CN118922300A

CN118922300A - 阻气膜及阻气膜的制造方法

Info

Publication number: CN118922300A
Application number: CN202380029670.3A
Authority: CN
Inventors: 进藤奈菜; 永绳智史
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2024-11-08
Also published as: WO2023189516A1; JPWO2023189516A1; JP7515027B2; US20250109266A1; KR20240172005A

Abstract

本发明的课题在于提供具有高阻气性及高表面弹性模量、且具有优异的湿热耐久性的阻气膜、在整个表面均针孔少而具有高阻气性的阻气膜、以及它们的制造方法。第1阻气膜具有包含硅及氧的阻气层，在上述阻气层的厚度方向上具有包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域，该区域的厚度d_M存在30nm以上。第2阻气膜为具有包含硅及氧的阻气层的阻气膜，且在将给定尺寸的上述阻气膜分区为给定数量的情况下，给定条件下的水蒸气透过率小于1.0×10^‑3g/m²/day的区块数量存在给定比例以上。

Description

阻气膜及阻气膜的制造方法

技术领域

本发明涉及阻气膜及阻气膜的制造方法。

背景技术

近年来，阻气膜已被广泛用作基板材料、密封材料。对于阻气膜，除了要求能够抑制水蒸气、氧等的透过的高阻气性以外，还要求例如提高透光性以便不会损害粘贴阻气膜的电子设备等粘贴对象物的视觉辨认性、不会损害粘贴对象物的轻质性。

从上述的观点出发，已知的有：在支撑体上直接形成由无机膜等构成的阻气层，或者将包含固化性化合物的固化性组合物涂布在支撑体上，使所得涂布层中包含的固化性化合物固化而形成薄的树脂层，并在该树脂层上直接或夹隔其它层而形成由无机膜等构成的阻气层。

以下，将抑制水蒸气、氧的透过的特性称为“阻气性”，将具有阻气性的膜称为“阻气膜”。

作为用于提高阻气性的方法，已提出了通过等离子体照射将特定的离子注入阻气层而进行改性的方法。

例如，专利文献1中记载了下述内容：对于形成有包含硅、和选自氮及氧中的1种以上元素作为主成分的一次膜的层叠体，对配置在特定位置的多个电极间施加电力而进行低压等离子体处理/改性。进而，在其实施例部分记载了在PET膜上涂敷聚硅氮烷膜，使用氦(He)气进行等离子体处理。

另外，专利文献2中记载了对包含聚硅氮烷化合物的层进行使用了等离子体离子束的改性处理。其中，作为进行改性处理时使用的离子种，列举了氢、氮、氩、氦、氖、氙及氪，在实施例中主要使用了氩。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-116804号公报

专利文献2：日本专利第4956692号

发明内容

发明要解决的课题

近年来，对于阻气膜，要求性能的进一步提高，要求表现出高阻气性能、提高膜强度而提高对于来自外部的应力负荷的耐性、以及提高湿热耐久性而抑制阻气性的降低等。例如，阻气膜在工业上大多在以长条的形式制造后被卷成卷状而制成卷绕体，以导入上述的电子设备等最终产品之前的中间产品的形式进行保管、运输。因此，对于阻气膜，要求对从外部施加的应力的耐受性、对湿热环境下的性能降低的抑制。

对于上述专利文献1、2中具体制作的阻气层而言，考虑到用于改性的条件，可认为改性区域的厚度小于30nm。因此，存在如下隐患：由于对阻气层的应力负荷(通过卷对卷的运送、层压等后加工)而导致阻气性降低；另外，由于湿热耐久性试验时与基材膜之间的热、吸湿行为的差异而产生的应力负荷(膨胀/收缩)而导致阻气性能降低。

另外，越来越要求对整个阻气膜均确保高阻气性。特别是在粘贴阻气膜的对象物的尺寸大，与此相应地阻气膜的面积也需要增大的情况下，这样的要求更加强烈。

鉴于上述问题，本发明的课题在于提供具有高阻气性及高表面弹性模量、且具有优异的湿热耐久性的阻气膜及其制造方法。另外，本发明的课题在于提供在整个表面均具有高阻气性的阻气膜及其制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使阻气层具有包含硅、氧及氮、且氮的元素比率为5at％以上的区域，并将该区域设为特定的厚度，能够解决上述课题。另外发现，通过在给定条件下进行改性处理，能够解决上述课题。本发明人等基于这些见解而完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[12]。

[1]一种阻气膜，其具有包含硅及氧的阻气层，

在上述阻气层的厚度方向上具有包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域，该区域的厚度d_M存在30nm以上。

[2]根据上述[1]所述的阻气膜，其中，

在上述阻气层的厚度方向上的硅、氧及氮中的各元素的元素比率的变化中，存在氮的元素比率显示出极大值的点、硅的元素比率显示出极大值的点、以及氧的元素比率显示出极小值的点。

[3]根据上述[1]或[2]所述的阻气膜，其在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于6.0×10^-3g/m²/day。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的阻气膜，其中，

上述阻气层的厚度d_G与上述氮的元素比率为5at％以上的区域的厚度d_M满足1＞d_M/d_G≥0.01的关系。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的阻气膜，其中，

上述阻气膜的表面弹性模量为24.5GPa以上。

[6]一种阻气膜，其具有包含硅及氧的阻气层，其中，

在将上述阻气膜任意地切出50.5mm×50.5mm的面积的四边形状、并将上述切出的四边形状的阻气膜分区为64个相同形状的四边形状时，相对于全部区块数量，在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块数量为95％以上。

