CN118931177A - 一种高刚性低翘曲阻燃增强ppa/ppo材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，属于聚酰胺合金材料制备技术领域。所述材料包括包括以下重量份原料：60‑80份PPA、20‑40份PPO、15‑30份抗冲击助剂、6‑14份填料、1‑3份相容剂、1‑3份抗氧化剂、1‑3份润滑剂；所述抗冲击助剂为由超支化聚酯、二异氰酸酯和扩链剂在有机锡类催化剂催化作用下制成的超支化聚氨酯；其中，所述超支化聚酯由丙三醇和硅骨架二元酸经酯化反应制成。本发明通过自制的抗冲击助剂的引入，提高PPA和PPO的共混性，提高所得合金材料的整体机械性能、刚性和抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺合金材料制备技术领域，具体地，涉及一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料。
背景技术
聚邻苯二酰胺(简称PPA)树脂是以对苯二甲酸或邻苯二甲酸为原料的半芳香族聚酰胺，其具有优异的热氧化稳定性、耐化有机试剂、耐极强的酸和强氧化剂等特性，但是，其易吸湿，抗冲击性能差。聚苯醚(PPO)具有良好的电绝缘性、耐水性、刚性和阻燃性，但同时具有以下缺点：耐无机酸、碱、耐芳香烃、卤代烃、油类等性能差，易溶胀和应力开裂，熔融性差，加工困难。取PPO和PPA为基料制成共混合金，二者在某些性能上能够互补，如降低合金材料的吸湿性，提高合金材料的耐溶剂性能，通过PPA和加工助剂改善PPO加工困难的问题，通过共混制备，形成高刚性、阻燃性能良好且介电性能好的共混合金。这将极大地拓宽PPA和PPO的应用场景。
但是，PPA和PPO均属于刚性高分子材料，尽管加入了现有相容剂，二者能够共混加工成型，但所得的合金材料易翘曲，且抗冲击性能差。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，包括以下重量份原料：60-80份PPA、20-40份PPO、15-30份抗冲击助剂、6-14份填料、1-3份相容剂、1-3份抗氧化剂、1-3份润滑剂；
所述抗冲击助剂为由超支化聚酯、二异氰酸酯和扩链剂在有机锡类催化剂催化作用下制成的超支化聚氨酯；其中，所述超支化聚酯由丙三醇和硅骨架二元酸经酯化反应制成。
进一步地，所述超支化聚酯、二异氰酸酯、扩链剂的质量比为40-60:40-55:4-8。
进一步地，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇中的一种；优选地，所述扩链剂为1,4丁二醇。
进一步地，所述超支化聚酯、二异氰酸酯和扩链剂的反应，包括：
将超支化聚酯、二异氰酸酯、有机锡类催化剂和第一有机溶剂混合均匀后，加热至第一反应温度，搅拌第一预定时间，随后升温至第二反应温度，加入扩链剂，继续搅拌第二预定时间，经后处理，得超支化聚氨酯。
进一步地，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、苯中的一种，优选地，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述第一反应温度为50-80℃，所述第一预定时间为2-4h。
进一步地，所述第二反应温度为70-100℃，所述第二预定时间为2-4h。
进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步地，所述丙三醇和硅骨架二元酸的酯化反应，包括：
将丙三醇、硅骨架二元酸、酯化反应催化剂和第二有机溶剂混合后，加热至酯化反应温度，继续搅拌加热反应至反应完成，经后处理，得超支化聚酯。
进一步地，所述第二有机溶剂为乙醇、醋酸、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种，优选地，所述述第二有机溶剂为四氢呋喃。
进一步地，所述酯化反应温度为60-90℃，所述加热反应的反应时间为4-8h。
优选地，所述丙三醇、硅骨架二元酸的摩尔比为2:3.1-3.5。
进一步地，所述硅骨架二元酸由丙烯酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照摩尔比2.1-2.2:1经硅氢加成反应制成。
进一步地，所述硅骨架二元酸由丙烯酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应，包括：
将丙烯酸、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、硅氢加成催化剂和第三有机溶剂混合后，加热至硅氢加成反应温度，继续搅拌反应至反应完成，经后处理，得硅骨架二元酸。
进一步地，所述第三有机溶剂为甲苯、苯中的一种。
进一步地，所述硅氢加成反应温度85-95℃，所述硅氢加成反应时间为5-8h。
