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CN118922569A - 钴及镍的分离方法 - Google Patents

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CN118922569A
CN118922569A CN202380029544.8A CN202380029544A CN118922569A CN 118922569 A CN118922569 A CN 118922569A CN 202380029544 A CN202380029544 A CN 202380029544A CN 118922569 A CN118922569 A CN 118922569A
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Abstract

该钴及镍的分离方法具备：在含有硫酸及过氧化氢的处理液中浸渍锂离子二次电池的电极材料以获得浸出液的工序(S3)；向所述浸出液中加入硫化氢化合物使铜沉淀的工序(S4)；第一处理工序(S5A)或第二处理工序(S5B)中的任一工序；获得含有硫化钴及硫化镍的沉淀物和含有锂的剩余液体的工序(S6)；及在将所述沉淀物悬浮于蒸馏水或稀硫酸中而得到的悬浮液中使钴及镍溶解的再溶解工序(S7)，在所述再溶解工序(S7)中，使用微细气泡发生器、用含氧的氧化气体对所述悬浮液进行鼓泡。

Description

钴及镍的分离方法
技术领域
本发明涉及一种钴及镍的分离方法，该钴及镍的分离方法能够从其他金属中准确地分离、回收锂离子二次电池中所含的钴及镍。
本申请主张基于2022年3月31日在日本申请的专利申请第2022-060241号的优先权，并将该内容援用于此。
背景技术
锂离子二次电池被用作从各种电子设备等小型物体到电动汽车等大型物体的广泛领域的电源。当废弃这些锂离子二次电池时，需要回收有用的金属并进行再利用。
锂离子二次电池通过如下过程形成：将负极材料和正极材料用多孔质的聚丙烯等隔膜划分并重叠为层状，并与六氟化磷酸锂(LiPF6)等电解质及电解液一起封入铝或不锈钢等壳体中。
锂离子二次电池的负极材料通过如下过程形成：在由铜箔等构成的负极集电体涂布混合有粘合剂的石墨等负极活性物质。并且，正极材料通过如下过程形成：在由铝箔等构成的正极集电体上涂布混合有粘合剂的锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂等正极活性物质。
如此在锂离子二次电池的正极活性物质中含有大量的钴及镍，但在再循环(recycle)过程中预先被粉碎分离的正极活性物质中，除了钴、镍以外，还含有锰、铜、铝、锂等。因此，为了以高产率从锂离子二次电池中分离、回收钴及镍，需要准确地除去除了钴及镍以外的金属。
以往，作为分离、回收锂离子二次电池中所含的钴及镍的方法，例如，在专利文献1、2中公开了一种从使用完毕的锂离子二次电池中回收有价金属的方法。在该回收方法中，从锂离子二次电池中取出正极活性物质，并对该正极活性物质实施酸浸出，以获得金属浸出的浸出液，并通过溶剂提取从该浸出液中分离钴和镍。
在专利文献1、2中，在工序的中途生成含有钴、镍的沉淀物(硫化物)，接着，使用硫酸及作为氧化剂的过氧化氢将该沉淀物进行再溶解，以生成含有钴及镍的溶液。然而，存在如下问题：用作氧化剂的过氧化氢作为化学品的成本高，并且回收锂离子二次电池中所含的钴及镍的工序整体的成本变高。
另一方面，在专利文献3中，公开了一种硫化物的浸出方法。在该方法中，向收纳在反应容器中的硫酸酸性溶液中加入将温度设为80℃以上且小于115℃的硫化物浆料，还向该反应容器内进一步供给含氧气体。由此，溶解含有钴或镍的硫化物。认为，根据这种方法，能够将含有钴、镍的硫化物溶解于硫酸中，而不使用成本高的过氧化氢。
专利文献1：日本特开2016-113672号公报
专利文献2：日本特开2016-186118号公报
专利文献3：日本特开2018-193588号公报
然而，专利文献3中所公开的硫化物的浸出方法需要使用高压釜将硫化物浆料加热至80℃以上且小于115℃这样的费工夫的方法。并且，若仅向反应容器内供给含氧气体，则存在氧化所需的反应时间变长，无法有效地浸出硫化物的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种钴及镍的分离方法，其能够以较少的工序以高精度分离锂离子二次电池中所含的钴和镍及除此以外的金属，从而能够以较低的成本从锂离子二次电池回收钴及镍。
为了解决上述课题，本发明的一方式所涉及的钴及镍的分离方法具有以下特征。