[7]根据上述[6]所述的阻气膜，其中，

相对于全部区块数量，上述水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day且为1.0×10^-7g/m²/day以上的区块数量为85％以上。

[8]根据上述[6]或[7]所述的阻气膜，其在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day。

[9]一种阻气膜的制造方法，其是上述[1]～[8]中任一项所述的阻气膜的制造方法，该方法包括：

使用包含含硅高分子化合物的组合物在基材膜上形成阻气前体层，

对上述阻气前体层的表面部进行等离子体照射而对上述阻气前体层进行改性，由此形成上述阻气层。

[10]根据上述[9]所述的阻气膜的制造方法，其中，

在氦气存在下对上述阻气前体层的表面部进行超过300秒钟的长时间等离子体照射而对上述阻气前体层进行改性，由此形成上述阻气层。

[11]根据上述[10]所述的阻气膜的制造方法，其中，

将上述阻气前体层设置在电极上，边对上述电极重叠地施加直流电和交流电，边对上述阻气前体层进行等离子体照射。

[12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的阻气膜的制造方法，其中，

在氦气存在下对上述阻气前体层的表面部进行700秒钟以上的等离子体照射而对上述阻气前体层进行改性，由此形成上述阻气层。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有高阻气性及高表面弹性模量、且具有优异的湿热耐久性的阻气膜及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供在整个表面均具有高阻气性的阻气膜及其制造方法。

附图说明

图1为示出阻气膜的一例的剖面示意图。

图2为示出阻气膜的另一例的剖面示意图。

图3为示出阻气层的深度方向上的元素比率的一例的坐标图。

图4为示出阻气膜的制造方法的一例的工序图。

符号说明

10：基材膜

20：阻气层

21：氮的元素比率小于5at％的区域(低含氮区域)

21a：包含含硅高分子化合物的组合物的涂膜

21b：将涂膜干燥/固化而成的层(阻气前体层)

22：氮的元素比率为5％以上的区域(高含氮区域)

100、101、102：阻气膜

d_G：阻气层的厚度

d_M：氮的元素比率为5％以上的区域(高含氮区域)的厚度

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的阻气膜进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，优选的限定可以任意选择，优选的限定彼此的组合可以认为是更优选的。

另外，在本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。

此外，在本说明书中，对于优选的数值范围(例如，含量等的范围)，分步记载的下限值及上限值可以分别独立地进行组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”进行组合而得到“10～60”。

1.阻气膜

本发明的第1实施方式的阻气膜(以下，也称为“第1阻气膜”)是具有包含硅及氧的阻气层，且在上述阻气层的厚度方向上具有包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域，且该区域的厚度d_M存在30nm以上的阻气膜。

在上述第1阻气膜中，在阻气层的厚度方向上存在包含硅、氧及氮、且氮的元素比率为5at％以上的区域。可以认为，这反映了硅与氮键合而成的硬质的结构，在结果上对表现出高阻气性能、高表面弹性模量是有利的。

另外，通过使上述区域的厚度为30nm以上，可充分确保高阻气性的区域，因此，阻气性能进一步提高，而且，表面弹性模量增大而提高阻气层的膜强度，对于来自外部的应力负荷的耐受性提高。

此外，湿热环境中的阻气膜的阻气性不易降低，湿热耐久性提高。

从提高阻气性的观点、以及制造容易性的观点出发，上述厚度d_M优选为32～500nm、更优选为38～300nm，如果进一步从使阻气层的强度更高的观点出发，进一步优选为48～150nm。

需要说明的是，包含硅、氧及氮、且氮的元素比率为5at％以上的区域的厚度可以通过阻气层的截面TEM图像、以及使用了XPS测定分析装置的元素分析来测定，具体可通过实施例中记载的方法来测定。

本发明的第2实施方式的阻气膜(以下，也称为“第2阻气膜”)为具有包含硅及氧的阻气层的阻气膜，其中，在将上述阻气膜任意地切出50.5mm×50.5mm的面积的四边形状、并将上述切出的四边形状的阻气膜分区为64个相同的四边形状时，相对于全部区块数量，在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块数量为95％以上、优选为96～100％、更优选为97～100％。

在上述第2阻气膜中，由于针孔等缺陷所引起的水蒸气透过性不良的部位在整个阻气层中均少，因此，阻气层整体具有高水蒸气透过性。

如后所述，上述第2阻气膜是对使用包含含硅高分子化合物的组合物形成的阻气前体层实施改性处理而制作的，因此，不需要由异种材料形成的多个层来构成阻气层。因此，不易产生相邻的异种材料层的接合部的不均匀性所导致的缺陷等，易于形成无针孔的均匀的阻气层。

1-1.阻气膜的构成例

图1示出了本发明的第1实施方式的阻气膜的具体构成的一例。

图1(a)的剖面示意图所示的阻气膜100由具有阻气性的阻气层20构成。阻气层20包含氮的元素比率小于5at％的区域21、和除此以外的区域即氮的元素比率为5at％以上的区域22。

以下，有时将包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域称为“高含氮区域”，将包含硅、氧及氮且氮的元素比率小于5at％的区域称为“低含氮区域”。需要说明的是，“高含氮区域”是指随着时间经过厚度不会减少的、经时稳定的状态的区域。