进一步地，所述填料为无机纳米填料，所述无机纳米填料为纳米二氧化硅、碳酸钙晶须中的一种，优选地，所述填料为硅烷偶联剂改性的二氧化硅，硅烷偶联剂改性的二氧化硅的制备本采用本技术领域熟知的热偶联方法，在此，本发明不作具体限定。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚(其英文缩写为PPO-G-MAH)。
本发明的有益效果：
为解决背景技术中的问题，本发明在PPA和PPO共混过程，向体系中引入了自制的抗冲击助剂，作为PPA/PPO刚性和抗冲击的改进促进剂，其中，自制的抗冲击助剂为超支化聚氨酯，不但为优异的弹性体，而且为超支化聚合物，具有众多支链，且支链中的软链为硅骨架烷基链，这种硅骨架烷基链相比于普通聚氨酯中的烷基链的灵活性和柔韧性更大，以这种硅骨架烷基链为单元的超支化聚氨酯在PPA/PPO共混体系中能够分别与PPA、PPO发生分子间的物理作用力和化学作用力，其中，分子间的物理作用力在超支化结构和硅骨架烷基链双重加持下，使得抗冲击助剂易与PPA/PPO分子主链发生缠绕，化学作用力为硅骨架烷基链中的硅氧形成的氢键，上述两重作用使得抗冲击助剂进一步加强PPA和PPO的共混性，一方面其与相容剂协调促进PPA和PPO的共混加工，另一方面在PPA和PPO的共混成型后，提高所得合金材料的整体机械性能、刚性和抗冲击性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
抗冲击助剂的制备：
(1)将0.22mol丙烯酸、0.1mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.3g碳载铂催化剂(Pt/C)和100mL甲苯混合后，加热至95℃，继续搅拌反应5h，旋蒸，冷却，水洗，干燥，得硅骨架二元酸；
(2)将0.2mol丙三醇、0.35mol硅骨架二元酸和100mL四氢呋喃混合后，搅拌下滴加2g浓硫酸，滴加完全后，加热至90℃，继续搅拌加热反应4h，旋蒸，水洗，干燥，得超支化聚酯；
(3)将60g超支化聚酯、55g二苯基甲烷二异氰酸酯、2.8g二丁基锡二月桂酸酯和120mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，加热至80℃，搅拌2h，随后升温至100℃，加入6g 1,4-丁二醇，继续搅拌2h，旋蒸，水洗，干燥，得超支化聚氨酯(即抗冲击助剂)。
实施例2
抗冲击助剂的制备：
(1)将0.21mol丙烯酸、0.1mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、碳载铂催化剂和100mL甲苯混合后，加热至85℃，继续搅拌反应8h，旋蒸，冷却，水洗，干燥，得硅骨架二元酸；
(2)将0.2mol丙三醇、0.31mol硅骨架二元酸和100mL四氢呋喃混合后，搅拌下滴加2g浓硫酸，滴加完全后，加热至60℃，继续搅拌加热反应8h，旋蒸，水洗，干燥，得超支化聚酯；
(3)将40g超支化聚酯、40g二苯基甲烷二异氰酸酯、2.1g二丁基锡二月桂酸酯和120mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，加热至70℃，搅拌2h，随后升温至85℃，加入4g 1,4-丁二醇，继续搅拌4h，旋蒸，水洗，干燥，得超支化聚氨酯(即抗冲击助剂)。
实施例3
PPA/PPO材料的制备：
一、准备包括以下重量份原料：60份PPA、40份PPO、15份实施例1制备的抗冲击助剂、10份硅烷偶联剂改性的二氧化硅、1份PPO-G-MAH、1份抗氧化剂、1份润滑剂，其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1010按照质量比2:1的混合物，所述润滑剂为硬脂酸锌；
二、将上述重量份的PPA、PPO、PPO-G-MAH、抗冲击助剂、硅烷偶联剂改性的二氧化硅、抗氧化剂和润滑剂在混合机中140-190℃混合后，转移至双螺杆挤出机中，在250-300℃熔融共混挤出，成型，得PPA/PPO材料。
实施例4
PPA/PPO材料的制备：
一、准备包括以下重量份原料：70份PPA、30份PPO、20份实施例2制备的抗冲击助剂、6份硅烷偶联剂改性的二氧化硅、2份PPO-G-MAH、2份抗氧化剂、2份润滑剂，其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1010按照质量比2:1的混合物，所述润滑剂为硬脂酸锌；
二、将上述重量份的PPA、PPO、PPO-G-MAH、抗冲击助剂、硅烷偶联剂改性的二氧化硅、抗氧化剂和润滑剂在混合机中140-190℃混合后，转移至双螺杆挤出机中，在250-300℃熔融共混挤出，成型，得PPA/PPO材料。
实施例5
PPA/PPO材料的制备：
一、准备包括以下重量份原料：80份PPA、20份PPO、30份实施例1制备的抗冲击助剂、14份硅烷偶联剂改性的二氧化硅、3份PPO-G-MAH、3份抗氧化剂、3份润滑剂，其中，所述抗氧化剂为抗氧化剂168和抗氧化剂1010按照质量比2:1的混合物，所述润滑剂为硬脂酸锌；