[1]一种钴及镍的分离方法，其从锂离子二次电池中分离钴及镍，其特征在于，具备：浸出工序，在含有硫酸及过氧化氢的处理液中，浸渍锂离子二次电池的电极材料，以获得浸出液；铜沉淀工序，向所述浸出液中加入硫化氢化合物并进行搅拌，使铜以硫化铜的形式沉淀；第一处理工序或第二处理工序中的任一工序，其中，所述第一处理工序依次包括：第一中和过程，向所述铜沉淀工序中获得的含有沉淀的混合液中加入碱金属氢氧化物来进行pH调整，以获得第一中和液；及第一过滤过程，对所述第一中和液进行固液分离，以获得含有钴及镍的第一洗脱液和含有硫化铜的残渣，所述第二处理工序依次包括：第二过滤过程，对所述铜沉淀工序中获得的含有沉淀的混合液进行固液分离，以获得含有钴及镍的第二洗脱液和含有硫化铜的残渣；及第二中和过程，向所述第二洗脱液中加入碱金属氢氧化物来进行pH调整，以获得第二中和液；钴-镍分离工序，向所述第一处理工序中获得的所述第一洗脱液或所述第二处理工序中获得的所述第二中和液中加入硫化氢化合物并进行搅拌，进行固液分离，以获得含有硫化钴及硫化镍的沉淀物和含有锂的剩余液体；及再溶解工序，在将所述钴-镍分离工序中分离的所述沉淀物悬浮于稀硫酸中而得到的悬浮液中，使所述沉淀物中所含的钴及镍溶解，以获得含有钴及镍的钴-镍溶液，所述再溶解工序是使用微细气泡发生器、用含氧的氧化气体对所述悬浮液进行鼓泡的工序。
根据本发明的一方式，当使含有硫化钴及硫化镍的沉淀物与含有硫酸的再溶解液进行反应时，通过进行利用氧化气体的鼓泡，能够减少成本高的过氧化氢等氧化剂的使用量，能够以低成本将沉淀物再溶解于硫酸中。由此，能够以低成本从锂离子二次电池中回收钴及镍。
[2]根据所述[1]所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
将所述悬浮液的pH设在2.0以上且7.0以下的范围内。
[3]根据所述[1]或[2]所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
所述再溶解工序中的鼓泡如下进行：将所述氧化气体以0.1L/分钟以上且5L/分钟以下的流量，对1000mL所述悬浮液进行50分钟以上且12000分钟以下的时间的鼓泡。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
在所述再溶解工序中使用的所述氧化气体的氧浓度为20容量％以上。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
在所述再溶解工序中，所述悬浮液在鼓泡期间的pH在3.0以上且7.0以下的范围内。
[6]根据所述[1]至[5]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
在所述再溶解工序中，向所述悬浮液中添加过氧化氢。
[7]根据所述[1]至[6]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
作为所述铜沉淀工序的后工序，进行所述第一处理工序。
[8]根据所述[1]至[7]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
作为所述浸出工序的前工序，还具备如下的粉碎分选工序：将所述锂离子二次电池粉碎及分级，以获得至少含有钴、镍、铜及锂的电极材料。
[9]根据所述[1]至[8]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，还具备如下的溶剂提取工序：向所述钴-镍溶液中添加提取剂溶液，以获得钴提取液和镍提取液。
[10]根据所述[1]至[9]中任一项所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
作为所述粉碎分选工序的前工序，还具备如下的热处理工序：加热所述锂离子二次电池以进行热处理。
根据本发明的一方式，能够提供一种钴及镍的分离方法，其能够以简单的工序且高精度地分离锂离子二次电池中所含的钴和镍及除了钴和镍以外的金属，从而能够从锂离子二次电池中回收钴及镍。
附图说明
图1是阶段性地示出包括本发明的第一实施方式的钴及镍的分离方法的锂离子二次电池的电极材料的再循环方法的流程图。
图2是阶段性地示出包括本发明的第二实施方式的钴及镍的分离方法的锂离子二次电池的电极材料的再循环方法的流程图。
图3是表示在本发明例(1)中钴及镍的浸出率随着再溶解工序中的鼓泡时间的经过而变化的曲线图。
图4是表示在本发明例(2)中钴及镍的浸出率随着再溶解工序中的鼓泡时间的经过及添加过氧化氢后的反应时间的经过而变化的曲线图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的一实施方式的钴及镍的分离方法进行说明。另外，以下所示的各实施方式是为了更好地理解本发明的主旨而具体说明的，除非另有说明，否则本发明并不限于此。
(第一实施方式)
图1是阶段性地示出包括本发明的第一实施方式的钴及镍的分离方法的锂离子二次电池的电极材料的再循环方法的流程图。
(热处理工序S1)
作为分离构成已废弃的锂离子二次电池(以下，称为废LIB)的电极材料的预处理工序，在加热炉中、例如用过热水蒸气将废LIB加热至约500℃左右来进行热处理。