如图1(b)的剖面示意图所示的阻气膜101的那样，可以依次具有基材膜10和阻气层20。

在该情况下，基材膜10与阻气层20可以直接接触，也可以在基材膜10与阻气层20之间夹隔有其它层。

基材膜10与阻气层20直接接触时，易于使阻气膜100变薄。

可以在第1阻气膜的2个主面中的至少一面设置有剥离片、保护膜。即，如果是上述阻气膜100，可以在高含氮区域22侧的表面及低含氮区域21侧的表面中的至少一者设置有剥离片、保护膜，另外，如果是上述阻气膜101，可以在基材膜10的与阻气层20为相反侧的面、及阻气层20的与基材膜10为相反侧的面中的至少一者设置有剥离片、保护膜。

通过设置剥离片、保护膜，对于阻气膜，能够在以被用于最终产品之前的中间产品的状态保管、运送时，保护其阻气层20、基材膜10。

在第1阻气膜中，上述阻气层包含氮原子的元素比率为5at％以上的区域(高含氮区域)22。这里，“at％”表示原子数比。

在图1(a)、(b)所示的阻气膜100、101的阻气层20中，在阻气层20的表层侧(在阻气膜101中，为与基材膜10相反侧)存在氮原子的元素比率为5at％以上的区域(高含氮区域)22，除此以外为氮原子的元素比率小于5at％的区域(低含氮区域)21。

上述高含氮区域可以位于阻气层的最表面，也可以位于阻气层的内部。从发挥良好的阻气性和表面弹性的观点、以及制造容易性的观点出发，优选位于阻气层的最表面。

在上述第1阻气膜中，可以在深度方向上存在多个高含氮区域。

图2中示出了第1阻气膜的另一例。在图2的剖面示意图所示的阻气膜102中，依次具备多个阻气层20A、20B。其中，阻气层20A包含高含氮区域22A和低含氮区域21A，阻气层20B包含高含氮区域22B和低含氮区域21B。换言之，在阻气层的深度方向上存在多个高含氮区域。

在像这样地包含多个高含氮区域的情况下，它们的合计厚度为30nm以上，在图2所示的阻气膜102的情况下，高含氮区域22A的厚度d_MA与高含氮区域22B的厚度d_MB的合计为30nm以上。

从防止从端部的水蒸气透过的观点出发，优选多个高含氮区域中的一个位于阻气膜的最表面。

需要说明的是，如阻气膜102那样在深度方向上存在多个高含氮区域的阻气层例如可以通过重复进行用于形成阻气层的阻气前体层的形成和后述的改性处理而得到。

在上述第1阻气膜中，在其阻气层的深度方向上，氮原子的元素比率如后所述，可以通过利用改性处理形成高含氮区域而使其从最表面逐渐连续地变化。

而且，通常，在阻气层的厚度方向上的硅、氧及氮中的各元素的元素比率的变化中，存在氮的元素比率显示出极大值的点、硅的元素比率显示出极大值的点、以及氧的元素比率显示出极小值的点。

图3是示出阻气层的深度方向上的元素比率的一例的坐标图。可知在图3所示的例子中，在距表面的深度为20～40nm的区域分别存在氮及硅的元素比率显示出极大值的点、并存在氧的元素比率显示出极小值的点。

对于通过如后所述的离子注入而实施了改性处理的区域而言，可推定，通过利用改性将聚硅氮烷的Si-H键及N-H键的氢键切断的去质子化反应，会新形成Si-N键，从而变化成致密的膜结构。因此可认为，在实施了改性处理的区域中，氮的元素比率增高，与此相伴，氧及硅的元素比率降低。

上述第1阻气膜的厚度可以根据目标的电子设备的用途等而适当确定。从操作性的观点出发，上述阻气膜的实质性厚度优选为1～1000μm、更优选为5～200μm、更优选为15～100μm。

需要说明的是，“实质性厚度”是指使用状态下的厚度。即，上述阻气膜在具有剥离片、保护膜的情况下，使用时要被去除的这些剥离片、保护膜的厚度不包含在“实质性厚度”中。

从确保高阻气性的观点出发，上述第1阻气膜在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率优选为6.0×10^-3g/m²/day以下、更优选为5.4×10^-3g/m²/day以下、进一步优选为5.0×10^-3g/m²/day以下、更进一步优选为4.5×10^-3g/m²/day以下、更进一步优选为4.0×10^-3g/m²/day以下。

上述水蒸气透过率可通过公知的方法测定。

上述第1阻气膜的阻气性能优选在高湿度/高热环境中也不易降低。例如，将阻气膜在85℃、85％RH的气体氛围中静置500小时后的阻气膜的上述水蒸气透过率的变化率(＝(湿热试验后的值/初始值)×100)优选为200％以下、更优选为150％以下、特别优选为120％以下。

上述第1阻气膜中，从阻气性及表面弹性的提高、以及制造容易性的观点出发，优选阻气层的厚度d_G和上述氮的元素比率为5at％以上的区域(高含氮区域)的厚度d_M满足1＞d_M/d_G≥0.01的关系，更优选满足0.70≥d_M/d_G≥0.05的关系，进一步优选满足0.50≥d_M/d_G≥0.10的关系，更进一步优选满足0.40≥d_M/d_G≥0.12的关系，特别优选满足0.35≥d_M/d_G≥0.16的关系。

从阻气性及表面弹性的提高和制造容易性的观点出发，阻气层的厚度d_G优选为30～1500nm、更优选为50～1000nm、进一步优选为60～600nm、更进一步优选为100～300nm。

阻气层的厚度d_G即使为纳米级，也能够通过设置高含氮区域而得到具有充分的阻气性能的阻气膜。

从提高对外部负荷的耐受性的观点以及制造容易性的观点出发，上述第1阻气膜的表面弹性模量优选为24.5～100GPa、更优选为25～50GPa、进一步优选为28～35GPa。上限没有特别限制，从制造容易性的观点出发，优选为100GPa以下、更优选为50GPa以下、特别优选为35GPa以下。

