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≤0.7,0<δ≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)COaBr
(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,0<δ≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)COaBr(3+δ-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)、
(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≤0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≤0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<3)等。
作为钙钛矿化合物且为由A2BX(4+δ)表示的、具有二维结构的钙钛矿型的晶体结构的化合物所优选的具体例,可举出:
(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0,0<y<4)、
(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、
(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)COaBr4(0<a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)COaBr4(0<a≤0.7),(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≤0.7)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)COaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≤0.7,0<y<4)、
(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)COaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≤0.7,0<y<4)等。
半导体粒子可以为包含配位于半导体粒子的有机配体(G)的含有配体的半导体粒子。有机配体(G)可以为例如具有对半导体粒子显示出配位能力的极性基团的有机化合物。有机配体(G)可以配位于例如半导体粒子的表面。
有机配体(G)可以为1种配体,也可以为2种以上的配体。有机配体(G)为具有极性基团的有机化合物的情况下,有机配体(G)通常介由该极性基团而配位于半导体粒子。可以通过半导体粒子均匀分散于适合有机配体(G)的分散介质来确认有机配体(G)进行了配位。从提高半导体粒子的稳定性和分散性以及发光强度的观点考虑,使用含有配体的半导体粒子作为半导体粒子可以为有利的。
有机配体(G)的极性基团优选为例如选自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)构成的组中的至少1种基团。选自该组中的极性基团在可提高与半导体粒子的配位性上为有利的。其中,从提高发光强度的观点考虑,极性基团更优选为选自硫醇基和羧基中的至少1种基团。有机配体(G)可以具有1个或2个以上的极性基团。
有机配体(G)可以为例如由下述式(x)表示的有机化合物。
XA-RX(x)
式中,XA为上述的极性基团,RX为可以含有杂原子(N、O、S、卤素原子等)的一价烃基。该烃基可以具有1个或2个以上的碳-碳双键等不饱和键。该烃基可以具有直链状、支链状或环状结构。该烃基的碳原子数例如为1~40,也可以为1~30。该烃基中含有的亚甲基可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。
基团RX可以含有极性基团。该极性基团的具体例可引用极性基团XA的上述记载。
作为具有羧基作为极性基团XA的有机配体的具体例,除了甲酸、乙酸、丙酸以外,还可以举出饱和或不饱和脂肪酸。饱和或不饱和脂肪酸的具体例包含丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸等饱和脂肪酸;肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸等一元不饱和脂肪酸;亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸(二十二碳四烯酸)等多元不饱和脂肪酸。
具有硫醇基或氨基作为极性基团XA的有机配体的具体例包含以上例示的具有羧基作为极性基团XA的有机配体的羧基取代为硫醇基或氨基的有机配体。
除了上述有机配体以外,作为上述式(x)表示的有机配体,可举出化合物(G-1)和化合物(G-2)。
〔化合物(G-1)〕
化合物(G-1)为具有第一官能团和第二官能团的化合物。第一官能团为羧基(-COOH),第二官能团为羧基或硫醇基(-SH)。化合物(G-1)由于具有羧基和/或硫醇基,因此可以成为配位于半导体粒子的配体。半导体粒子可以仅含有1种化合物(G-1),也可以含有2种以上。
化合物(G-1)的1个例子为下述式(G-1a)表示的化合物。化合物(G-1)也可以为式(G-1a)表示的化合物的酸酐。
式中,RB表示二价烃基。存在多个RB时,它们可以相同或不同。上述烃基可以具有1个以上的取代基。存在多个取代基的情况下,它们可以相同或不同,它们也可以相互键合并与各自键合的原子一起形成环。上述烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-、-S-、-SO2-、-CO-和-NH-中的至少1个。
p表示1~10的整数。]
作为RB表示的二价烃基,例如,可举出链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。
作为链状烃基,例如,可举出直链状或支链状的烷烃二基,其碳原子数通常为1~50,优选为1~20,更优选为1~10。作为脂环式烃基,例如,可举出单环式或多环式的环烷烃二基,其碳原子数通常为3~50,优选为3~20,更优选为3~10。作为芳香族烃基,例如,可举出单环式或多环式的芳烃二基,其碳原子数通常为6~20。
作为上述烃基可以具有的取代基,例如,可举出碳原子数1~50的烷基、碳原子数3~50的环烷基、碳原子数6~20的芳基、羧基、氨基、卤素原子等。上述烃基可以具有的取代基优选为羧基、氨基或卤素原子。
上述烃基中含有的-CH2-取代为-O-、-CO-和-NH-中的至少1个的情况下,取代-CH2-的基团优选为-CO-和-NH-中的至少1个,更优选为-NH-。p优选为1或2。
作为式(G-1a)表示的化合物,例如,可举出下述式(1-1)~(1-9)表示的化合物。
如果将式(G-1a)表示的化合物的具体例用化学名称表示,例如,可举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、巯基琥珀酸、巯基硬脂酸、巯基辛酸、4-巯基苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸、L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基-2-甲基丙酸等。其中,优选3-巯基丙酸、巯基琥珀酸。
化合物(G-1)的另一个例子为多元羧酸化合物,可优选举出在上述式(G-1a)表示的化合物中式(G-1a)中的-SH取代为羧基(-COOH)所得的化合物(G-1b)。
作为化合物(G-1b),例如,可举出以下的化合物。
琥珀酸、戊二酸、己二酸、八氟己二酸、壬二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、十二氟辛二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、六氟戊二酸、反式-3-己烯二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、乙炔二甲酸、反式-乌头酸、1,3-金刚烷二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、1,1-环丙烷二甲酸、1,1-环丁烷二甲酸、顺式-或反式-1,3-环己烷二甲酸、顺式-或反式-1,4-环己烷二甲酸、1,1-环戊烷二乙酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、十氢-1,4-萘二甲酸、2,3-降冰片烷二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,1’-二茂铁二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、二苯甲酮-2,4’-二甲酸一水合物、二苯甲酮-4,4’-二甲酸、2,3-吡嗪二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸一水合物、4,4’-二苯乙烯二甲酸、蒽醌-2,3-二甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、白屈菜酸一水合物、偶氮苯-4,4’-二甲酸、偶氮苯-3,3’-二甲酸、氯菌酸、1H-咪唑-4,5-二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,10-双(4-羧基苯氧基)癸烷、二丙基丙二酸、二硫代二乙醇酸、3,3’-二硫代二丙酸、4,4’-二硫代二丁酸、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基二苯基砜、乙二醇双(4-羧基苯基)醚、3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二甲酸、4,4’-异丙撑二苯氧基乙酸、1,3-丙酮二甲酸、亚甲基二水杨酸、5,5’-硫代二水杨酸、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、四氟琥珀酸、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二丙酸、1,3,5-苯三甲酸等。
从提高半导体粒子的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,化合物(G-1)的分子量优选为3000以下,更优选为2500以下,进一步优选为2000以下,更进一步优选为1000以下,特别优选为800以下,最优选为500以下。化合物(G-1)的分子量通常为100以上。
上述分子量可以为数均分子量,也可以为重均分子量。该情况下,数均分子量和重均分子量分别为通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
含有配体的半导体粒子含有化合物(G-1)时,化合物(G-1)与半导体粒子的含量比以质量比计,优选为0.001~1,更优选为0.01~0.5,进一步优选为0.02~0.45。该含量比为该范围时,从提高半导体粒子的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑会是有利的。
〔化合物(G-2)〕
化合物(G-2)为与化合物(G-1)不同的化合物,是包含聚亚烷基二醇结构且在分子末端具有极性基团的化合物。分子末端优选为化合物(G-2)中最长碳链(碳链中的碳原子可以取代为氧原子等其它原子)的末端。
半导体粒子可以仅含有1种化合物(G-2),也可以含有2种以上。半导体粒子可以含有化合物(G-1)或化合物(G-2),也可以含有化合物(G-1)和化合物(G-2)。
应予说明,包含聚亚烷基二醇结构且具有上述第1官能团和第2官能团的化合物属于化合物(G-1)。
聚亚烷基二醇结构是指下述式表示的结构(n为2以上的整数)。
式中,RC为亚烷基,例如,可举出亚乙基、亚丙基等。
作为化合物(G-2)的具体例,可以举出下述式(G-2a)表示的聚亚烷基二醇系化合物。
式(G-2a)中,X为极性基团,Y为一价基团,ZC为二价或三价基团。n为2以上的整数。m为1或2。RC为亚烷基。
极性基团X优选为选自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)构成的组中的至少1种基团。选自该组中的极性基团在可提高与半导体粒子的配位性上会是有利的。其中,从提高半导体粒子的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,极性基团X更优选为选自硫醇基和羧基中的至少1种基团。
基团Y为一价基团。作为基团Y,没有特别限制,可举出可以具有取代基(N、O、S、卤素原子等)的一价烃基。该烃基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。上述烃基的碳原子数例如为1~12。该烃基可以具有不饱和键。
作为基团Y,可举出具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~12的烷基;具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~12的烷氧基等。该烷基和烷氧基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~4。该烷基和烷氧基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。其中,基团Y优选为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷氧基,更优选为碳原子数1~4的直链状的烷氧基。
基团Y可以包含极性基团。作为该极性基团,可举出选自硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)中的至少1种基团。其中,如上所述,包含聚亚烷基二醇结构且具有上述第1官能团和第2官能团的化合物属于化合物(G-1)。该极性基团优选配置于基团Y的末端。
基团ZC为二价或三价基团。作为基团ZC,没有特别限制,可举出可以含有杂原子(N、O、S、卤素原子等)的二价或三价烃基。该烃基的碳原子数例如为1~24。该烃基可以具有不饱和键。
对于作为二价基团的基团ZC,可举出具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~24的亚烷基;具有直链状、支链状或环状结构的碳原子数1~24的亚烯基等。该烷基和亚烯基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4。该烷基和亚烯基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。对于作为三价基团的基团ZC的例子,可以举出从上述作为二价基团的基团ZC中除去1个氢原子所得的基团。