热处理可以在真空或常压下进行，但优选在不含氧气的惰性气氛下进行加热。在废LIB中，由于粘合剂及电解液的存在，正极活性物质、负极活性物质与作为集电体的铝箔、铜箔的附着力较大。因此，通过进行400℃以上的热处理工序，使这些活性物质与集电体的分离变得容易。通过将废LIB的加热温度设为650℃以下，能够防止铝熔融而卷入活性物质并冷却固化，从而难以仅取出活性物质。
(粉碎分选工序S2)
接着，对热处理后的废LIB进行粉碎，然后通过筛分而对电极材料进行分选分离。废LIB的粉碎例如使用双轴剪切破碎机、锤磨机进行。
然后，使用具有适当筛孔的筛子对粉碎后的废LIB进行分级，将电池容器、铝箔、铜箔、镍端子作为筛上物而予以回收，并且将含有正极活性物质(LiCoO2等)及负极活性物质(石墨)的电极材料作为筛下物而予以回收。这种电极材料只要为通过例如筛孔为0.5mm左右的筛子的材料即可。
被分离的电极材料主要包括作为正极活性物质的构成材料及杂质的钴、镍、锰、铜、铁、铝、锂、钙等，以及作为负极活性物质的构成材料的碳等。
(浸出工序S3)
接着，将在粉碎分选工序S2中被分离的电极材料浸渍于处理液中以获得浸出液。作为处理液，使用混合有硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)而得到的溶液。
废LIB中所含的Co、Ni也包括难以溶解于硫酸中的三价态、四价态，因此通过使用过氧化氢作为还原剂，能够还原为更容易溶解于硫酸中的二价Co、二价Ni。
作为处理液的一例，可以举出相对于浓度为2mol/L以上的稀硫酸100ml，以5ml以上的比例混合浓度为30重量％的双氧水而得到的溶液。通过将稀硫酸的浓度设为2mol/L以上、将双氧水的添加量设为5ml以上，能够提高钴及镍的浸出率。虽然并无特别限制，但即使设为其以上，也无法期待浸出率的进一步提高，因此硫酸浓度的上限为18mol/L，双氧水的添加量的上限为30ml。
处理液中可以添加含有碳原子数为8以下的饱和脂肪族醇(直链状饱和醇)的消泡剂。通过添加消泡剂，能够消除由于电极材料与硫酸的反应而产生的泡。因此，能够在短时间内有效地酸浸出电极材料，而不使用过量的硫酸。
作为浸出工序S3的具体例，例如，向加热至60℃以上的处理液中加入在粉碎分选工序S2中被分离的粉末状的电极材料，并将其浸渍4小时以上。此时，优选进一步搅拌。
通过将处理液温度设为60℃以上、将浸出(浸渍)时间设为4小时以上，能够提高钴及镍的浸出率。虽然并无特别限制，但即使设为其以上，也无法期待浸出率的进一步提高，因此处理液温度的上限为90℃，浸出时间的上限为15小时。
通过这样的浸出工序S3，在电极材料中，源自正极活性物质的金属成分(钴、镍、锰、铜、铁、铝、锂、钙等)溶解于处理液中，源自负极活性物质的碳不溶解而残留为碳残渣。
(铜沉淀工序S4)
接着，向浸出工序S3中获得的浸出液中，加入硫化氢化合物进行搅拌，以获得混合液，该混合液由含有钴及镍的洗脱液和含有硫化铜(CuS)的沉淀混合而成。
在本实施方式中，硫化氢化合物是指，含有硫成分且溶解于水中时该硫成分呈H2S、HS-或S2-的形态的化合物。
作为在铜分离工序S4中使用的硫化氢化合物，可以举出水溶性的碱金属硫化氢化物，在本实施方式中使用硫化氢钠(NaSH)的水溶液。作为铜分离工序S4的具体例，用离子交换水稀释浸出液，然后将硫化氢钠的水溶液添加到该稀释后的浸出液中并进行搅拌。
关于硫化氢钠的水溶液的添加，例如，进行到氧化-还原电位(vs Ag/AgCl)达到0mV以下为止。通过添加硫化氢钠直到氧化-还原电位达到0mV以下，能够使浸出液中所含的铜几乎全部沉淀。
优选将从硫化氢化合物的添加开始至结束期间的浸出液的pH维持在2.0以下，更优选维持在1.0以下。若浸出液的pH超过2.0，则有可能会生成钴、镍的硫化物，从而它们在洗脱液中的回收率下降。
作为硫化氢化合物，除了硫化氢钠以外，例如，可以为硫化钠、硫代硫酸钠或亚二硫酸钠。
通过向浸出液中加入硫化氢化合物，溶解于浸出液中的金属成分之中，铜与硫反应而生成硫化铜(CuS)并沉淀。另一方面，除了铜以外的金属成分(钴、镍、锰、铁、铝、锂、钙等)残留于液相中，从而获得含有钴及镍的洗脱液。
(第一处理工序S5A)
接着，作为第一处理工序S5A，依次进行第一中和过程S5A-1和第一过滤过程S5A-2。
在第一中和过程S5A-1中，对铜沉淀工序S4中获得的含有沉淀的混合液加入碱金属氢氧化物来进行pH调整，以获得第一中和液。
在作为前工序的铜沉淀工序S4中，由于将从硫化氢化合物的添加开始至结束期间的浸出液的pH维持在2.0以下，因此在维持该状态的情况下，在作为后工序的钴-镍分离工序S6中，硫化氢化合物可能不易与钴、镍进行反应，但是随着硫化氢化合物的添加，洗脱液的pH会下降。在pH调整后，若开始添加硫化氢化合物时的pH小于3.0，则到硫化氢化合物的添加结束之前pH会过度下降，需要再次调整pH。因此，在钴-镍分离工序S6的前工序中，将pH设为3.0以上时更有效。
并且，在pH调整时，若将pH设为超过4.0的值，则pH调整需要时间，若添加硫化氢化合物，则立即达到pH4.0以下，因此效率低。因此，作为pH调整范围，优选3.0～4.0的范围。