在本说明书中，上述表面弹性模量是使用表面硬度测定装置测定的23℃下的值，具体可通过实施例中记载的顺序测定。

上述第2阻气膜的基本构成可以设为与上述的图1及图2所示的第1阻气膜同样的构成。其中，对于第2阻气膜而言，在将该阻气膜任意地切出50.5mm×50.5mm的面积的四边形状、并将该切出的四边形状的阻气膜分区为64个相同的四边形状的情况下，相对于全部区块数量，在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块数量为95％以上。

蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块数量的比例具体可通过实施例中记载的方法而测定。

如后所述，第2阻气膜可以通过对使用包含含硅高分子化合物的组合物制作的阻气前体层实施改性处理而制作。通过该方法制作的阻气膜的阻气层包含硅、氧及氮，与第1阻气膜同样地，在阻气层的表面侧(与基材膜为相反侧)形成氮原子的比率高的区域，在阻气层的背面侧(基材膜侧)形成氮原子的比率低的区域。而且，在氮原子的比率高的区域中，分别存在氮及硅的元素比率显示出极大值的点、且存在氧的元素比率显示出极小值的点。

第2阻气膜中的氮原子的比率高的区域例如为与上述的第1阻气膜中的高含氮区域相同的、包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域。另外，第2阻气膜中的氮原子的比率低的区域例如为与上述的第1阻气膜中的低含氮区域相同的、包含硅、氧及氮且氮的元素比率小于5at％的区域。以下，按照第1阻气膜，将第2阻气膜中的氮原子的比率高的区域称为高含氮区域，将第2阻气膜中的氮原子的比率低的区域称为低含氮区域。另外，将第2阻气膜的高含氮区域的厚度以d_M’表示，将第2阻气层的厚度以d_G’表示。

从对阻气层的整个表面均易于确保高阻气性的观点以及制造容易性的观点出发，第2阻气膜中的高含氮区域的厚度d_M’优选为38～500nm、更优选为40～300nm、进一步优选为48～150nm、更进一步优选为50～150nm。

需要说明的是，上述厚度d_M’可以通过将基于使用了氦气的等离子体离子照射的改性处理实施足够的时间而调整至上述范围。

从高阻气性和制造容易性的观点出发，第2阻气膜中的阻气层的厚度d_G’优选为30～1500nm、更优选为50～1000nm、进一步优选为60～600nm、更进一步优选为100～300nm。

第2阻气膜中，从对阻气层的整个表面均易于确保高阻气性的观点以及制造容易性的观点出发，优选阻气层的厚度d_G’和高含氮区域的厚度d_M’满足1＞d_M’/d_G’≥0.01的关系，更优选满足0.70≥d_M’/d_G’≥0.10的关系，进一步优选满足0.60≥d_M’/d_G’≥0.15的关系，更进一步优选满足0.50≥d_M’/d_G’≥0.20的关系，特别优选满足0.40≥d_M’/d_G’≥0.25的关系。

在上述第2阻气膜中，从易于兼顾阻气层的整个表面的阻气性和制造容易性的观点出发，相对于全部区块数量，上述水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day且为1.0×10^-7g/m²/day以上的区块数量优选为85％以上、更优选为90～100％、进一步优选为96～100％以上。

上述第2阻气膜的在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率优选小于1.0×10^-3g/m²/day、更优选为8.0×10^-4g/m²/day以下、更优选为1.0×10^-4g/m²/day以下。第2阻气膜的上述水蒸气透过率为上述范围时，易于确保更高的阻气性。

上述第2阻气膜的厚度、将第2阻气膜在85℃、85％RH的气体氛围中静置500小时后的第2阻气膜的上述水蒸气透过率的变化率、以及第2阻气膜的表面弹性模量与第1阻气膜相同。

1-2.基材膜

作为上述基材膜，可以使用各种树脂制膜，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、聚乳酸(PLA)膜、聚碳酸酯膜、环烯烃类膜、纤维素类膜等。

这些基材膜本身实质上不具有阻气性(换言之，在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率为10g/m²/day以上)，可以廉价且容易地获得透光性也良好的基材膜。基材膜可以是在表面具有易粘接层、底涂层、低聚物析出防止层、易滑层、抗静电层、硬涂层等各种层的基材膜。可以是通过电晕处理、火焰处理等而实施了易粘接处理的基材膜。

基材膜可以是未实施退火处理等耐热化处理的材料，也可以是实施了耐热化处理的材料。

上述基材膜可以为拉伸聚丙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂等其本身具有阻气性(换言之，在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于10g/m²/day)的基材膜。需要说明的是，在具有阻气性的基材膜的情况下，由于基材膜阻隔氧从外部的进入，因此，存在在改性处理后阻气层的元素比率也基本上不会发生经时变化的可能性。与此相对，在使用实质上不具有阻气性的基材膜的情况下，在改性处理后氧会经由基材膜而进入，结果是阻气层中的非改性区域的组成变得接近于SiO₂。

1-3.阻气层及高含氮区域

上述第1及第2阻气膜具有包含硅及氧的阻气层。

上述阻气层例如由包含含硅高分子化合物的组合物的涂膜形成。其中，在第1阻气膜中，在阻气层的厚度方向上存在包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域(高含氮区域)，该区域的厚度d_M存在30nm以上。通过使上述厚度为30nm以上，阻气性、表面弹性及湿热耐久性变得非常优异。另外，在第2阻气膜中，在阻气层的厚度方向上存在上述高含氮区域，该区域的厚度d_M’优选存在38nm以上。