基团ZC可以具有支链结构。具有支链结构的基团ZC可以在与包含上述式(G-2a)所示的聚亚烷基二醇结构的支链不同的支链中具有与上述式(G-2a)所示的聚亚烷基二醇结构不同的聚亚烷基二醇结构。
其中,基团ZC优选为碳原子数1~6的直链状或支链状亚烷基,更优选为碳原子数1~4的直链状亚烷基。
RC为亚烷基,优选为碳原子数1~6的直链状或支链状亚烷基,更优选为碳原子数1~4的直链状亚烷基。
式(G-2a)中的n为2以上的整数,优选为2~540,更优选为2~120,进一步优选为2~60。
化合物(G-2)的分子量例如可以为150~10000左右,从提高半导体粒子的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑,优选为150~5000,更优选为150~4000。该分子量可以为数均分子量,也可以为重均分子量。该情况下,数均分子量和重均分子量分别为通过GPC而测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
含有配体的半导体粒子含有化合物(G-2)的情况下,化合物(G-2)与半导体粒子的含量比以质量比计,优选为0.001~2,更优选为0.01~1.5,进一步优选为0.1~1。该含量比在该范围时,从提高半导体粒子的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑会是有利的。
半导体粒子为含有配体的半导体粒子的情况下,有机配体与半导体粒子的含量之比以质量比计,优选为0.001~1,更优选为0.01~0.8,进一步优选为0.02~0.5。该含量比在该范围时,从提高半导体粒子的稳定性和分散性、以及发光强度的观点考虑会是有利的。这里所说的有机配体的含量是指全部有机配体的合计含量。
组合物可以包含作为第1粒子(A-1)的发光性半导体粒子和作为第2粒子(A-2)的光散射粒子。通过包含光散射粒子和发光性半导体粒子这两者,能够使光散射粒子存在于半导体粒子的附近,因此在提高发光强度上会是有利的。
组合物中的第1粒子(A-1)(其中,在为包含有机配体(G)的含有配体的半导体粒子的情况下,不包含有机配体(G)在内)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为1质量%~70质量%,从提高发光强度的观点考虑,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为15质量%以上,特别优选为25质量%以上,另外,优选为65质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,更进一步优选为40质量%以下,也可以为30质量%以下。
本说明书中固体成分的总量是指从组合物所含有的成分中除去溶剂(H)所得的成分的合计。组合物的固体成分中的含有率可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析方法进行测定。组合物的固体成分中的各成分的含有率也可以根据该组合物制备时的配合而算出。
组合物中的第1粒子(A-1)(其中,在为包含有机配体(G)的含有配体的半导体粒子的情况下,不包含有机配体(G)在内)的含有率相对于组合物的总量,例如为1质量%~50质量%,从提高发光强度的观点考虑,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为10质量%以上,另外,从组合物的显影性的观点看,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,更进一步优选为25质量%以下,特别优选为20质量%以下。
[2]第2粒子(A-2)
组合物可以含有作为与第1粒子(A-1)不同的粒子的第2粒子(A-2)。组合物可以含有1种或2种以上的第2粒子(A-2)。第2粒子(A-2)通常是能够显示出特定特性(功能)的固体粒子。特定特性优选为光学特性。将含有第2粒子(A-2)的组合物制膜而得到的膜可以显示出上述特定特性(功能)。
作为第2粒子(A-2),没有特别限制,可举出光散射粒子。光散射粒子具有对入射的光进行散射的功能。在除了含有作为发光性粒子的第1粒子(A-1)以外还含有光散射粒子的组合物和膜中,光散射粒子通过使从发光性粒子发出的光散射而能具有提高发光强度的功能。
作为光散射粒子,可举出金属或金属氧化物的粒子、玻璃粒子等无机粒子。作为金属氧化物,可举出TiO2、SiO2、BaTiO3、ZnO等,从有效地散射光而言,优选为TiO2的粒子。
第2粒子(A-2)的平均粒径例如为100nm以上,可以为150nm以上、180nm以上或200nm以上。第2粒子(A-2)的平均粒径通常为5μm以下,可以为1μm以下、800nm以下、500nm以下或300nm以下。第2粒子(A-2)的平均粒径可以根据后述的[实施例]项的记载进行测定。
组合物中的第2粒子(A-2)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.001质量%~50质量%,从提高基于第1粒子(A-1)的膜的特性的观点考虑,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为2质量%以上,特别优选为5质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
组合物中的第2粒子(A-2)的含有率相对于组合物的总量,例如0.001质量%~50质量%,从提高基于第1粒子(A-1)的膜的特性的观点考虑,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为2质量%以上,特别优选为5质量%以上,另外,优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
[3]分散剂(D)
组合物可以含有1种或2种以上的分散剂(D)。通过含有分散剂(D),能够提高组合物中的第2粒子(A-2)的分散性。例如,可以将使用分散剂(D)预先使第2粒子(A-2)分散于溶剂(H)的一部分或全部而得的分散液用于制备组合物。
作为分散剂(D),可以使用市售品。作为市售品的例子,可举出:
BYK-Chemie Japan公司制的DISPERBYK-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250、;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON-WS;Bykumen等;
日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
BASF公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味之素精密技术公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
组合物中的分散剂(D)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.001质量%~5质量%,从提高第2粒子(A-2)的分散性的观点考虑,优选为0.05质量%~2质量%,更优选为0.1质量%~1质量%。
[4]树脂(B)
组合物含有选自树脂(B)和聚合性化合物(C)中的至少1种粘结剂成分。组合物含有树脂(B)的情况下,可以包含1种或2种以上的树脂。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K4]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下,也称为“(a)”)跟可与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)不同)(以下,也称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K2]:可以使具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下,也称为“(b)”)跟(a)与(c)的共聚物反应而得到的具有来自(a)、(c)和(b)的结构的树脂;
树脂[K3]:可以使(a)跟(b)与(c)的共聚物反应而得到的具有来自(b)、(c)和(a)的结构的树脂;
树脂[K4]:可以使(a)跟(b)与(c)的共聚物反应、进而与羧酸酐反应而得到的具有来自(b)、(c)、(a)和羧酸酐的结构的树脂。
作为(a),例如,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和(甲基)丙烯酸酯等。
其中,从共聚反应性等观点考虑,优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐等。
本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等中也同样。
(b)是例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯键式不饱和键的单体。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b),例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等具有氧杂环丙烷环和烯键式不饱和键的单体;
3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁烷环和烯键式不饱和键的单体;
丙烯酸四氢糠基酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有四氢呋喃环和烯键式不饱和键的单体等。
从树脂[K2]~[K4]的制造时的反应性高、不易残留未反应的(b)来看,作为(b),优选具有氧杂环丙烷环和烯键式不饱和键的单体。
作为(c),例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性和树脂(B)的耐热性的方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各单元的构成单元的比率在构成树脂[K1]的所有构成单元中,优选来自(a)的构成单元为2摩尔%~60摩尔%、来自(c)的构成单元为40摩尔%~98摩尔%,更优选来自(a)的构成单元为10摩尔%~50摩尔%、来自(c)的构成单元为50摩尔%~90摩尔%。
树脂[K1]的构成单元的比率在上述范围时,存在组合物的保存稳定性和膜的耐溶剂性优异的趋势。
应予说明,树脂(B)包含来自(a)的构成单元的情况下,可以包含2种以上来自(a)的构成单元,该情况下,来自(a)的构成单元的比率(摩尔基准的含有率)为各构成单元的比率的总和。来自(b)、(c)等其它单体的构成单元也同样。
树脂[K1]例如可以将文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著,发行所(株)化学同人,第1版第1次印刷,1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可举出如下方法:将规定量的(a)和(c)、聚合引发剂和溶剂等装入到反应容器中,例如通过用氮置换氧而制成脱氧气氛,一边搅拌,一边进行加热和保温。
使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要溶解各单体即可,可举出作为组合物中可以含有的溶剂(H)而后述的溶剂等。
对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。如果使用后述的溶剂(H)作为聚合时的溶剂,则可以将反应后的溶液直接用于制备组合物的制备,因此能够使组合物的制造工序简化。
树脂[K2]可以通过对于(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下,来自各单元的构成单元的比率优选与对树脂[K1]所叙述的比率相同。
接下来,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
继(a)与(c)的共聚物的制造后,将烧瓶内气氛从氮置换为空气,在(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如有机磷化合物、金属配合物、胺化合物等)和阻聚剂(例如氢醌等)等存在下,例如,以60℃~130℃反应1~10小时,由此可以制造树脂[K2]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔,优选为5摩尔~80摩尔,更优选为10摩尔~75摩尔。通过在该范围,从而存在组合物的保存稳定性、以及膜的耐溶剂性、耐热性和机械强度的平衡变得良好的趋势。
对于作为反应催化剂的有机磷化合物,例如可举出三苯基膦等。对于作为反应催化剂的胺化合物,例如可以使用脂肪族叔胺化合物或脂肪族季铵盐化合物等,作为其具体例,例如可举出三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙基胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等。从膜的发光强度的观点考虑,反应催化剂优选为有机磷化合物。
反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选为0.001质量份~5质量份。
阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选为0.001质量份~5质量份。
投料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整。应予说明,可以与聚合条件同样地考虑制造设备、基于聚合的发热量等而适当地调整投料方法、反应温度。
对于树脂[K3],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
来自(b)和(c)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的所有构成单元的合计摩尔数,分别优选来自(b)的构成单元为5摩尔%~95摩尔%、来自(c)的构成单元为5摩尔%~95摩尔%,更优选来自(b)的构成单元为10摩尔%~90摩尔%、来自(c)的构成单元为10摩尔%~90摩尔%。