并且，在该第一中和过程S5A-1中，通过使用氢氧化钠(NaOH)将铜沉淀工序S5中获得的含有沉淀的混合液的pH设为3.0～4.0左右，能够使该混合液中所含的铝沉淀为氢氧化铝(Al(OH)3)。
在作为这样的钴-镍分离工序S6的预处理的pH调整的第一中和过程S5A-1中，作为pH调整液，除了氢氧化钠(NaOH)以外，还能够使用氢氧化钾(KOH)，若pH超过4.0，则作为pH调整液能够进一步使用酸(例如，硫酸)。在本实施方式中，将洗脱液的pH调整在3.0～4.0的范围内，例如调整为3.5。
接着，在第一过滤过程S5A-2中，对第一中和过程S5A-1中获得的第一中和液进行固液分离，以分离含有钴及镍的第一洗脱液和含有硫化铜(CuS)的残渣。由此，分离出固相和第一洗脱液(液相)，该固相包括：浸出工序S3中产生的碳残渣，铜沉淀工序S4中产生的含有硫化铜(CuS)的沉淀残渣，及在第一中和过程S5A-1中产生的氢氧化铝(Al(OH)3)。在浸出工序S3中所使用的消泡剂中所含的碳原子数为8以下的饱和脂肪族醇(直链状饱和醇)转移到第一洗脱液中。
另外，在本实施方式中，通过第一过滤过程S5A-2中的固液分离，也滤出了浸出工序S3中所生成的碳残渣，但是通过在浸出工序S3中也进行固液分离，也能够在进行第一过滤过程S5A-2之前，预先分离碳残渣。
在第一过滤过程S5A-2中被分离的固相可以进行再浆化(Repulping)(在固相中加入水而使其再悬浮，然后通过脱水进行纯化)或进行滤饼清洗之后作为废弃物来处理。
(钴-镍分离工序S6)
接着，通过向第一处理工序S5A中获得的第一洗脱液中添加水溶性硫化氢化合物，洗脱液中所含的钴及镍分别成为不溶于水的硫化钴(CoS)及硫化镍(NiS)而沉淀。
作为用于使钴-镍硫化的硫化氢化合物，例如，可以举出水溶性的碱金属硫化氢化物。硫化氢化合物可以与铜沉淀工序S4中使用的化合物相同，也可以不同。在本实施方式中，使用浓度为250g/L的硫化氢钠的水溶液。
关于硫化氢钠的水溶液的添加，例如，进行到氧化-还原电位(vs Ag/AgCl)达到-400mV以下为止。通过添加硫化氢钠直到氧化-还原电位达到-400mV以下，能够使洗脱液中所含的钴、镍几乎全部沉淀。
优选硫化氢化合物的添加开始至结束期间的浸出液的pH维持在2.0～5.0范围内，优选维持在2.0～3.5的范围内。当浸出液的pH小于2.0时，会发生硫化氢钠与硫酸的反应(NaSH+H2SO4→H2S+Na2SO4)，硫化氢钠被消耗而不易进行钴、镍的硫化。另一方面，若浸出液的pH超过5.0，则有可能生成其他金属的氢氧化物而沉淀物的纯度下降。并且，难以在高区域内控制pH。
另外，在此所说的硫化钴可以包括硫化钴(II)、二硫化钴(CoS2)、八硫化九钴(Co9S8)等各种组成的硫化钴化合物。同样地，硫化镍(NiS)可以包括硫化镍(II)、二硫化镍(NiS2)、四硫化三镍(Ni3S4)、二硫化三镍(Ni3S2)等各种组成的硫化镍化合物。
另一方面，添加硫化氢化合物后的液相(剩余液体)中，残留有除了钴及镍以外的金属成分(锰、铁、铝、锂、钙等)。关于在此获得的液相，之后能够通过利用pH调整的溶剂提取等而分别分离、回收所含有的锰、铁、铝、锂、钙等。
(再溶解工序S7)
接着，向钴-镍分离工序S6中获得的含有钴及镍的硫化物(沉淀物)中，加入含有稀硫酸的再溶解液并使其反应，以获得含有钴及镍的钴-镍溶液。
在再溶解工序S7中，例如，在加热至50～60℃的再溶解液中添加沉淀物而获得悬浮液，使用微细气泡发生器，向该悬浮液中吹入氧化气体，以对悬浮液进行鼓泡。若悬浮液的温度低于50℃，则氧化反应减弱，若悬浮液的温度超过60℃，则需要过多的热能来保持温度。并且，悬浮液的pH优选在2.0以上且7.0以下的范围内，更优选在3.0以上且7.0以下的范围内。该悬浮液的pH也可以称为鼓泡前的悬浮液的pH。若pH小于2.0，则硫不易溶解，并且与吹入硫的气体一同形成硬质泡沫。若pH超过7.0，则溶解的钴及镍变成氢氧化物并带走氢氧根离子，因此需要添加碱剂来维持pH超过7.0，与硫酸相比，化学品成本变高。
用于鼓泡的氧化气体的氧浓度优选为20容量(体积)％以上。氧化气体可以是含有氧气的气体，例如，空气(氧浓度为约20容量％)。并且，也能够使用氧浓度高于空气的氧化气体，例如，能够使用氧浓度为90容量％以上的气体或纯氧作为氧化气体。若使用空气作为氧化气体，则能够以低成本对悬浮液进行鼓泡。另一方面，若使用氧浓度为90容量％以上的氧化气体，则能够加快钴及镍的溶解时间，从而能够有效地进行再溶解工序S7。
在再溶解工序S7中用于鼓泡的微细气泡(微细气泡)可以是微泡(泡径为1μm以上且小于100μm)、超微细气泡(纳米气泡：泡径小于1μm)中的任一种。这种微细气泡能够通过使用空气剪切式的微泡发生器或纳米气泡发生器来产生。
并且，在鼓泡时，不仅将微细气泡吹入到加入了悬浮液的容器中，而且用泵等从加入了悬浮液的容器中抽吸悬浮液，并且将微细气泡吹入到抽吸的悬浮液中并使其回流到容器中，由此能够进一步有效地使含有钴及镍的硫化物(沉淀物)氧化。
若在再溶解工序S7中，向悬浮液吹入氧化气体进行鼓泡，则硫化钴(CoS)通过下式(1)、式(2)、式(3)的反应在悬浮液中溶解。