在上述第1及第2阻气膜的优选方式中，高含氮区域形成于阻气层的最表面，在阻气膜具有基材膜的情况下，形成于阻气层的与基材膜相反侧，也为第1及第2阻气膜的最外层。因此，在这样的方式中，高含氮区域向外侧露出，在通过卷对卷方式制造阻气膜的情况下，在制造工序中处于容易与导辊等接触的状态。但是，在第1阻气膜中，高含氮区域的厚度为30nm以上，具有高阻气性和表面弹性模量。因此，即使在制造、运送时受到来自外部的负荷，也不易受到损伤，能够使阻气性不易相对于运送时、保管时的环境变化而发生变化。对于第2阻气膜而言也是同样的。

上述阻气层由阻气前体层形成，优选为由作为上述阻气前体层的将包含含硅高分子化合物的组合物的涂膜干燥/固化而得到的层形成的层。其中，上述高含氮区域可以通过后述的改性处理而形成。

对将包含含硅高分子化合物的组合物的涂膜干燥/固化而得到的层实施后述的改性处理所得到的高含氮区域，能够效率良好地形成阻气性优异的阻气层。特别是，通过在氦气的存在下进行等离子体照射，易于形成足够厚度的高含氮区域。

在对包含含硅高分子化合物的层(以下，有时称为“含硅高分子层”)实施改性处理而得到的阻气层中，所使用的含硅高分子化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

作为含硅高分子化合物，可以列举：聚硅氮烷类化合物(参照日本特公昭63-16325号公报、日本特开昭62-195024号公报、日本特开昭63-81122号公报、日本特开平1-138108号公报、日本特开平2-84437号公报、日本特开平2-175726号公报、日本特开平4-63833号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平5-345826号公报、日本特开2005-36089号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-299118号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平9-31333号公报、日本特开平10-245436号公报、日本特表2003-514822号公报、国际公开WO2011/107018号等)、以及聚碳硅烷类化合物(参照Journal of MaterialsScience,2569-2576,Vol.13,1978、Organometallics,1336-1344,Vol.10,1991、Journalof Organometallic Chemistry,1-10,Vol.521,1996、日本特开昭51-126300号公报、日本特开2001-328991号公报、日本特开2006-117917号公报、日本特开2009-286891号公报、日本特开2010-106100号公报等)、聚硅烷类化合物(参照R.D.Miller、J.Michl；ChemicalReviews、第89卷、1359页(1989)、N.Matsumoto；Japanese Journal of Physics、第37卷、5425页(1998)、日本特开2008-63586号公报、日本特开2009-235358号公报等)等。

其中，从能够形成具有优异的阻气性的阻气层的观点出发，优选为聚硅氮烷类化合物。作为聚硅氮烷类化合物，可以举出无机聚硅氮烷、有机聚硅氮烷。作为无机聚硅氮烷，可以举出全氢聚硅氮烷等，作为有机聚硅氮烷，可以举出全氢聚硅氮烷的部分或全部的氢被烷基等有机基团取代而成的化合物等。其中，从获取容易性以及能够形成具有优异的阻气性的阻气层的观点出发，更优选为无机聚硅氮烷。

另外，聚硅氮烷类化合物也可以直接使用作为玻璃涂层材料等而市售的市售品。

聚硅氮烷类化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

含硅高分子层除了上述的含硅高分子化合物以外，还可以在不损害本发明目的的范围内包含其它成分。作为其它成分，可以列举：固化剂、其它高分子、防老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。

从形成表现出优异的阻气性的高含氮区域的观点出发，含硅高分子层中的含硅高分子化合物的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。

作为形成含硅高分子层的方法，可以举出例如如下方法：通过公知的方法将含有至少1种含硅高分子化合物、根据期望添加的其它成分、及溶剂等的组合物、即阻气层形成用溶液涂布在基材膜上，将得到的涂膜适度地干燥而形成。

在形成上述高含氮区域时，例如，在使用上述的聚硅氮烷类化合物的情况下，通过涂敷后的加热而发生聚硅氮烷的转化反应，成为具有阻气性的涂膜。

含硅高分子层的厚度优选为30～1500nm、更优选为40～1000nm、进一步优选为60～600nm、更进一步优选为100～300nm。

含硅高分子层的厚度即使为纳米级，也能够通过在随后实施改性处理而得到具有充分的阻气性能的阻气膜。

在改性处理之前，可以进行用于使含硅高分子化合物的转化反应进行的处理。作为这样的处理的例子，可以列举：(a)紫外线照射处理、(b)对包含含硅高分子化合物的组合物的涂膜喷雾水蒸气的蒸气处理、(c)在30～60℃左右的环境中进行180小时以上的长期保管的方法等。从处理的简便性、能够以短时间实施等的观点出发，优选通过紫外线照射使转化反应进行。

上述紫外线照射处理中使用与真空紫外光不同的波长超过200nm的紫外线。

上述紫外线可以使用高压水银灯、无极灯、氙灯等进行照射。

紫外线的波长优选为200～400nm。即，紫外线的强度的最大值优选处于波长200～400nm范围的区域。照射量通常为照度50～1000mW/cm²、光量50～5000mJ/cm²的范围。照射时间通常为0.1～1000秒钟。考虑到光照射工序的热负荷，为了满足上述的光量，也可以进行多次照射。