树脂[K3]可以通过以与树脂[K2]的制造方法同样的条件使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应而得到。
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔,优选为5摩尔~80摩尔。
树脂[K4]是使羧酸酐进一步与树脂[K3]反应而得的树脂。使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐,例如,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选为0.5~1摩尔。
作为树脂[K1]、树脂[K2]、树脂[K3]和树脂[K4],例如,可举出:
(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[K2];
使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[K3];
使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应所得的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K4]等。
作为树脂(B)的又一例子,可举出日本特开2018-123274号公报中记载的树脂。作为该树脂,可举出侧链具有双键、并且主链包含下述式(I)表示的构成单元(α)和下述式(II)表示的构成单元(β)进而含有酸基的聚合物(以下,也称为“树脂(Ba)”)。
酸基例如可以通过树脂(Ba)包含来自含有酸基的单体(例如(甲基)丙烯酸等)的构成单元(γ)而导入到树脂中。树脂(Ba)优选在主链骨架中包含构成单元(α)、(β)和(γ)。
[式中,RA和RB相同或不同,表示氢原子或碳原子数1~25的烃基。n表示式(I)所示的构成单元的平均重复单元数,为1以上的数。]
[式中,RC相同或不同,表示氢原子或甲基。RD相同或不同,表示碳原子数4~20的直链状或支链状烃基。m表示式(II)所示的构成单元的平均重复单元数,为1以上的数。]
树脂(Ba)中,从树脂(Ba)的耐热性、保存稳定性的观点考虑,构成单元(α)的含有比例相对于树脂(Ba)的提供主链骨架的所有单体单元的总量100质量%,例如为0.5质量%~50质量%,优选为1质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%。式(I)中的n表示树脂(Ba)中的构成单元(α)的平均重复单元数,可以设定n以使构成单元(α)的含有比例在上述范围内。
从膜的耐溶剂性的观点考虑,构成单元(β)的含有比例相对于树脂(Ba)的提供主链骨架的所有单体单元的总量100质量%,例如为10质量%~90质量%,优选为20质量%~80质量%,更优选为30质量%~75质量%。式(II)中的m表示树脂(Ba)中的构成单元(β)的平均重复单元数,可以设定m以使构成单元(β)的含有比例在上述范围内。
从树脂(Ba)在溶剂(H)中的溶解性的观点考虑,构成单元(γ)的含有比例相对于树脂(Ba)的提供主链骨架的所有单体单元的总量100质量%,例如为0.5质量%~50质量%,优选为2质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%。
作为树脂(B)的又一例子,可举出聚亚烷基二醇化合物。作为聚亚烷基二醇化合物,可举出聚乙二醇、聚丙二醇等。
树脂(B)的通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为9000以下。通过树脂(B)具有上述Mw,从而存在容易提高膜的发光强度的趋势。树脂(B)的标准聚苯乙烯换算的Mw例如为1000~9000,从膜的强度强度的观点考虑,优选为2000~8500,更优选为3000~8500。
为了使树脂(B)的Mw为上述范围,可以适当地组合所使用的原料的选择、投料方法、反应温度和时间等反应条件进行调整。
通过GPC而测定的树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]例如为1.0~6.0,从提高膜的发光强度的观点考虑,优选为1.2~4.0。
从提高膜的发光强度和耐溶剂性的观点考虑,树脂(B)的酸值优选为90mgKOH/g~150mgKOH/g,更优选为95mgKOH/g~140mgKOH/g,进一步优选为100mgKOH/g~130mgKOH/g。从更有效地抑制经时增粘的观点和/或提高膜的发光强度的观点考虑,树脂(B)的酸值优选为150mgKOH/g以下,更优选为140mgKOH/g以下,进一步优选为130mgKOH/g以下,更进一步优选为120mgKOH/g以下,特别优选为110mgKOH/g以下。酸值是作为用于中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
从提高膜的发光强度的观点考虑,树脂(B)优选包含双键当量为300g/eq~2000g/eq的树脂,更优选包含双键当量为500g/eq~1500g/eq的树脂。作为具有300g/eq~2000g/eq的双键当量的树脂,可举出(甲基)丙烯酸系树脂。树脂(B)优选由(甲基)丙烯酸系树脂构成。
树脂(B)优选为具有极性基团的树脂。极性基团能够吸附于第1粒子(A-1)、第2粒子(A-2),树脂(B)以适当量具有极性基团在抑制组合物的经时增粘上有利。作为极性基团,可举出选自羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)和氨基(-NH2)中的至少1种基团,优选为羧基。树脂(B)可以具有2种以上的极性基团。
组合物含有树脂(B)的情况下,组合物中的树脂(B)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为1质量%以上,优选为2质量%以上,更优选为4质量%以上,可以为5质量%以上、10质量%以上、20质量%以上或30质量%以上,另外,例如为90质量%以下,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,可以为60质量%以下、50质量%以下或40质量%以下。树脂(B)的含有率在上述范围以内时,存在膜的发光强度容易提高的趋势。
组合物含有树脂(B)的情况下,组合物中的树脂(B)的含有率相对于组合物的总量,例如为0.5质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为1.5质量%以上,可以为5质量%以上、10质量%以上、12质量%以上或15质量%以上,另外,例如为50质量%以下,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,25质量%以下或20质量%以下。树脂(B)的含有率在上述范围以内时,存在膜的发光强度容易提高的趋势。
[5]聚合性化合物(C)
组合物可以含有聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)为可在由后述的聚合引发剂(E)产生的活性自由基、酸等作用下聚合的化合物。组合物可以含有2种以上的聚合性化合物(C)。
作为聚合性化合物(C),可举出在光的照射下固化的光聚合性化合物和在热的作用下固化的热聚合性化合物。作为光聚合性化合物,可举出在光的照射下通过自由基聚合反应而固化的光自由基聚合性化合物、以及在光的照射下通过阳离子聚合反应而固化的光阳离子聚合性化合物等。光聚合性化合物优选为光自由基聚合性化合物。
光聚合性化合物的重均分子量例如为150~3000,优选为150~2900,更优选为250~1500。
作为光自由基聚合性化合物,可举出具有聚合性烯键式不饱和键的化合物等,其中,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下,也称为“化合物(C-1)”)、分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下,也称为“化合物(C-2)”)、以及分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下,也称为“化合物(C-3)”)。
作为化合物(C-1),例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯((甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯)、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯等。
作为化合物(C-2),可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇1摩尔与4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A1摩尔与2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷1摩尔与3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的三醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A1摩尔与4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为化合物(C-3),可举出甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸单酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸单酯、季戊四醇三丙烯酸酯马来酸单酯、二季戊四醇五丙烯酸酯马来酸单酯等。
作为光阳离子聚合性化合物,可举出分子内具有至少1个氧杂环丁烷环(四元环醚)的化合物(以下,也简称为“氧杂环丁烷化合物”)、分子内具有至少1个氧杂环丙烷环(三元环醚)的化合物(以下,也简称为“环氧化合物”)和乙烯基醚化合物等。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。这些氧杂环丁烷化合物可以容易地得到市售品,作为市售品,可举出均由东亚合成(株)销售的商品名“Aron Oxetane(注册商标)OXT-101”、“AronOxetane(注册商标)OXT-121”、“Aron Oxetane(注册商标)OXT-211”、“Aron Oxetane(注册商标)OXT-221”、“Aron Oxetane(注册商标)OXT-212”等。
作为环氧化合物,可举出芳香族环氧化合物、具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚、脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
作为芳香族环氧化合物,可举出双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚和双酚S的二缩水甘油基醚等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂和羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;四羟基苯基甲烷的缩水甘油基醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油基醚和环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型环氧树脂等。
作为具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚,可举出使通过将芳香族多元醇在催化剂的存在下、加压下对芳香环进行选择性氢化反应而得到的核氢化多羟基化合物进行缩水甘油醚化而得的缩水甘油基醚。作为芳香族多元醇,可举出双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物等。通过使表氯醇与对这些芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应所得到的脂环式多元醇反应,可以制成缩水甘油基醚。作为这样的具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚中优选的例子,可举出被氢化的双酚A的二缩水甘油基醚。
作为脂肪族环氧化合物,可举出脂肪族多元醇或其环氧烷加合物的多缩水甘油基醚等。具体而言,可举出1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚;1,6-己二醇的二缩水甘油基醚;甘油的三缩水甘油基醚;三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚;聚乙二醇的二缩水甘油基醚;丙二醇的二缩水甘油基醚;新戊二醇的二缩水甘油基醚;通过乙二醇、丙二醇或甘油等脂肪族多元醇与1种或2种以上的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷)加成而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚等。
脂环式环氧化合物为分子内具有至少1个与脂环式环的碳原子一起形成氧杂环丙烷环的结构的化合物,可以使用“Celloxide”系列和“Cyclomer”(均为株式会社大赛璐制)、“Cyracure UVR”系列(陶氏化学公司制)等。
作为乙烯基醚化合物,可举出2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基单醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
光聚合性化合物优选包含分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(化合物(C-3))。通过组合物包含化合物(C-3),能够提高膜的耐热性和机械强度,进而在提高发光强度上也会是有利的。另外,通过组合物包含化合物(C-3),能够提高组合物的固化性。
作为化合物(C-3),可举出分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且具有酸性官能团的化合物(C-3a)、分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基且不具有酸性官能团的化合物(C-3b)。光聚合性化合物优选包含化合物(C-3a)和化合物(C-3b)中的至少1种,可以包含2种以上的化合物(C-3a)、2种以上的化合物(C-3b)、或者化合物(C-3a)的至少1种和化合物(C-3b)的至少1种。作为上述酸性官能团,例如,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。其中,酸性官能团优选为羧基。