CoS+O2+H2SO4→CoSO4+S+H2O……(1)
CoS+O2+H2O→Co(OH)2+S+H2O……(2)
S+O2+→SO4 2-……(3)
并且，硫化镍(NiS)通过下式(4)、式(5)、式(6)的反应在悬浮液中溶解。
NiS+O2+H2SO4→NiSO4+S+H2O……(4)
NiS+O2+H2O→Ni(OH)2+S+H2O……(5)
S+O2+→SO4 2-……(6)
在对悬浮液刚开始鼓泡之后，由于悬浮液处于酸性，因此进行式(1)、式(4)的反应，从而悬浮液的pH上升，若悬浮液处于中性，则发生式(2)、式(5)的反应。此外，随着继续进行鼓泡，硫化钴或硫化镍减少，因此式(3)、式(6)的反应占优势，悬浮液的pH下降。
悬浮液在鼓泡期间的pH优选在3.0以上且7.0以下的范围内。通过将悬浮液在鼓泡期间的pH设为3.0以上，进行式(3)、式(6)的反应。当悬浮液在鼓泡期间的pH小于3.0时，硫保持原样而不会变成硫酸，由硫与通过鼓泡而吹入的氧化气体而形成泡沫(foam)。由于该泡沫不易破裂，因此悬浮液中会含有大量飞沫，可能会妨碍操作。通过将悬浮液在鼓泡期间的pH设为7.0以下，能够抑制式(2)、式(5)的反应。当悬浮液在鼓泡期间的pH超过7.0时，会发生式(2)、式(5)的反应，循环装置可能会被所生成的氢氧化物堵塞。
这样的再溶解工序S7中的鼓泡的条件例如可以如下进行：将氧浓度为20容量％以上的氧化气体以0.1L/分钟以上且5L/分钟以下的流量，对1000mL包含150g的(含有硫化钴、硫化镍的)沉淀物(未干燥)的悬浮液进行50分钟以上且12000分钟以下的时间的鼓泡。鼓泡的时间优选60分钟以上且3000分钟以下。
并且，在以0.1L/分钟以上且5L/分钟以下的流量对1000mL所述悬浮液供给氧化气体的条件下，当氧化气体的氧浓度为20容量％时，鼓泡的时间优选250分钟以上且12000分钟以下。当氧化气体的氧浓度为100容量％时，鼓泡的时间优选50分钟以上且2500分钟以下。如此，优选考虑氧化气体的氧浓度来调整鼓泡的时间。
若鼓泡的时间小于50分钟，则可能会产生未反应的硫化钴、硫化镍。并且，若鼓泡的时间超过12000分钟，则未反应的硫化钴、硫化镍消失，因此处理时间可能会白白延长。
并且，在再溶解工序S7中，除了硫酸以外，也能够使用还添加了过氧化氢的再溶解液。作为过氧化氢，例如，能够使用浓度为30质量％以下的双氧水。过氧化氢优选在硫化钴、硫化镍开始溶解于含有硫酸的悬浮液中的时间点添加。
如此，通过利用氧化气体进行鼓泡，并且向悬浮液中添加过氧化氢，能够加快硫化钴、硫化镍的溶解速度，从而能够在更短的时间内进行再溶解工序S7。另一方面，与不进行鼓泡的以往的再溶解工序相比，若并用鼓泡和过氧化氢的添加，则能够减少成本高的过氧化氢的使用量，从而能够以更低的成本进行再溶解工序S7。
通过如上所述的再溶解工序S7，使硫化钴及硫化镍溶解于再溶解液中。并且，不溶解于再溶解液中的杂质、在钴-镍分离工序S6中生成的单质硫等作为固相而残留。之后，通过使用过滤材料等进行固液分离，可以获得钴及镍的纯度得到提高的(纯化的)钴-镍溶液。
如此获得的钴-镍溶液中几乎不含除了钴及镍以外的电极材料的其他成分(铜、铁、铝、锂、钙等)，适合作为钴及镍的高纯度的回收原料。
另外，作为再溶解工序S7的前工序，也优选通过使沉淀物再浆化来预先除去钴硫化物、镍硫化物以外的杂质。
在第一中和过程S5A-1中，进行固液分离之前去除铝的步骤如上所述，但在未实施这种步骤的情况下，有时沉淀物中会含有铝化合物。此时，通过使沉淀物再浆化，能够去除铝化合物。
(溶剂提取工序S8)
接着，向再溶解工序S7中获得的钴-镍溶液中添加提取剂溶液，以获得钴提取液及镍提取液。
作为提取剂溶液，能够使用混合了金属提取剂和稀释剂的混合溶液。例如，能够使用以20vol％的2-乙基己基2-乙基己基膦酸酯(PC88A：DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、80vol％的煤油(稀释剂)的比例混合的混合溶液。
使用上述的提取剂溶液，通过混合沉降器，从钴-镍溶液中分离回收硫酸钴(CoSO4)溶液和硫酸镍(NiSO4)溶液。
通过以上的工序，能够以高产率从废LIB中回收钴及镍。例如，将从废LIB取出的电极材料中的钴、镍的量分别设为100％时，通过本实施方式的钴及镍的分离方法，能够分别以95％以上的高产率回收钴及镍。
(第二实施方式)
图2是阶段性地表示本发明的第二实施方式的钴及镍的分离方法的流程图。
另外，在以下说明的第二实施方式中，对与第一实施方式同样的工序省略说明。
在第二实施方式中，在铜沉淀工序S4与钴-镍分离工序S6之间，进行第二处理工序S5B来代替第一处理工序S5A。
作为第二处理工序S5B，依次进行第二过滤过程S5B-1和第二中和过程S5B-2。
在第二过滤过程S5B-1中，对含有在铜沉淀工序S4中获得的沉淀的混合液进行固液分离，以分离含有钴及镍的第一洗脱液和含有硫化铜(CuS)的残渣。由此，分离出固相和第二洗脱液(液相)，该固相包括：浸出工序S3中产生的碳残渣、含有铜沉淀工序S4中产生的硫化铜(CuS)的沉淀残渣。