上述改性处理为与上述紫外线照射不同的处理，作为改性处理，可以举出例如离子注入、真空紫外光照射(准分子激光等的照射)等。其中，从可获得高阻气性能的观点出发，优选为离子注入。在离子注入中，被注入高分子层的离子的注入量可以根据所形成的阻气膜的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等而适当确定。

作为被注入的离子，优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙及氪中的至少1种的离子。

根据本发明人等的研究表明，氦比氩更易于进入阻气层的深处，能够形成在氩的情况下无法实现的厚度的高含氮区域。因此，从易于较厚地形成高含氮区域的观点出发，特别优选为氦气的离子。

需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，也可以将氦气的离子和其它离子一起组合使用而注入。

作为注入离子的方法，没有特别限定，可以举出：照射通过电场而被加速了的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中，从简便地得到阻气性的层的方面考虑，优选为后者的注入等离子体离子的方法。

作为等离子体离子注入法，优选为如下方法：(I)将使用外部电场产生的等离子体中存在的离子注入含硅高分子层的方法；或者，(II)不使用外部电场而仅通过对上述层施加的负的高电压脉冲所形成的电场产生等离子体，将该等离子体中存在的离子注入含硅高分子层的方法。

在上述(I)的方法中，优选将进行离子注入时的压力(等离子体离子注入时的压力)设为0.01～1Pa。等离子体离子注入时的压力为这样的范围时，能够简便且效率良好、均匀地注入离子，能够效率良好地形成目标的阻气层。

上述(II)的方法不需要提高减压度，处理操作简便，处理时间也能够大幅缩短。另外，能够遍及上述层整体而均匀地进行处理，可以在施加负的高电压脉冲时以高能量将等离子体中的离子连续地注入含硅高分子层。此外，不需要radio frequency(高频、以下简称为“RF”)、微波等高频电源等特别的其它机构，能够仅通过对层施加负的高电压脉冲而对含硅高分子层均匀地注入优质的离子。

在上述(I)及(II)的任意方法中，施加负的高电压脉冲时、即进行离子注入时的脉冲宽度均优选为1～15μsec。脉冲宽度为这样的范围时，能够更简便且效率良好地、均匀地注入离子。

另外，产生等离子体时的施加电压优选为-1～-50kV、更优选为-1～-30kV、特别优选为-5～-20kV。以施加电压大于-1kV的值进行离子注入时，离子注入量(剂量)不足，无法获得期望的性能。另一方面，以小于-50kV的值进行离子注入时，在离子注入时膜会带电，而且会发生对膜着色等不良情况，是不优选的。

作为进行等离子体离子注入的离子种，可以举出与上述作为被注入的离子而示例出的离子相同的那些。

在将等离子体中的离子注入含硅高分子层时，使用等离子体离子注入装置。

作为等离子体离子注入装置，可以具体列举：(i)使用微波等高频电源等外部电场产生等离子体，施加高电压脉冲而诱导等离子体中的离子并进行注入的等离子体离子注入装置；(ii)不使用外部电场而仅利用通过施加高电压脉冲产生的电场来产生等离子体，并将该等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置等。

关于使用上述(i)及(ii)的等离子体离子注入装置的方法，可举出国际公开WO2010/021326号公报中记载的方法。

对于上述(i)及(ii)的等离子体离子注入装置而言，由于通过高电压脉冲电源而兼用作了产生等离子体的等离子体产生装置，因此，不需要RF、微波等高频电源等特别的其它机构，可以仅通过施加负的高电压脉冲而产生等离子体，向含硅高分子层连续地注入等离子体中的离子，从而批量生产形成有在表面部具有通过离子注入而进行了改性的部分的含硅高分子层、即阻气层的阻气膜。

从改性处理的面内均匀性及改性效率的观点出发，优选使用将上述阻气前体层设置在电极上，边对上述电极重叠地施加直流电和交流电边对上述阻气前体层进行等离子体照射的等离子体离子注入装置。

注入离子例如可以通过使用X射线光电子能谱分析(XPS)进行从含硅高分子层的表面起的元素分析测定而确认。

1-4.剥离片及保护膜

剥离片具有在将阻气膜进行保存、运送等时保护基材膜的作用，并在给定的工序中被剥离。

剥离片优选为片状或膜状的材料。片状或膜状并不限定于长条状，也包括短的平板状。

作为剥离片，可以列举：玻璃纸、涂层纸、优质纸等纸基材；将聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂层压于这些纸基材而成的层压纸；用纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯树脂等对上述纸基材进行填塞处理而成的基材；或者，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜等塑料膜；玻璃等。

另外，作为剥离片，从操作容易性的观点考虑，可以是在纸基材、塑料膜上设置有剥离剂层的材料。在设置剥离剂层的情况下，剥离剂层可以使用有机硅类剥离剂、氟类剥离剂、醇酸类剥离剂、烯烃类剥离剂等现有公知的剥离剂来形成。

保护膜具有在将阻气膜进行保存、运送等时保护阻气层的作用，并在给定的工序中被剥离。

保护膜优选为片状或膜状的材料。片状或膜状并不限定于长条状，也包括短的平板状。

保护膜通常在形成了阻气层之后被粘贴于阻气层的表面，因此，从使保护膜不会从阻气层意外脱落的观点考虑，优选为在基材上设有粘合剂层的构成。在该情况下，在保护膜的阻气层侧的表面设置粘合剂层。通过使保护膜具有粘合剂层，可以使保护膜可剥离地附着于阻气层。作为保护膜的基材，可以使用与剥离片相同材质/厚度的材料。