1分子化合物(C-3)所具有的(甲基)丙烯酰氧基的数量例如为3~6,优选为3~5,更优选为3。1分子化合物(C-3a)所具有的酸性官能团的数量为1以上,优选为1。具有2个以上酸性官能团的情况下,各个酸性官能团可以相同,也可以不同,优选具有至少1个羧基。
作为化合物(D-3a),可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等将具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物与二羧酸进行酯化而得到的化合物。作为该化合物,例如,可举出将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸进行单酯化而得到的化合物、将二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸进行单酯化而得到的化合物、将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与马来酸进行单酯化而得到的化合物、将二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与马来酸进行单酯化而得到的化合物等。其中,优选将季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸进行单酯化而得到的化合物。
作为化合物(C-3a)的市售品,例如,可以举出以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加合物为主成分的东亚合成(株)制“Aronix M-510”、以二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加合物为主成分的东亚合成(株)制“Aronix M-520D”等。这些市售品具有羧基作为酸性官能团。
聚合性化合物(C)优选为具有极性基团的聚合性化合物。极性基团能够吸附于第1粒子(A-1)、第2粒子(A-2),聚合性化合物(C)以适当量具有极性基团在抑制组合物的经时增粘上有利。作为极性基团,可举出羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、氨基(-NH2),优选为羧基。聚合性化合物(C)可以具有2种以上的极性基团。作为具有极性基团的聚合性化合物,可举出上述的化合物(C-3a)。
光聚合性化合物含有化合物(C-3)的情况下,从提高组合物的固化性、膜的耐热性和发光强度等的观点考虑,化合物(C-3)的含有率相对于光聚合性化合物的总量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,也可以为30质量%以上、50质量%以上、70质量%以上、90质量%以上或100质量%。
光聚合性化合物含有化合物(C-3)的情况下,从提高组合物的固化性、膜的耐热性和发光强度等的观点考虑,化合物(C-3)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.5质量%~50质量%,更优选为1质量%~40质量%,进一步优选为2质量%~30质量%,更进一步优选为2质量%~25质量%,特别优选为10质量%~20质量%。
光聚合性化合物可以包含在同一分子内具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰基(优选为(甲基)丙烯酰氧基)的(甲基)丙烯酸酯单体(以下,也称为“化合物(C-4)”)。如果组合物含有化合物(C-4),有时在提高膜的发光强度上有利。化合物(C-4)可以为属于化合物(C-1)~化合物(C-3)中的任一者的化合物。
化合物(C-4)所具有的乙烯醚基的数量优选为1~4,更优选为1~2,特别优选为1。化合物(C-4)所具有的(甲基)丙烯酰基的数量优选为1~4,更优选为1~2,特别优选为1。
作为化合物(C-4),可举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己基酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙烯氧基甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(4-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙烯氧基甲基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)异丙氧基}异丙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-{2-(2-乙烯氧基异丙氧基)乙氧基}乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-[2-{2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙氧基)乙酯等。
作为化合物(C-4),优选(甲基)丙烯酸乙烯氧基C1-6烷基酯或(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C1-4烷氧基)C1-4烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸(乙烯氧基C1-4烷氧基)C1-4烷基酯,特别优选(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
光聚合性化合物含有化合物(C-4)的情况下,从提高膜的发光强度的观点等考虑,化合物(C-4)的含有率相对于光聚合性化合物的总量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为25质量%以上,另外,优选为85质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为65质量%以下,更进一步优选为60质量%以下,特别优选为55质量%以下。
光聚合性化合物含有化合物(C-4)的情况下,从提高膜的发光强度的观点等考虑,化合物(C-4)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~45质量%,进一步优选为10质量%~40质量%,更进一步优选为15质量%~35质量%。
光聚合性化合物含有化合物(C-1)的情况下,化合物(C-1)的含有率相对于光聚合性化合物的总量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,更进一步优选为20质量%以上,特别优选为25质量%以上,另外,优选为75质量%以下,更优选为65质量%以下,进一步优选为60质量%以下,更进一步优选为55质量%以下,特别优选为50质量%以下。
光聚合性化合物含有化合物(C-1)的情况下,化合物(C-1)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为5质量%~50质量%,更优选为8质量%~45质量%,进一步优选为10质量%~40质量%,更进一步优选为15质量%~35质量%。
组合物含有聚合性化合物(C)的情况下,组合物中的聚合性化合物(C)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,优选为0.5质量%~90质量%,更优选为1质量%~80质量%,进一步优选为2质量%~75质量%,更进一步优选为2质量%~70质量%。
组合物含有聚合性化合物(C)的情况下,组合物中的聚合性化合物(C)的含有率相对于组合物的总量,优选为0.2质量%~30质量%,更优选为0.5质量%~25质量%,进一步优选为1质量%~20质量%,更进一步优选为1质量%~15质量%。
[6]聚合引发剂(E)
组合物含有聚合性化合物(C)的情况下,优选进一步含有聚合引发剂(E)。聚合引发剂(E)是可以在光或热的作用下产生活性自由基、酸等并引发聚合性化合物(D)的聚合的化合物。组合物可以含有1种或2种以上的聚合引发剂(E)。
作为聚合引发剂(E),可举出肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基膦化合物等光聚合引发剂、偶氮系化合物、有机过氧化物等热聚合引发剂。
肟化合物的1个例子为具有下述式(1)表示的第1分子结构的肟化合物。以下,也将该肟化合物称为“肟化合物(1)”。
含有肟化合物(1)作为聚合引发剂(E)从提高膜的发光强度的观点考虑会有利。推测能够起到这样的效果的一个因素在于:由于肟化合物(1)所具有的特有的分子结构,肟化合物(1)引发光聚合时所需的肟化合物(1)的开裂(分解)前后的肟化合物(1)的吸收波长变化很大,因此肟化合物(1)的光自由基聚合引发能力高。
式(1)中,R1表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN。
R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R11、R12或R13表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R11、R12、R13、R21、R22或R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R11、R12、R13、R21、R22或R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R12与R13和R22与R23可以分别一起形成环。
*表示与作为除了肟化合物(1)所具有的第1分子结构以外的其它分子结构的第2分子结构的键合位点。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数1~20的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数6~30的芳基,例如,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、由上述烷基取代1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数7~30的芳烷基,例如,可举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24表示的碳原子数2~20的杂环基,例如,可举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧杂戊环基、苯并唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、唑烷基、异唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等,优选为五~七元杂环。
式(1)中的R12与R13和R22与R23可以分别一起形成环是指R12与R13和R22与R23可以分别一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
作为式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环,例如,可举出环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等,优选为五~七元环。
作为式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23可以作为取代基的形式具有的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
式(1)中的R1优选为R11,更优选为碳原子数1~20的烷基,进一步优选为碳原子数1~10的烷基,更进一步优选为1~6的烷基。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的一个例子为下述式(2)表示的结构。第2分子结构是指除了肟化合物(1)所具有的上述第1分子结构以外的其它分子结构部分。
在式(2)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(2)表示的结构时,式(2)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(2)中,R2和R3各自独立地表示R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN或卤素原子。
R2存在多个时,它们可以相同,也可以不同。
R3存在多个时,它们可以相同,也可以不同。
R11、R12和R13表示与上述相同的含义。
s和t各自独立地表示0~4的整数。
L表示硫原子、CR31R32、CO或NR33。
R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基。
R31、R32或R33表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,R31、R32和R33可以各自独立地与邻接的某一苯环一起形成环。
R4表示羟基、羧基或下述式(2-1)所示的基团。
(R4a)v-L2-L1- (2-1)
(式(2-1)中,L1表示-O-、-S-、-NR22-、-NR22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-。
R22表示与上述相同的含义。
L2表示从碳原子数1~20的烷基中除去v个氢原子所得的基团、从碳原子数6~30的芳基中除去v个氢原子所得的基团、从碳原子数7~30的芳烷基中除去v个氢原子所得的基团或者从碳原子数2~20的杂环基中除去v个氢原子所得的基团。
L2表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22-、-NR22COO-、-OCONR22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次,该亚烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R4a表示OR41、SR41、CONR42R43、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN或卤素原子。
R4a存在多个时,它们可以相同,也可以不同。