在第二过滤过程S5B-1中被分离的固相可以进行再浆化(在固相中加入水使其再悬浮，然后通过脱水进行纯化)或进行滤饼清洗之后作为废弃物来处理。
在第二中和过程S5B-2中，对第二过滤过程S5B-1中获得的第二洗脱液加入碱金属氢氧化物来进行pH调整，以获得第二中和液。
在作为前工序的铜沉淀工序S4中，由于将从硫化氢化合物的添加开始至结束期间的浸出液的pH维持在2.0以下，因此在维持该状态的情况下，则在后工序的钴-镍分离工序S6中，硫化氢化合物可能不易与钴、镍进行反应，但是随着硫化氢化合物的添加，洗脱液的pH会下降。在pH调整后，若开始添加硫化氢化合物时的pH小于3.0，则到硫化氢化合物的添加结束之前pH会过度下降，需要再次调整pH。因此，在钴-镍分离工序S6的前工序中，将pH设为3.0以上更有效。
并且，在pH调整时，若将pH设为超过4.0的值，则pH调整需要时间，若添加硫化氢化合物，则立即达到pH4.0以下，因此效率低。因此，作为pH调整范围，优选3.0～4.0的范围。
并且，在该第二中和过程S5B-2中，通过使用氢氧化钠(NaOH)，将在第二过滤过程S5B-1中获得的第二洗脱液的pH设定为3.0～4.0左右，能够使该第二洗脱液中所含的铝沉淀为氢氧化铝(Al(OH)3)。
在这样的作为钴-镍分离工序S6的预处理的pH调整的第二中和过程S5B-2中，作为用于使pH为1.0左右的洗脱液达到pH3.0～4.0的pH调整液，除了氢氧化钠(NaOH)以外，还能够使用氢氧化钾(KOH)，若pH超过4.0，则作为pH调整液能够进一步使用酸(例如，硫酸)。在本实施方式中，使用浓度为25重量％的氢氧化钠水溶液，将第二洗脱液的pH调整在3.0～4.0的范围内(例如3.5)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并不旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的技术特征的范围内，能够进行各种省略、置换及变更。这些实施方式或其变形与包含在发明的范围或技术特征中同样地，包含在权利要求书中所记载的发明及其均等的范围内。
实施例
对本实施方式的钴及镍的分离方法的效果进行了验证。
(本发明例的步骤)
将从废LIB中取出的电极材料加入到含有浓度为2mol/L的硫酸及浓度为30质量％的双氧水的处理液中，在液温60℃下进行了4小时的加热搅拌(浸出工序)。之后，将所获得的浸出液自然冷却至室温，在浸出液中添加(搅拌溶解于离子交换水中以使其达到250g/L的)硫化氢钠水溶液并搅拌，直至浸出液的氧化-还原电位(ORP(Oxidation-reductionPotential))达到0mV(vs Ag/AgCl)以下(铜分离工序)。
在该阶段，将硫酸浸出时不溶的废LIB的负极材料的碳及所生成的残渣(硫化铜)过滤而进行了固液分离。向在此处获得的洗脱液中添加浓度为25质量％的氢氧化钠溶液，将pH调整为3.5。一边将浓度为250g/L的硫化氢钠水溶液添加到所获得的中和液中，一边进行搅拌，直至ORP达到-400mV(vs Ag/AgCl)以下。
然后，确认生成了足够的黑色沉淀物(硫化钴、硫化镍)，接着进行固液分离，由此回收了沉淀物(钴-镍分离工序)。另一方面，剩余液体中残留有锰、铝、铁、锂、钙等杂质，将其作为含金属废液进行了处理。
向含有硫化钴、硫化镍的沉淀物254.7g(未干燥)中，加入蒸馏水2000mL，并且将液温设为60℃，添加硫酸，以使pH达到3.0，从而获得了悬浮液。然后，使用空气剪切式的微泡发生器以3.0L/分钟的比例对该悬浮液供给空气(氧化气体)，并且用所产生的微泡进行了悬浮液的鼓泡(再溶解工序)。在反应时，悬浮液的pH逐渐上升，但是使用硫酸进行了pH调整，以使悬浮液的pH在3.0以上且7.0以下的范围内。
然后，从开始鼓泡起经过4小时后停止空气的供给，将悬浮液的pH调整为3.0。接着，添加浓度为30质量％的双氧水40mL并搅拌30分钟，以将所有的硫化钴、硫化镍再溶解。溶解残渣为1.3g(干燥)。在前工序中获得的针对硫化钴、硫化镍的浸出率为钴98.4质量％、镍99.5质量％，确认到镍、钴均能够充分地再溶解。
从如此获得的钴-镍溶液中，使用以20vol％的作为金属提取剂的PC88A(DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、80vol％的煤油的比例混合的提取剂溶液，通过混合沉降器分离回收了硫酸钴溶液及硫酸镍溶液(溶剂提取工序)。
在以上的本发明例的步骤中，将从废LIB取出的电极材料中的钴、镍设为100％时，通过溶剂提取在反提取液中所获得的钴为96.4％、镍为95.3％。因此，确认到，根据本实施方式的钴及镍的分离方法，能够以高产率从废LIB回收钴及镍。
另外，用ICP-AES测定了金属浓度，用pH计测定了pH，用ORP计测定了ORP。％的数值为质量基准。
在本实施方式的钴及镍的分离方法的再溶解工序中，在对悬浮液进行鼓泡的情况和进行鼓泡及添加过氧化氢的情况下，使用下式测定并计算了钴、镍的浸出率。另外，用蒸馏水清洗再溶解后的残渣以回收了清洗液。