作为构成粘合剂层的粘合剂，可以列举包括丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂、橡胶类粘合剂、包含聚烯烃类聚合物的粘合剂、包含聚烯烃类共聚物的粘合剂的粘合剂等。粘合剂层更优选包含聚烯烃类聚合物及聚烯烃类共聚物中的至少一者。作为聚烯烃类聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯等，作为聚烯烃类共聚物，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。

另外，作为能够用作保护膜(β)的包含市售的聚烯烃类粘合剂的保护膜，可以举出Sun A.Kaken公司制SUNYTECT PAC-3-50THK、SUNYTECT PAC-2-70等。

1-5.阻气膜的其它构成例

本发明的第1及第2实施方式的阻气膜并不限定于图1、图2所示的那些，在不损害本发明目的的范围内，也可以在基材膜或基材膜与阻气层之间、或阻气层上等包含1层或2层以上的其它层。

作为上述其它层，可以举出例如其它阻气层、保护层等。另外，其它层的配置位置并不限定于以上所述。

另外，阻气膜也可以为长条的阻气膜。在该情况下，阻气膜可以为卷取于芯材而成的卷状的阻气膜。

2.阻气膜的制造方法

用于制造上述第1及第2阻气膜的本发明的实施方式的阻气膜的制造方法具有以下各工序。

·使用包含含硅高分子化合物在基材膜上形成阻气前体层的阻气前体层形成工序；

·对上述阻气前体层实施改性处理的改性工序。

其中，上述阻气前体层形成工序优选具有以下的各工序。

·将包含含硅高分子化合物的组合物涂布在基材膜上形成涂膜的涂布工序；

·将上述涂膜进行干燥的工序。

在该情况下，在上述干燥工序之后进行上述改性工序。

上述阻气膜的制造方法更优选具有以下各工序。

·使用包含含硅高分子化合物的组合物在基材膜上形成阻气前体层的工序；以及

·作为上述改性工序，对上述阻气前体层的表面部进行等离子体照射而对上述阻气前体层进行改性，由此形成上述阻气层的工序。

其中，在上述阻气膜的制造方法的第1方式(以下，也称为阻气膜的制造方法(1))中，作为上述改性工序，具有在氦气存在下对在用于形成上述阻气层的阻气前体层的表面部进行超过300秒钟的长时间的等离子体照射而对上述阻气前体层进行改性，由此形成上述阻气层的工序。阻气膜的制造方法(1)是适于得到上述的第1阻气膜的制造方法。

在上述阻气膜的制造方法(1)中，在通过上述改性处理形成高含氮区域时，可以在上述高含氮区域形成用的涂膜的加热开始后，在改性工序之前进行紫外线照射工序。由此，能够适度地进行阻气膜中的含硅高分子化合物的转化反应，易于得到硬质且不易产生伤痕的阻气膜。

另外，对于上述阻气膜的制造方法的第2方式(以下，也称为“阻气膜的制造方法(2)”)而言，在上述改性工序中，通过在氦气存在下对上述阻气前体层的表面部进行700秒钟以上的等离子体照射而对上述阻气前体层进行改性，由此形成上述阻气层。

通过将改性处理设为在氦气存在下的700秒钟以上的等离子体照射，易于在阻气层的平面方向的全部区域形成足够厚度的改性区域。由此，可抑制会导致阻气性降低的针孔的产生，从而遍及阻气层的全部区域地确保高阻气性。阻气膜的制造方法(2)为适于得到上述的第2阻气膜的制造方法。

另外，在阻气膜的制造方法(2)的上述涂布工序中，可以使用模涂机将上述包含含硅高分子化合物的组合物涂布在基材膜上，对得到的涂布层进行加热而形成阻气前体层。

通过使用模涂机将上述组合物涂布于基材膜，能够以大面积效率良好地形成均匀厚度的涂布层，结果是易于在改性处理中形成均匀的改性区域，易于减少针孔的产生。

阻气膜的制造方法(2)的干燥工序与阻气膜的制造方法(1)的干燥工序相同。

图4中示出了阻气膜的制造方法(1)及(2)的制造工序的一例。图4(a)～图4(c)示出了在基材膜上形成阻气前体层的工序。图4(d)对应于上述改性工序。以下，适当结合附图，以形成对包含含硅高分子化合物的层、即阻气前体层实施改性处理而得到的阻气层的情况为例，对各工序进行说明。

2-1.基材膜的准备

准备基材膜(图4(a)的符号10)。

2-2.阻气层的形成

(涂布工序)

使用作为上述的包含含硅高分子化合物的组合物的溶液(以下，也称为“阻气层形成用溶液”)等在上述基材膜上形成涂膜(图4(b)的符号21a)(涂布工序)。

在涂布阻气层形成用溶液时，在上述阻气膜的制造方法(1)中，可以使用旋涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机等公知的装置。在上述阻气膜的制造方法(2)中，如上所述地优选使用模涂机。

(干燥工序)

接着，通过对该组合物的涂膜进行加热而使其干燥。由此形成阻气前体层(图4(c)的符号21b)(干燥工序)。

作为干燥方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等现有公知的干燥方法。加热温度通常为80～110℃、优选为90～105℃。加热时间通常为数十秒钟至数十分钟，优选为60秒钟～5分钟、更优选为90秒钟～3分钟。

(改性工序)

接着，通过对使包含含硅高分子化合物的层干燥而得到的阻气前体层实施改性处理，从而在阻气前体层的表面形成高含氮区域(图4(d)的符号22)(改性工序)。需要说明的是，高含氮区域以外的区域为低含氮区域(图4(d)的符号21)。