R41、R42和R43各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基或碳原子数7~30的芳烷基,R41、R42和R43表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,R42与R43可以一起形成环。
v表示1~3的整数。)
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32和R33、以及上述式(2-1)中的R22、R41、R42和R43表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、以及上述式(2-1)中的R22表示的碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(2)中的R31、R32和R33可以各自独立地与邻接的某一苯环一起形成环是指R31、R32和R33可以各自独立地与邻接的某一苯环一同与连接的氮原子一起形成环。
式(2)中的R31、R32和R33可以与邻接的某一苯环一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
上述式(2-1)中的L2表示从碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基中除去v个氢原子所得的基团。
作为从碳原子数1~20的烷基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等亚烷基。
作为从碳原子数6~30的芳基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、二苯硫醚-4,4’-二基、二苯砜-4,4’-二基等亚芳基。
作为从碳原子数7~30的芳烷基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出下述式(a)表示的基团和下述式(b)表示的基团等。
[式(a)和(b)中,L3和L5表示碳原子数1~10的亚烷基,L4和L6表示单键或碳原子数1~10的亚烷基。]
作为碳原子数1~10的亚烷基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为从碳原子数2~20的杂环基中除去v个氢原子所得的基团,例如,在v为1的情况下,可举出2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氢呋喃二基、2,5-四氢呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯并呋喃二基、2,5-苯并噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯并噻唑二基、2,5-苯并唑二基等二价杂环基。
作为式(2)中的R2和R3、以及上述式(2-1)中的R4a表示的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
从在溶剂(H)中的溶解性和组合物的显影性的观点考虑,式(2)表示的结构的优选例为下述式(2a)表示的结构。
[式(2a)中,L’表示硫原子或NR50,R50表示直链状、支链状或环状的碳原子数1~20的烷基,R2、R3、R4、s和t表示与上述相同的含义。]
从与上述同样的观点考虑,式(2)表示的结构的另一优选例为下述式(2b)表示的结构。
[式(2b)中,R44表示羟基、羧基或下述式(2-2)所示的基团。
R44a—L12—L11— (2-2)
(式(2-2)中,L11表示-O-或*-OCO-,*表示与L12的键合位点,L12表示碳原子数1~20的亚烷基,该亚烷基可以由1~3个-O-中断,R44a表示OR55或COOR55,R55表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)]
R44优选为式(2-2)表示的基团。该情况下,在肟化合物(1)在溶剂(H)中的溶解性和组合物的显影性的方面上有利。
L12表示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~4。
R44a优选为羟基或羧基,更优选为羟基。
具有式(2)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以利用日本特开2011-132215号公报中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的另一个例子为下述式(3)表示的结构。
式(3)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(3)表示的结构的情况下,式(3)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(3)中,R5表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R5表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R5表示的基团的氢原子可以由R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R21、R22和R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示与上述相同的含义。
R21、R22和R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R22与R23可以一起形成环。
R6、R7、R8和R9各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R6与R7、R7与R8和R8与R9可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(3)中的R5、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(3)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(3)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(3)中的R6、R7、R8和R9表示的卤素原子、可以取代R5、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
从在溶剂(H)中的溶解性和组合物的显影性的观点考虑,在1个优选方式中,R5为下述式(3-1)表示的基团。
[式(3-1)中,Z表示从碳原子数1~20的烷基中除去1个氢原子所得的基团、从碳原子数6~30的芳基中除去1个氢原子所得的基团、从碳原子数7~30的芳烷基中除去1个氢原子所得的基团或者从碳原子数2~20的杂环基中除去1个氢原子所得的基团,
Z表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次,该亚烷基部分可以为支链状,也可以为环状,
R21、R22和R24表示与上述相同的含义。]
从与上述同样的观点考虑,式(3-1)中的Z优选为亚甲基、亚乙基或亚苯基。
从与上述同样的观点考虑,式(3-1)中的R21和R22优选为碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~30的芳基,更优选为甲基、乙基或苯基。
从与上述同样的观点考虑,另一优选方式中,R7为硝基。
具有式(3)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过日本特开2000-80068号公报和日本特开2011-178776号公报中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的又一个例子为下述式(4)表示的结构。
式(4)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(4)表示的结构的情况下,式(4)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(4)中,R71表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R71表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R71表示的基团的氢原子可以由R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R21、R22和R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示与上述相同的含义。
R21、R22和R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R22与R23可以一起形成环。
R72、R73和3个R74各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R72与R73和2个R74可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(4)中的R71、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(4)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(4)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(4)中的R72、R73和R74表示的卤素原子、可以取代R71、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有式(4)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过国际公开第2017/051680号和国际公开第2020/004601号中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的又一例子是下述式(5)表示的结构。
式(5)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(5)表示的结构的情况下,式(5)中的具有“-*”的吡咯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(5)中,R81表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R81表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状。
R81表示的基团的氢原子可以由R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R21、R22或R23表示的基团的氢原子可以由CN、卤素原子、羟基或羧基取代。
R21、R22和R23表示的基团具有亚烷基部分的情况下,该亚烷基部分可以由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1~5次。
R24表示与上述相同的含义。
R21、R22和R23表示的基团具有烷基部分的情况下,该烷基部分可以为支链状,也可以为环状,另外,R22与R23可以一起形成环。
R82、R83、R84、R85和R86各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R83与R84、R84与R85和R85与R86可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(5)中的R81、R21、R22、R23、R24、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23和R24的例子同样。
式(5)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(5)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(5)中的R82、R83、R84、R85和R86表示的卤素原子、可以取代R81、R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有式(5)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过国际公开第2017/051680号和国际公开第2020/004601号中记载的方法来制造。
与式(1)表示的第1分子结构连接的第2分子结构的又一例子是下述式(6)表示的结构。
式(6)中“*”表示的键合位点与式(1)中“*”表示的键合位点直接键合。即,第2分子结构为式(6)表示的结构的情况下,式(6)中的具有“-*”的苯环与式(1)中的具有“-*”的羰基直接键合。
式(6)中,4个R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97各自独立地表示R61、OR61、SR61、COR62、CONR63R64、NR65COR61、OCOR61、COOR62、SCOR61、OCSR61、COSR62、CSOR61、羟基、硝基、CN或卤素原子。
R61、R62、R63、R64和R65各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基或碳原子数2~20的杂环基。
R61、R62、R63、R64或R65表示的基团的氢原子可以由OR21、COR21、SR21、NR22Ra23、CONR22R23、-NR22-OR23、-N(COR22)-OCOR23、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、CN、卤素原子、或COOR21取代。
R21、R22和R23表示与上述相同的含义。
R92与R93、R94与R95、R95与R96和R96与R97可以分别一起形成环。
*表示与肟化合物(1)所具有的第1分子结构的键合位点。
式(6)中的R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65表示的碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数2~20的杂环基的例子与针对式(1)中的R11、R12、R13、R21、R22和R23的例子同样。
式(6)中的R22与R23可以一起形成环是指R22与R23可以一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成环。