浸出率(％)＝100×{(浸出滤液的液量×金属浓度)+(清洗液的液量×清洗液的金属浓度)}/{(浸出滤液的液量×金属浓度)+(清洗液的液量×清洗液的金属浓度)+(残渣的质量×金属含有率)}
(1)仅鼓泡时(本发明例(1))
在表1中示出仅通过鼓泡将含有硫化钴、硫化镍的沉淀物再溶解的试验结果。表中的时间(分钟)表示从开始吹入空气时起的经过时间。并且，表中的pH、温度、ORP、空气流量为各时间点的值，累计添加量(硫酸、NaOH)为各时间点的总添加量，浓度、转移率表示各时间点的值。另外，使用下式计算了转移率。
转移率(％)＝100×(液量×金属浓度)/{(过滤后的液量×过滤后的金属浓度)+(清洗液的液量×清洗液的金属浓度)+(残渣的重量×金属含量)}
式中，分子的数值使用了各时间点的值，分母的数值使用了再溶解工序结束时的值。
向含有硫化钴、硫化镍的沉淀物282.9g(未干燥)中，加入蒸馏水2000mL，一边加热使液温达到50℃，一边进行了搅拌(实施例A1)。接着，添加了浓度为47重量％的硫酸15mL，以使pH达到3.0以下(实施例A2)。接着，确认从开始吹入空气时起的经时变化，并且一边适当地加入浓度为47重量％的硫酸、浓度为25重量％的氢氧化钠溶液，以使pH达到3.0～7.0，一边使用抽吸器作为微泡装置进行了600分钟吹气(实施例A3～实施例A13)。
通过过滤对吹入时所生成的硫残渣进行固液分离，以获得了浸出液1910mL、清洗液500mL。将硫残渣4.22g的钴、镍的含有率示于表2中，并将清洗液的钴、镍的浓度示于表3中。若计算将反应体系中钴、镍的总量设为100％时的浸出率，则钴浸出了96.7％，镍浸出了98.8％。
另外，用作鼓泡装置的抽吸器使用了型号1-689-04(AS ONE Corporation制造)。该抽吸器由聚四氟乙烯(PTFE)制成，并且将液流量设定为10L/分钟。
[表1]
[表2]
[表3]
在图3所示的本发明例(1)中，关于镍，在鼓泡开始后2小时左右，浸出率超过了80％，并在鼓泡开始后9小时左右，浸出率达到了98％。最终浸出率为98.8％。并且，关于钴，在鼓泡开始后4小时左右，浸出率超过了80％，在鼓泡开始后9小时左右，浸出率达到了95％。最终浸出率为96.7％。由此确认到，在上述的悬浮液的条件下，若进行10小时左右的鼓泡，则能够浸出(再溶解)几乎所有的钴及镍而不添加过氧化氢。
(2)鼓泡及添加了过氧化氢时(本发明例(2))
在表4中示出通过鼓泡及过氧化氢将含有硫化钴、硫化镍的沉淀物再溶解的试验结果。表中的时间(分钟)表示从开始吹入空气时起的经过时间。并且，表中的pH、温度、ORP、空气流量为各时间点的值，累计添加量(硫酸、NaOH、过氧化氢)为各时间点的总添加量，浓度、转移率表示各时间点的值。另外，使用下式计算了转移率。
转移率(％)＝100×(液量×金属浓度)/{(过滤后的液量×过滤后的金属浓度)+(清洗液的液量×清洗液的金属浓度)+(残渣的重量×金属含量)}
式中，分子的数值使用了各时间点的值，分母的数值使用了再溶解工序结束时的值。
向含有硫化钴、硫化镍的沉淀物254.7g(未干燥)中，加入蒸馏水2000mL，一边加热使液温达到60℃，一边进行了搅拌(实施例B1)。接着，添加了浓度为47重量％的硫酸9mL，以使pH达到3.0以下(实施例B2)。接着，确认从开始吹入空气时起的经时变化，并且一边适当地加入浓度为47重量％的硫酸、浓度为25重量％的氢氧化钠溶液，以使pH达到3.0～7.0，一边使用抽吸器作为微泡装置进行了吹气240分钟(实施例B3～实施例B10)。
之后，停止吹入空气，经25分钟添加浓度为30重量％的双氧水40mL，进行了溶解(实施例B11～实施例B14)。通过过滤对吹入以及添加过氧化氢时所生成的硫残渣进行固液分离，以获得了浸出液2020mL、清洗液400mL。将硫残渣1.30g的钴、镍的含有率示于表5中，并将清洗液的钴、镍的浓度示于表6中。若计算将反应体系中钴、镍的总量设为100％时的浸出率，则钴浸出了98.4％，镍浸出了99.5％。
[表4]
[表5]
[表6]
在图4所示的本发明例(2)中，关于镍，在鼓泡开始后4小时左右，浸出率达到了90％左右。关于钴，在鼓泡开始后4小时左右，浸出率达到了80％左右。之后，通过使其与过氧化氢进行反应，镍的最终浸出率达到了99.5％。并且，钴的最终浸出率达到了98.4％。因此，确认到，除了鼓泡以外，进一步添加过氧化氢，由此在4.5小时左右便能够浸出(再溶解)几乎所有的钴及镍，并且确认到，通过进行鼓泡，过氧化氢的使用量仅需40mL左右的少量即可。
(3)不进行鼓泡时(现有例)
在表7中示出用过氧化氢将含有硫化钴、硫化镍的沉淀物再溶解的试验结果。表中的时间(分钟)表示从开始添加过氧化氢时起的经过时间。并且，表中的pH、温度、ORP为各时间点的值，累计添加量(硫酸、过氧化氢、NaOH)为各时间点的总添加量，浓度、转移率表示各时间点的值。另外，使用下式计算了转移率。
转移率(％)＝100×(液量×金属浓度)/{(过滤后的液量×过滤后的金属浓度)+(清洗液的液量×清洗液的金属浓度)+(残渣的重量×金属含量)}