二、将上述重量份的PPA、PPO、PPO-G-MAH、抗冲击助剂、硅烷偶联剂改性的二氧化硅、抗氧化剂和润滑剂在混合机中140-190℃混合后，转移至双螺杆挤出机中，在250-300℃熔融共混挤出，成型，得PPA/PPO材料。
对比例1
PPA/PPO材料的制备：与实施例3相比，将抗冲击助剂等量份替换成实施例1步骤(2)制备的超支化聚酯，其余相同。
对比例2
PPA/PPO材料的制备：与实施例3相比，将抗冲击助剂等量份替换成WHT-1185EC聚氨酯粒料，其余相同。
对比例3
PPA/PPO材料的制备：与实施例3相比，将抗冲击助剂等量份删除，其余相同。
对实施例3-5和对比例1-3所得的PPA/PPO材料进行以下物性测试，所得测试结果如表1所示。其中，翘曲度测试是，成型时采用注塑成盘状样品，盘状样品：直径d＝100mm、厚度2.0＝mm，放置48小时后测出圆盘翘曲后的最大高度h，翘曲度a＝(h/d)×100％。
表1
| 拉伸强度 | 弯曲强度 | 缺口冲击强度 | 翘曲度 | |
| GB/T 1040.2 | GB/T 9341 | GB/T 1043.1 | / | |
| 单位 | Mpa | Mpa | KJ/m2 | ％ |
| 实施例3 | 168 | 222 | 20 | 1.7 |
| 实施例4 | 175 | 236 | 23 | 1.4 |
| 实施例5 | 188 | 247 | 25 | 1.2 |
| 对比例1 | 112 | 175 | 11 | 4.5 |
| 对比例2 | 141 | 203 | 15 | 3.3 |
| 对比例3 | 135 | 194 | 9 | 5.9 |
从表1中的数据可以看出，实施例3-5具有优异的抗冲击性能和低翘曲性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，包括以下重量份原料：60-80份PPA、20-40份PPO、15-30份抗冲击助剂、6-14份填料、1-3份相容剂、1-3份抗氧化剂、1-3份润滑剂；
所述抗冲击助剂为由超支化聚酯、二异氰酸酯和扩链剂在有机锡类催化剂催化作用下制成的超支化聚氨酯；其中，所述超支化聚酯由丙三醇和硅骨架二元酸经酯化反应制成。
2.根据权利要求1所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述超支化聚酯、二异氰酸酯、扩链剂的质量比为40-60:40-55:4-8。
3.根据权利要求1所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述超支化聚酯、二异氰酸酯和扩链剂的反应，包括：
将超支化聚酯、二异氰酸酯、有机锡类催化剂和第一有机溶剂混合均匀后，加热至第一反应温度，搅拌第一预定时间，随后升温至第二反应温度，加入扩链剂，继续搅拌第二预定时间，经后处理，得到超支化聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、苯中的一种，所述第一反应温度为50-80℃，所述第一预定时间为2-4h，所述第二反应温度为70-100℃，所述第二预定时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述丙三醇和硅骨架二元酸的酯化反应，包括：
将丙三醇、硅骨架二元酸、酯化反应催化剂和第二有机溶剂混合后，加热至酯化反应温度，继续搅拌加热反应至反应完成，经后处理，得超支化聚酯。
7.根据权利要求6所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述第二有机溶剂为乙醇、醋酸、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种，所述酯化反应温度为60-90℃，所述加热反应的反应时间为4-8h。
8.根据权利要求1所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述硅骨架二元酸由丙烯酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照摩尔比2.1-2.2:1经硅氢加成反应制成。
9.根据权利要求8所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述硅骨架二元酸由丙烯酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应，包括：
将丙烯酸、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、硅氢加成催化剂和第三有机溶剂混合后，加热至硅氢加成反应温度，继续搅拌反应至反应完成，经后处理，得硅骨架二元酸。
10.根据权利要求9所述的一种高刚性低翘曲阻燃增强PPA/PPO材料，其特征在于，所述第三有机溶剂为甲苯、苯中的一种，所述硅氢加成反应温度85-95℃，所述硅氢加成反应时间为5-8h。
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