式(6)中的R22与R23可以一起形成的环的例子与针对式(1)中的Ra12与Ra13和Ra22与Ra23可以一起形成的环的例子同样。
作为式(6)中的R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97表示的卤素原子、可以取代R21、R22、R23、R61、R62、R63、R64和R65的氢原子的卤素原子的例子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
具有式(6)表示的第2分子结构的肟化合物(1)的制造方法没有特别限定,例如,可以通过国际公开第2017/051680号和国际公开第2020/004601号中记载的方法来制造。
光聚合引发剂的其他例子为除了肟化合物(1)以外的其它光聚合引发剂。作为其它光聚合引发剂,可举出除了肟化合物(1)以外的肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物和酰基膦化合物。
作为肟化合物(1)以外的肟化合物,可举出具有下述式(d1)表示的部分结构的肟化合物。*表示键合位点。
作为具有式(d1)表示的部分结构的肟化合物,例如,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺;日本特开2011-132215号公报、国际公开2008/78678号、国际公开2008/78686号、国际公开2012/132558号记载的化合物等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03(以上,均为BASF公司制)、N-1919、NCI-930、NCI-831(以上,均为ADEKA公司制)等市售品。
其中,具有式(d1)表示的部分结构的肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。
烷基苯酮化合物为具有下述式(d2)表示的部分结构或下述式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)表示的结构的化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用OMNIRAD(注册商标)369、OMNIRAD 907、OMNIRAD 379(以上,均为IGM Resins公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的结构的化合物,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在灵敏度的方面上,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)表示的结构的化合物。
作为联咪唑化合物,例如,可举出式(d5)表示的化合物。
[式(d5)中,RE~RJ表示可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
作为碳原子数6~10的芳基,例如,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和萘基等,优选为苯基。
作为取代基,例如,可举出卤素原子、碳原子数1~4的烷氧基等。作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
作为联咪唑化合物,例如,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下述式表示的化合物或它们的混合物。
作为三嗪化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。其中,优选2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作为酰基膦化合物,例如,可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等。也可以使用OMNIRAD(注册商标)819(IGM Resins公司制)等市售品。
作为除了肟化合物(1)以外的其它光聚合引发剂的其它例子,例如,可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。
组合物含有聚合引发剂(E)的情况下,组合物中的聚合引发剂(E)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.01质量%~20质量%,从提高组合物的灵敏度的观点、以及提高膜的发光强度和耐热性的观点考虑,优选为0.1质量%~15质量%,更优选为0.15质量%~10质量%,进一步优选为0.2质量%~8质量%,也可以为5质量%以下或3质量%以下。
组合物含有聚合引发剂(E)的情况下,组合物中的聚合引发剂(E)的含有率相对于组合物的总量,例如为0.005质量%~10质量%,从提高组合物的灵敏度的观点、以及提高膜的发光强度和耐热性的观点考虑,优选为0.05质量%~10质量%,更优选为0.075质量%~5质量%,进一步优选为0.1质量%~4质量%,也可以为3质量%以下或2质量%以下。
[7]抗氧化剂(F)
组合物可以含有抗氧化剂(F)。作为抗氧化剂(F),只要是工业上一般使用的抗氧化剂,就没有特别限定,可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、磷/酚复合型抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。抗氧化剂(F)可以并用2种以上。
磷/酚复合型抗氧化剂可以是分子中分别具有1个以上的磷原子和苯酚结构的化合物。从膜的发光强度的观点考虑,抗氧化剂(F)优选包含磷/酚复合型抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,例如,可举出Irganox(注册商标)1010(Irganox1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1035(Irganox 1035:硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1135(Irganox1135:苯丙酸的3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)1520L(Irganox1520L:4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)3125(Irganox3125,BASF(株)制)、Irganox(注册商标)565(Irganox 565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,BASF(株)制)、ADK STAB(注册商标)AO-80(ADK STAB AO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷,(株)ADEKA制)、Sumilizer(注册商标)BHT、Sumilizer(注册商标)GA-80、Sumilizer(注册商标)GS(以上,均为住友化学(株)制)、Cyanox(注册商标)1790(Cyanox 1790,(株)Sitech制)、维生素E(Eisai(株)制)等。
作为磷系抗氧化剂,例如,可举出Irgafos(注册商标)168(Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,BASF(株)制)、Irgafos(注册商标)12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺,BASF(株)制)、Irgafos(注册商标)38(Irgafos 38:亚磷酸双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯,BASF(株)制)、ADK STAB(注册商标)329K、ADK STAB(注册商标)PEP36、ADK STAB(注册商标)PEP-8(以上,均为(株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(Clariant AG公司制)、Weston(注册商标)618、Weston(注册商标)619G(以上,均为GE公司制)、Ultranox626(GE公司制)等。
作为磷/酚复合型抗氧化剂,例如,可举出Sumilizer(注册商标)GP(6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烷)(住友化学(株)制)等。
作为硫系抗氧化剂,例如,可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物和四[亚甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
组合物含有抗氧化剂(F)的情况下,组合物中的抗氧化剂(F)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.05质量%~20质量%,优选为0.1质量%~15质量%,更优选为0.2质量%~10质量%,进一步优选为0.3质量%~5质量%。
组合物含有抗氧化剂(F)的情况下,组合物中的抗氧化剂(F)的含有率相对于组合物的总量,例如为0.02质量%~10质量%,优选为0.05质量%~8质量%,更优选为0.1质量%~5质量%,进一步优选为0.15质量%~2质量%。
[8]溶剂(H)
组合物可以含有溶剂(H)。作为溶剂(H),例如,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。溶剂(H)可以并用2种以上。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
作为溶剂(H),优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或甲苯、或者它们中的2种以上的混合物。
[9]流平剂(I)
组合物可以进一步含有1种或2种以上的流平剂(I)。通过含有流平剂(I),能够使由组合物形成的膜的平坦性变得更良好。
作为流平剂(I),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow Corning Toray(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(MOMENTIVE PERFORMANCEMATERIALS JAPAN合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFACF554、MEGAFAC F575、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(株)制)、F-top(注册商标)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(AGC(株)(旧旭硝子(株))制)和E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC(株)制)等。
组合物含有流平剂(I)的情况下,组合物中的流平剂(I)的含有率相对于组合物的总量,例如为0.001质量%~1.0质量%,优选为0.005质量%~0.75质量%,更优选为0.01质量%~0.5质量%,进一步优选为0.05质量%~0.5质量%。流平剂(I)的含有率在上述范围内时,能够使由组合物形成的膜的平坦性变得更良好。
[10]其它成分
组合物可以根据需要进一步含有阻聚剂、填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂、聚合引发助剂等,可以进一步含有该技术领域公知的添加剂。
[11]粒子的每单位表面积的极性基团数Ptotal/Stotal
对于组合物而言,将1g组合物中含有的粒子的总表面积设为Stotal,将1g组合物中含有的极性基团的总数设为Ptotal时,Ptotal/Stotal为13.5个/nm2以下。根据Ptotal/Stotal为13.5个/nm2以下的本发明的组合物,能够抑制经时增粘。
从更有效地抑制经时增粘的观点考虑,Ptotal/Stotal优选为13个/nm2以下,更优选为12个/nm2以下,进一步优选为10个/nm2以下,更进一步优选为6个/nm2以下。如果Ptotal/Stotal过大,则存在容易增粘的趋势。另外,从更有效地抑制经时增粘的观点考虑或者从提高膜的发光强度的观点考虑,Ptotal/Stotal优选为1个/nm2以上,更优选为1.5个/nm2以上,进一步优选为2个/nm2以上,更进一步优选大于2.0个/nm2,特别优选为3.0个/nm2以上。
将1g组合物中含有的粒子的总表面积设为Stotal具体而言是指1g组合物中含有的第1粒子(A-1)和作为任意成分而含有的第2粒子(A-2)的总表面积。Stotal可以作为1g组合物中含有的第1粒子(A-1)的总表面积S1total与1g组合物中含有的第2粒子(A-2)的总表面积S2total之和而求出。各粒子的总表面积可以根据后述的[实施例]项的记载而求出。如后述的[实施例]项的记载,S1total、S2total可以分别使用组合物中的粒子浓度Cpar〔质量%〕即第1粒子(A-1)的浓度、第2粒子(A-2)的浓度、和粒子的平均粒径Spar〔nm〕即第1粒子(A-1)的平均粒径、第2粒子(A-2)的平均粒径而求出。
第1粒子(A-1)的浓度和第2粒子(A-2)的浓度可以分别从组合物中取出这些粒子而求出,也可以根据制备组合物时的配合而求出。
第1粒子(A-1)和第2粒子(A-2)的平均粒径可以在组合物的制备前进行测定,也可以从组合物中取出这些粒子而进行测定。在组合物含有第1粒子(A-1)和第2粒子(A-2)的情况下,在可以通过利用离心分离等而分别独立地分离第1粒子(A-1)和第2粒子(A-2)时,可以利用该方法而分别独立地分离来测定各粒子的平均粒径。或者,在组合物含有第1粒子(A-1)和第2粒子(A-2)的情况下,得到这些粒子的平均粒径的另一方法如下:从组合物中取出第1粒子(A-1)与第2粒子(A-2)的混合物,测定该混合物的粒径分布,将该粒径分布分离成第1粒子(A-1)的粒径分布和第2粒子(A-2)的粒径分布,由此求出各自的平均粒径。