式中，分子的数值使用了各时间点的值，分母的数值使用了再溶解工序结束时的值。
向含有硫化钴、硫化镍的沉淀物169.7g(未干燥)中，加入蒸馏水1000mL，一边加热使液温达到60℃，一边进行了搅拌(C1)。接着，添加了浓度为47重量％的硫酸14mL，以使pH达到2.0以下(C2)。确认从开始添加过氧化氢时起的经时变化，并且一边适当地加入浓度为47重量％的硫酸，以使pH达到2.0以下，一边经140分钟添加了浓度为30重量％的双氧水(C3～C9)。
之后，添加浓度为25重量％的氢氧化钠溶液、浓度为47重量％的硫酸使pH达到5.0附近(C10～C11)。接着，通过过滤对所生成的硫残渣进行固液分离，以获得了浸出液1260mL、清洗液355mL。将硫残渣4.26g的钴、镍的含有率示于表8中，并将清洗液的钴、镍的浓度示于表9中。若计算将反应体系中钴、镍的总量设为100％时的浸出率，则钴浸出了99.4％，镍浸出了99.6％。确认到，虽然能够充分地进行浸出，但与实施例相比，需要大量的过氧化氢，处理成本变高。
[表7]
[表8]
[表9]
产业上的可利用性
本实施方式的钴及镍的分离方法能够在使用完毕的锂离子二次电池中所含的有价金属中，特别是将钴及镍从其他金属中准确地分离、回收，由此能够从锂离子二次电池中有效地获得高纯度的再循环资源。因此，本实施方式的钴及镍的分离方法具有有益的产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种钴及镍的分离方法，其从锂离子二次电池中分离钴及镍，其特征在于，
所述钴及镍的分离方法具备：
浸出工序，在含有硫酸及过氧化氢的处理液中，浸渍锂离子二次电池的电极材料，以获得浸出液；
铜沉淀工序，向所述浸出液中加入硫化氢化合物并进行搅拌，使铜以硫化铜的形式沉淀；
第一处理工序或第二处理工序中的任一工序，其中，
所述第一处理工序依次包括：第一中和过程，向所述铜沉淀工序中获得的含有沉淀的混合液中加入碱金属氢氧化物来进行pH调整，以获得第一中和液；及第一过滤过程，对所述第一中和液进行固液分离，以获得含有钴及镍的第一洗脱液和含有硫化铜的残渣，
所述第二处理工序依次包括：第二过滤过程，对所述铜沉淀工序中获得的含有沉淀的混合液进行固液分离，以获得含有钴及镍的第二洗脱液和含有硫化铜的残渣；及第二中和过程，向所述第二洗脱液中加入碱金属氢氧化物来进行pH调整，以获得第二中和液；
钴-镍分离工序，向所述第一处理工序中获得的所述第一洗脱液、或所述第二处理工序中获得的所述第二中和液中，加入硫化氢化合物进行搅拌并进行固液分离，以获得含有硫化钴及硫化镍的沉淀物和含有锂的剩余液体；及
再溶解工序，在将所述钴-镍分离工序中分离的所述沉淀物悬浮于稀硫酸中而得到的悬浮液中，使所述沉淀物中所含的钴及镍溶解，以获得含有钴及镍的钴-镍溶液，
所述再溶解工序是使用微细气泡发生器、用含氧的氧化气体对所述悬浮液进行鼓泡的工序。
2.根据权利要求1所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
将所述悬浮液的pH设在2.0以上且7.0以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
所述再溶解工序中的鼓泡如下进行：将所述氧化气体以0.1L/分钟以上且5L/分钟以下的流量，对1000mL所述悬浮液进行50分钟以上且12000分钟以下的时间的鼓泡。
4.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
在所述再溶解工序中使用的所述氧化气体的氧浓度为20容量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
在所述再溶解工序中，所述悬浮液在鼓泡期间的pH在3.0以上且7.0以下的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
在所述再溶解工序中，向所述悬浮液中添加过氧化氢。
7.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
作为所述铜沉淀工序的后工序，进行所述第一处理工序。
8.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
作为所述浸出工序的前工序，还具备如下的粉碎分选工序：将所述锂离子二次电池进行粉碎及分级，以获得至少含有钴、镍、铜及锂的电极材料。
9.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，还具备如下的溶剂提取工序：向所述钴-镍溶液中添加提取剂溶液，以获得钴提取液和镍提取液。
10.根据权利要求1或2所述的钴及镍的分离方法，其特征在于，
作为所述粉碎分选工序的前工序，还具备如下的热处理工序：加热所述锂离子二次电池以进行热处理。
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