从更有效地抑制经时增粘的观点考虑,Stotal优选为14×1019nm2以下,更优选为10×1019nm2以下,进一步优选为9.5×1019nm2以下,更进一步优选为9×1019nm2以下,特别优选为8×1019nm2以下。如果Stotal过大,则存在容易增粘的趋势。Stotal为8×1019nm2以下在提高膜的光学特性和组合物的耐溶剂性(残膜率)上也更有利。另外,从提高膜的发光强度的观点考虑,Stotal优选为2×1019nm2以上,更优选为3×1019nm2以上,进一步优选为4×1019nm2以上。
通过将每单位表面积的极性基团数Ptotal/Stotal和总表面积Stotal调整为适当关系的范围,也可以抑制组合物的经时增粘。例如,可举出将总表面积Stotal设为14×1019nm2以下并且将每单位表面积的极性基团数Ptotal/Stotal设为3.3个/nm2以下、将总表面积Stotal设为9.0×1019nm2以下并且将每单位表面积的极性基团数Ptotal/Stotal设为13.5个/nm2以下等。
1g组合物中含有的极性基团的总数Ptotal是指1g组合物中含有的极性基团的总数。Ptotal可以通过将组合物本身作为测定试样,并利用例如电位差滴定法等滴定法进行测定。存在多种极性基团的情况下,通过对各极性基团分别实施适当的滴定法,可以求出各极性基团的总数,以它们的总和的形式求出Ptotal。或者,Ptotal也可以通过对组合物的制备中使用的具有极性基团的成分,分别独立地测定每1g组合物的极性基团的总数,并作为它们的总和而求出。作为具有极性基团的成分,可举出第1粒子(A-1)、粘结剂成分(选自树脂(B)和聚合性化合物(C)中的至少1种)。第1粒子(A-1)中含有的极性基团是指第1粒子(A-1)为含有有机配体(G)的含有配体的半导体粒子时的有机配体(G)所具有的极性基团。组合物的制备中使用的具有极性基团的成分为第1粒子(A-1)和粘结剂成分时,Ptotal是1g组合物中含有的第1粒子(A-1)以及粘结剂成分中含有的极性基团的总和,由下述式表示。
Ptotal=P1total+P2total+P3total
上述式中,P1total是1g组合物中含有的树脂(B)所具有的极性基团的总数,P2total是1g组合物中含有的聚合性化合物(C)所具有的极性基团的总数,P3total是1g组合物中含有的有机配体(G)所具有的极性基团的总数。P1total、P2total、P3total可以分别使用树脂(B)、聚合性化合物(C)、有机配体(G)在组合物中的浓度〔质量%〕而求出。该浓度可以从组合物中取出这些成分而求出,也可以根据组合物制备时的配合而求出。
极性基团是能够吸附于第1粒子(A-1)、第2粒子(A-2)的基团,例如,可举出选自羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)和氨基(-NH2)中的至少1种基团,优选为羧基。第1粒子(A-1)、树脂(B)和聚合性化合物(C)等具有极性基团的成分可以分别具有2种以上的极性基团。
1g组合物中含有的第1粒子(A-1)、树脂(B)和聚合性化合物(C)的极性基团的数量例如可以根据后述的[实施例]项的记载而求出。例如,在极性基团为羧基的情况下,可以测定有机配体(G)、树脂(B)和聚合性化合物(C)的酸值,并使用该酸值而求出1g组合物中含有的极性基团的数量。酸值是作为用于中和有机配体(G)、树脂(B)或聚合性化合物(C)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。极性基团为硫醇基时,可以通过使用氧化反应、硫醇盐(マーカプタイド)生成反应的电流滴定、分光光度法而求出1g组合物中含有的极性基团的数量。极性基团为氨基时,通过采用使用高氯酸的中和滴定来测定总胺值,可以求出1g组合物中含有的极性基团的数量。
从更有效地抑制经时增粘的观点考虑,Ptotal优选为50×1019个以下,更优选为45×1019个以下,进一步优选为40×1019个以下,更进一步优选为35×1019个以下。另外,从提高膜的发光强度的观点考虑,Ptotal优选为5×1019个以上,更优选为10×1019个以上,进一步优选为15×1019个以上,更进一步优选为20×1019个以上。
<组合物的制造方法>
组合物可以通过包含将规定成分和根据需要使用的其它成分混合的工序的方法来制造。组合物的制造方法可以进一步包含制备树脂(B)的工序。
第1实施方式的组合物(以下,也称为“组合物M”)含有第1粒子(A-1)和树脂(B)。组合物M可以进一步含有聚合性化合物(C),该情况下,优选进一步含有聚合引发剂(E)。为了使该组合物的涂覆性、涂布时的组合物层的平坦性变得良好,组合物M优选含有溶剂(H)。
组合物M含有聚合性化合物(C)的情况下,组合物M中的聚合性化合物(C)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如为0.5质量%~50质量%,优选为1质量%~40质量%,更优选为2质量%~30质量%,进一步优选为2质量%~25质量%,特别优选为10质量%~20质量%。
组合物M中的溶剂(H)的含有率相对于组合物M的总量,例如为40质量%~95质量%,优选为45质量%~90质量%,更优选为50质量%~80质量%。换言之,组合物的固体成分浓度例如为5质量%~60质量%,优选为10质量%~55质量%,更优选为20质量%~50质量%。其中,组合物的固体成分浓度优选为30质量%以上,更优选为34质量%以上,进一步优选为36质量%以上。固体成分浓度在该范围时,对抑制膜中可产生的针孔是有利的。
第2实施方式的组合物(以下,也称为“组合物N”)不含有树脂(B)。组合物N含有第1粒子(A-1)和聚合性化合物(C),优选进一步含有聚合引发剂(E)。组合物N可以含有溶剂(H),但优选不含有溶剂(H)或者其含有率较少。
组合物N中的聚合性化合物(C)的含有率相对于组合物的固体成分的总量,例如10质量%~90质量%,优选为20质量%~80质量%,更优选为30质量%~75质量%,进一步优选为40质量%~70质量%,更进一步优选为50质量%~70质量%。
组合物N中的溶剂(H)的含有率相对于组合物N的总量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,更进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下,另外,也可以为0质量%,也可以为0.5质量%以上。通过减小溶剂(H)的含量,从而形成固化膜时的膜厚控制变得容易,而且能够降低制造成本、减少由溶剂所致的对地球环境、作业环境的负荷。组合物N可以适当用作用于制作膜的喷墨打印机用油墨。
组合物的25℃时的粘度μ例如为10cP~30000cP,优选为20cP~30000cP,更优选为30cP~25000cP,进一步优选为50cP~20000cP,更进一步优选为100cP~15000cP,特别优选为400cP~10000cP。组合物的粘度μ可以使用Brookfield旋转粘度计进行测定。
<膜及其制造方法>
本发明的膜是由上述本发明的组合物形成的膜。膜的制造方法例如包含以下工序。
通过将组合物涂布于基板或者将组合物喷出至形成有堤部的基板中的由该堤部划分的区域而形成组合物层的工序,以及
对组合物层进行热处理的工序。
膜可以形成于基板整面,也可以形成于基板表面的一部分(例如图案状)。
膜的制造方法可以包含上述工序以外的其它工序。作为其它工序,例如,可举出对组合物层照射光的曝光工序、对曝光工序后的组合物层实施的显影工序等。
在形成组合物层的工序中,作为将组合物涂布于基板的方法,可举出旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。通过喷出组合物而形成组合物层的工序可以为将组合物通过例如喷墨法而选择性地喷出并附着于由堤部划分的区域的工序。也可以通过模板印刷法、丝网印刷法、基于敷料器的印刷涂覆来形成图案状的组合物层。
作为基板,可举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面被覆有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板等。
图案状的膜例如可以如下形成于基材上。首先,将组合物隔着掩模涂布到基材上或者喷出到由堤部划分的区域而形成图案状的组合物层。
接下来,对组合物层进行热处理而得到膜。该热处理可以包含组合物层的干燥工序(除去溶剂等挥发成分的工序)。作为干燥方法,可举出加热干燥、减压干燥或它们的组合。加热干燥的温度优选为30℃~120℃,更优选为50℃~110℃。加热时间优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。进行减压干燥的情况下,优选在50Pa~150Pa的压力下进行。组合物层的干燥例如可以实施干燥温度不同的多个干燥工序等以多步实施。
对组合物层进行热处理的工序可以包含上述干燥工序(预烘)和随后实施的后烘工序。烘烤工序中的加热温度优选为150℃~250℃,更优选为160℃~235℃。加热时间优选为1分钟~120分钟,更优选为10分钟~60分钟。
组合物为固化性(包含聚合性化合物(C)并优选进一步包含聚合引发剂(E))的情况下,膜的制造方法优选包含上述曝光工序。对于由光固化性组合物形成的图案状的固化膜,如果举出使用光刻法的方法作为例子,则例如可以如下形成于基材上。首先,将组合物层形成于基材上,实施加热干燥(预烘)和/或减压干燥的干燥工序。作为组合物层的形成方法和干燥方法,可举出与上述同样的方法。
接下来,对组合物层隔着用于形成目标图案形状的光掩模进行曝光。作为曝光中使用的光源,优选产生250nm~450nm的波长的光的光源。例如,可以从该波长的光中根据光聚合引发剂的吸收波长利用带通滤波器选择性地提取436nm附近、408nm附近或365nm附近的光。作为光源,具体而言,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有组合物层的基板的精确对准,优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。被曝光的组合物层通过该组合物层中含有的光聚合性化合物等进行聚合而固化。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触来实施上述显影工序,从而使组合物层的未曝光部溶解于显影液得以除去,得到图案状的固化膜。作为显影液,例如,可举出氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液、有机溶剂。碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01质量%~10质量%,更优选为0.03质量%~5质量%。作为有机溶剂,可举出与上述的溶剂(H)同样的溶剂。显影液可以含有表面活性剂。
显影方法可以为桨式法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时使基板以任意角度倾斜。
优选对通过显影而得到的图案状的膜进一步进行加热(后烘)。加热温度优选为150℃~250℃,更优选为160℃~235℃。加热时间优选为1分钟~120分钟,更优选为10分钟~60分钟。通过在显影后进行加热,能够使膜中含有的未反应的聚合性化合物等进行聚合,由此能够得到耐试剂性更优异的固化膜。在不进行显影的情况下,也优选对经曝光的组合物层进一步进行加热(后烘)。
另一方面,作为在基材整面形成膜的方法,可举出如下方法:将组合物层形成于基材上,根据需要使其干燥,对该组合物层进行加热和/或对该组合物层整面进行曝光。
膜的膜厚没有特别限定,只要根据目的而适当地选择即可,例如为1μm~30μm,优选为3μm~25μm,更优选为5μm~25μm,进一步优选为5μm~20μm。图案状的树脂膜的形状和尺寸没有特别限制。图案状的树脂膜例如其俯视形状为方形形状。
<显示装置>
本发明的显示装置至少具备光源和上述膜。作为显示装置,例如,可举出液晶显示装置、有机EL显示装置或无机EL显示装置,具体而言,可举出日本特开2006-309219号公报、日本特开2006-310303号公报、日本特开2013-15812号公报、日本特开2009-251129号公报、日本特开2014-2363号公报等中记载的显示装置。
一个实施方式的显示装置具备作为蓝色光源的背光灯、以及设置于背光灯的视认侧的多个图案。多个图案可以为红色图案、绿色图案和白色(透明,无彩色)的图案,红色图案和绿色图案中至少1者可以为本发明的膜。作为含有第1粒子(A-1)的红色图案或绿色图案的彩色图案具有转换被入射的光的波长而射出的功能。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行更详细的说明。例中的“%”和“份”只要没有特别说明,则为质量%和质量份。
<测定·评价>
(1)第1粒子(A-1)的平均粒径的测定
使用下述的扫描透射式电子显微镜,将以丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)为溶剂的作为第1粒子(A-1)的量子点的分散液作为测定试样,按照下述条件取得粒子图像,利用图像处理软件“ImagePro”进行二值化,根据图像算出600个粒子直径,作为它们的中央值而求出作为第1粒子(A-1)的量子点的平均粒径〔nm〕。
装置:FEI公司制HeliosG4UX
模式:STEM BF模式
加速电压:23kV
电流值:50pA
(2)第2粒子(A-2)的平均粒径的测定
使用下述离心沉降式分散稳定性粒径分布装置,按照下述条件,将以PGMEA为溶剂的该粒子的分散液作为测定试样来测定作为第2粒子(A-2)的氧化钛(TiO2)粒子的粒径分布,求出平均粒径〔nm〕作为体积基准的中值粒径(D50)。
装置:LUM GmbH公司制LUMiSizer 611
转速:1000rpm
设定密度:氧化钛 4.260g/cm3,PGMEA 0.9700g/cm3
设定折射率:氧化钛 2.720,PGMEA 1.400
(3)第1粒子(A-1)的密度和第2粒子(A-2)的密度的测定在25℃的环境下,使用盖-吕萨克型比重瓶,测定密度〔g/cm3〕。
(4)1g组合物中含有的粒子的总表面积Stotal的导出
Stotal由下述式表示。
Stotal=S1total+S2total〔i〕
S1total为1g组合物中含有的第1粒子(A-1)的总表面积,S2total为1g组合物中含有的第2粒子(A-2)的总表面积。
S1total、S2total由下述式表示。在S1total中,粒子数N是指第1粒子(A-1)的数量,在S2total中,粒子数N是指第2粒子(A-2)的数量。
S1total、S2total=(组合物中的粒子数N)×每1粒子的表面积Apar〔ii〕
组合物中的粒子数N由下述式表示。
N=Vcom/Vpar〔iii〕
Vcom是在1g组合物中粒子所占的体积,Vpar是每1粒子的体积。
关于Vcom、Vpar,下述式成立。
Vcom=Cpar/Dpar 〔iv〕
Vpar=(4π/3)×{(1/2)×Spar}3 〔v〕
这里,Cpar是组合物中的粒子浓度〔质量%〕,Dpar是粒子的密度〔g/cm3〕,Spar是粒子的平均粒径〔nm〕。
另一方面,关于Apar,下述式成立。
Apar=4π×{(1/2)×Spar}2〔vi〕
Cpar根据组合物的配合而求出。Dpar根据上述(3)进行测定。Spar根据上述(1)、(2)进行测定。
根据得到的Cpar、Dpar和Spar,基于式〔iv〕和〔v〕而求出Vcom和Vpar,将它们代入式〔iii〕,求出N。另外,在式〔vi〕中代入Spar而求出Apar。然后,将N和Apar代入式〔ii〕中,分别求出S1total和S2total,作为它们的和根据式〔i〕而求出Stotal〔nm2〕。
(5)1g组合物中含有的极性基团的总数Ptotal的导出
Ptotal基于下述式而求出。
Ptotal=P1total+P2total+P3total〔vii〕
P1total是1g组合物中含有的树脂(B)所具有的酸性基团(羧基)的总数,P2total是1g组合物中含有的聚合性化合物(C)所具有的酸性基团(羧基)的总数,P3total是1g组合物中含有的有机配体(G)所具有的酸性基团(羧基)的总数。
P1total、P2total、P3total由下述式表示。
P1total、P2total、P3total=(Av×NA×C×1〔g〕)/(1000×KOH分子量)
〔viii〕
这里,Av是作为用于中和树脂(B)、聚合性化合物(C)或有机配体(G)1g所需的的氢氧化钾的量〔mg〕而测定的酸值〔mgKOH/g〕,通过使用氢氧化钾(KOH)水溶液进行滴定而求出。NA是阿伏加德罗常量。C是树脂(B)、聚合性化合物(C)或有机配体(G)在组合物中的浓度〔质量%〕,根据组合物的配合而求出。KOH分子量为56.11。
通过下述(8)所示的使用KOH水溶液的滴定而测定酸值Av,将Av、NA、C、KOH分子量代入式〔viii〕,分别求出P1total、P2total、P3total,作为它们的和根据式〔vii〕而求出Ptotal〔个〕。
(6)Ptotal/Stotal的导出
根据上述(4)和(5)中得到的Stotal和Ptotal,算出粒子的单位表面积的极性基团数Ptotal/Stotal〔个/nm2〕。
(7)树脂(B)的重均分子量Mw和数均分子量Mn
树脂(B)的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定通过GPC法按照以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱子:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:四氢呋喃
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
(8)树脂(B)、聚合性化合物(C)和有机配体(G)的酸值
精确称量树脂(B)溶液3g,溶解于丙酮90g与水10g的混合溶剂中,使用0.1当量的KOH水溶液作为滴定液,利用自动滴定仪(平沼工业公司制的商品名“COM-555”)来测定树脂(B)溶液的酸值,根据溶液的酸值和溶液的固体成分而求出每1g固体成分的酸值Av〔mgKOH/g〕。
对聚合性化合物(C)和有机配体(G)也同样地测定酸值Av。在组合物的制备中使用2种聚合性化合物(C)的情况下,测定作为它们的混合物(聚合性化合物(C)整体)的酸值Av。
(9)树脂(B)溶液的固体成分
在铝杯中量取树脂(B)溶液约1g,在180℃下干燥1小时后,测定质量。根据其质量减少量而求出树脂(B)溶液的固体成分〔质量%〕。
(10)组合物的粘度μ(25℃)的测定和增粘评价
使用Brookfield旋转粘度计,在25℃的恒温下,转速3rpm的条件下,对实施例·比较例中制备的组合物的粘度〔g/(cm·s)〕进行测定。
作为从制备起静置了10天的组合物的粘度与刚制备好的组合物的粘度之差而求出增加粘度。
(11)膜的发光强度的评价
在将发光峰值波长为450nm的蓝色LED灯作为点光源的背光灯上配置光扩散板而制成背光灯部。将光扩散板朝上而载置背光灯部,在距光扩散板的表面的高度为60cm的位置设置分光辐射亮度计(TOPCON(株)制的“SR-UL1R”)。
接下来,在上述玻璃基板的表面配置具有由组合物制作的固化膜的基板。在该状态下点亮背光灯,对从固化膜发出的光,以波长485nm~780nm的范围内的累积辐射通量计测定发光强度〔W·sr-1m-2·nm-1〕。发光强度的测定中使用上述分光辐射亮度计(TOPCON(株)制的“SR-UL1R”)。
表1所示的数值是将比较例1的发光强度设为1.0时的相对值。
具有固化膜的基板如下制作。利用旋转涂布法将组合物以膜厚为6μm的方式涂布在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;CORNING公司制)上后,在100℃下预烘3分钟而形成组合物层。对形成有该组合物层的基板,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株)制),大气气氛下,以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射,显影后,在180℃下进行30分钟后烘,由此得到具有固化膜的基板。
(12)显影后的残膜率的评价
作为耐溶剂性试验,进行以下试验,测定残膜率来评价耐溶剂性。
利用旋转涂布法将组合物以膜厚为6μm的方式涂布在5cm见方的玻璃基板(EAGLE2000;CORNING公司制)上后,在100℃下预烘3分钟而形成组合物层。对形成有该组合物层的基板,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株)制),大气气氛下,以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射,显影后,在180℃下进行30分钟后烘,由此得到具有固化膜的基板。
接下来,进行将具有固化膜的基板在25℃的丙酮中浸渍5分钟的试验,根据下述式来测定残膜率。固化膜的厚度的测定通过使用触针式高低差计(DektakXT,Bluker公司制)来测定固化膜的表面产生的划痕的高低差来进行。
残膜率(%)=100×(试验后的固化膜的膜厚)/(试验前的固化膜的膜厚)
<制造例1:第1粒子(A1a)的分散液的制备>
准备第1粒子(A1a)的甲苯分散液。第1粒子(A1a)是配位了油酸作为有机配体(G1)的InP/ZnSeS量子点(平均粒径:4.6nm)。对甲苯分散液进行减压蒸馏,除去甲苯。相对于固体成分50份添加乙酸环己酯50份,得到第2粒子(A2a)的分散液(固体成分50%)。
<制造例2:第1粒子(A1b)的分散液的制备>
使用配位了油酸作为有机配体(G1)的InP/ZnSeS量子点(平均粒径:6.0nm)作为第1粒子(A1b)来代替第1粒子(A1a),除此以外,与制造例1同样地得到了第1粒子(A1b)的分散液(固体成分50%)。
<制造例3:第2粒子(A2)的分散液的制备>
在作为第2粒子(A2)的氧化钛粒子(平均粒径:209nm)70份中加入以固体成分计为3份的作为分散剂(D1)的“DISPERBYK21116”(BYK-Chemie Japan制),并加入PGMEA以使总量达到100份后,用油漆振荡器搅拌至充分分散,得到第2粒子(A2)的分散液(固体成分73%)。
<制造例4:树脂(B1)溶液的制备>
向具备搅拌器、带有温度计的回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入110份PGMEA后,一边进行氮置换一边进行搅拌,升温到80℃。将使甲基丙烯酸二环戊酯25份、甲基丙烯酸甲酯26份、甲基丙烯酸16份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)11份溶解于PGMEA110份所得的溶液从滴液漏斗滴加到烧瓶中后,以80℃搅拌3小时。
接下来,将甲基丙烯酸缩水甘油酯16份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4份、三苯基膦0.8份投入到烧瓶内并升温到110℃,搅拌8小时,由此使聚合物中的羧酸与环氧基反应,导入聚合性不饱和键。接着,加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐17份继续反应3小时,向侧链导入羧酸基。将反应液冷却到室温,由此得到树脂(B1)溶液。
树脂(B1)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7600,分子量分布为2.1,酸值为130mgKOH/g,树脂(B1)溶液中的固体成分为40质量%。
<制造例5:树脂(B2)溶液的制备>
向具备冷却管和搅拌机的烧瓶中投入PGMEA150份并进行氮置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时滴加PGMEA50份、丙烯酸叔丁酯80份、丙烯酸20份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6份的混合溶液,保持该温度而聚合1小时。然后,使反应溶液的温度升温到90℃,进而聚合1小时,由此得到树脂(B2)溶液。
树脂(B2)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为8600,分子量分布为1.8,酸值为110mgKOH/g,树脂(B2)溶液中的固体成分为33质量%。
<制造例6:树脂(B3)溶液的制备>
向具备冷却管和搅拌机的烧瓶中投入PGMEA 150份并进行氮置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时滴加PGMEA50份、丙烯酸叔丁酯70份、丙烯酸30份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6份的混合溶液,保持该温度而聚合1小时。然后,使反应溶液的温度升温到90℃,进而聚合1小时,由此得到树脂(B3)溶液。
树脂(B3)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为8600,分子量分布为1.8,酸值为140mgKOH/g,树脂(B3)溶液中的固体成分为33质量%。
<实施例1~11、比较例1>
(1)组合物的制备
将制造例1中得到的第1粒子(A1a)的分散液或制造例2中得到的第1粒子(A1b)的分散液、制造例3中得到的第2粒子(A2)的分散液、以及制造例4~6中得到的树脂(B1)溶液、树脂(B2)溶液或树脂(B3)溶液中任一者以及表1中示出的其它成分分别混合规定量而制备组合物。
由添加量求出的组合物中的各成分的含量如表1所示。在表1中,溶剂(H)以外的成分为固体成分换算的含量(单位:质量份)。溶剂(H)的含量的单位为质量份。例如第1粒子在组合物的制备中以第1粒子的分散液的形式配合,但表1中示出的含量为该分散液中含有的第1粒子其本身的量。表1中的溶剂(H)中包含组合物的制备所使用的分散液、溶液中含有的溶剂。表1中的第2粒子(A-2)的含量包含分散剂(D1)。
对于表1所示的组合物中的有机配体(G1)的含量,根据以下方法来测定制造例1或2中得到的第1粒子的分散液中的有机配体(G1)的浓度,基于该值而算出。即,将第1粒子的分散液在150℃下进行真空干燥而除去溶剂后,对残留的固体成分,使用热重分析仪“TGDTA6200”,以升温速度5℃/min在50℃~550℃测定重量变化。将50℃~500℃的变化重量作为有机配体(G1)的重量,算出第1粒子的分散液中的有机配体(G1)的浓度。
(2)膜的制作
按照上述<测定·评价>的(11)和(12)来制作固化膜,并进行评价。
对各实施例和比较例的组合物,求出1g组合物中含有的粒子的总表面积Stotal、1g组合物中含有的极性基团的总数Ptotal和Ptotal/Stotal。另外,对增加粘度、发光强度和残膜率进行评价。将结果示于表1。将聚合性化合物(C)整体的酸值一并示于表1。
[表1]
表1中示出的成分的简称的详细信息如下。
〔1〕有机配体(G1):油酸
〔2〕聚合性化合物(C1):Aronix M-510(光聚合性化合物,含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯,东亚合成(株)制,固体成分100%)
〔3〕聚合性化合物(C2):A-9550(光聚合性化合物,二季戊四醇聚丙烯酸酯,新中村化学工业株式会社制,固体成分100%)
〔4〕聚合引发剂(E1):下述式表示的光聚合引发剂。通过日本特开2011-132215号公报中记载的方法而制造(固体成分100%)。
〔5〕抗氧化剂(F1):Sumilizer-GP(磷/酚复合型抗氧化剂,住友化学公司制,固体成分100%)
〔6〕流平剂(I1):F-554(氟系流平剂,DIC公司制,固体成分100%)
〔7〕溶剂(H1):PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)
〔8〕溶剂(H2):乙酸环己酯。
Claims (10)
1.一种组合物,含有粒子,
所述粒子含有作为发光性粒子的第1粒子(A-1),
所述组合物进一步含有选自树脂(B)和聚合性化合物(C)中的至少1种,
将1g所述组合物中含有的所述粒子的总表面积设为Stotal,将1g所述组合物中含有的极性基团的总数设为Ptotal时,Ptotal/Stotal为13.5个/nm2以下。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述极性基团的总数为所述第1粒子(A-1)、所述树脂(B)和所述聚合性化合物(C)中含有的极性基团的总数。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述粒子进一步包含与第1粒子(A-1)不同的第2粒子(A-2)。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,第2粒子(A-2)为光散射粒子。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述极性基团为羧基。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述总表面积Stotal为14×1019nm2以下。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中,固体成分浓度为30质量%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的组合物,其为光学功能膜形成用的组合物。
9.一种膜,是由权利要求1~7中任一项所述的组合物形成的。
10.一种显示装置,包含权利要求9所述的膜。
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