改性处理的详细情况如上所述。

在适于上述第1阻气膜的制造的阻气膜的制造方法(1)中，改性工序中的上述等离子体照射时间为至少超过300秒钟的长时间，从充分确保高含氮区域的厚度的观点及缩短制造时的节拍时间的观点出发，更优选为350～10000秒钟、进一步优选为400～5000秒钟、更进一步优选为500～1000秒钟。

另外，在适于上述第2阻气膜的制造的阻气膜的制造方法(2)中，改性工序中的上述等离子体照射时间至少为700秒钟以上，从进一步充分确保高含氮区域的厚度的观点及缩短制造时的节拍时间的观点出发，更优选为750～10000秒钟、进一步优选为800～6000秒钟、更进一步优选为1000～3000秒钟。

(紫外线照射工序)

如上所述，根据需要在高含氮区域形成用的涂膜的加热开始后，在改性工序之前进行紫外线照射(紫外线照射工序)。

从使含硅高分子化合物的转化反应适度进行的观点出发，从紫外线照射工序结束起至改性工序开始的时间可以优选设为6～144小时、更优选设为12～120小时、进一步优选设为15～108小时。

2-3.其它工序

然后，根据需要在阻气层上、基材膜的与阻气层为相反侧的面设置保护膜。该工序例如可通过将保护膜的粘合剂层的形成面朝向粘贴对象面地进行配置、并以不带入气泡的方式依次按压而进行。

实施例

接下来，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。

在后述的实施例及比较例中制作的阻气膜的阻气层的高含氮区域的厚度d_M、阻气层在深度方向上的元素比率、阻气层的表面弹性模量、阻气膜的水蒸气透过率及其耐久性试验通过以下的顺序进行了测定/计算及评价。

[表面弹性模量]

使用表面硬度测定装置(MTS公司制、Nano Indenter)，通过三角锥形的压头，在压头的最大压入深度100nm、应变速度0.05sec^-1、位移振幅2nm、振动频率45Hz的条件下，对实施例1～3及比较例1～7的经过改性处理而得到的阻气层在23℃下的表面弹性模量进行了测定。

[阻气层的高含氮区域的厚度d_M、以及深度方向上的元素比率]

对于实施例及比较例的阻气膜，使用高分辨率电子显微镜(FEI公司制、TITAN80-300)，在加速电压200kV的条件下进行截面TEM观察，根据得到的HAADF-STEM图像确定了阻气层整体的厚度d_G、以及氮的元素比率为5at％以上的区域(高含氮区域)的厚度d_M。

另外，对于实施例及比较例的阻气膜，使用XPS测定分析装置(ULVAC-PHI公司制、Quantum2000)测定了从阻气层的表面起在深度方向上的各含有原子的元素比率(at％)。需要说明的是，在测定元素比率时，基于上述截面TEM的测定结果，将XPS测定中的溅射时间换算为深度，由此作为测定的深度位置。

需要说明的是，对于实施例3的阻气膜，将表示阻气层在深度方向上的元素比率的坐标图示于图3。

[水蒸气透过率(WVTR)]

将实施例1～3及比较例1～7中制作的阻气膜裁切成50cm²的面积的圆形状的试验片，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制、装置名：AQUATRAN(注册商标)-2)在40℃、相对湿度90％气体氛围中以气体流量20sccm测定了水蒸气透过率(g/m²/day)。需要说明的是，测定装置的检测下限为0.05mg/m²/day。

[平面上的水蒸气透过率(WVTR)的分布]

对于实施例4、5及比较例8、9的阻气膜，在通过蒸镀装置(ALS公司制、E-200)以80nm/min的蒸镀速率使金属钙层叠20分钟而成的玻璃基板的金属钙膜上，夹隔着后述的粘接片A的粘接剂层贴合阻气层的表面，由此制作了样品。将得到的样品在40℃、相对湿度90％气体氛围中保管500小时后，使用12000像素的数码相机从上述玻璃基材的背面侧(与阻气层相反侧)拍摄了钙膜。在拍摄图像中任意切出50.5mm×50.5mm的面积的四边形状，将其分割成64个相同的四边形状的分区，根据以下的计算式(式(1))计算出了各分区的水蒸气透过率。

对于得到的数码图像，使用分析软件ColorCountv1.3，将表示深浅的得分在100以下的部位作为腐蚀部，将得分在101以上的部位作为未腐蚀部，并用腐蚀部的位(bit)数除以总位数而计算出腐蚀部的面积的比例作为δ/A的值，由该值分别得到了δ及A。

水蒸气透过度[g/m²/day]＝X×18×2×(10⁴/A)×(24/T)···式(1)

·X(在40℃、90％RH的条件下保管500小时后的氢氧化钙的摩尔量)＝(δ×t×α×d₂)/M₂

·T(恒温恒湿处理时间)＝500[小时]

·A：腐蚀性金属(Ca)的面积[cm²]

·δ：发生了腐蚀的金属(Ca(OH)₂)的面积[cm²]

·t(腐蚀性金属(Ca)的厚度)＝0.000015[cm](＝150[nm])

·α(腐蚀性金属的腐蚀后的厚度校正系数)＝(M₂/d₂)/(M₁/d₁)

·M₁(腐蚀性金属(Ca)的分子量)＝40.08

·M₂(腐蚀后的金属氢氧化物(Ca(OH)₂)的分子量)＝74.09

·d₁(腐蚀性金属(Ca)的密度)＝1.550[g/cm³]

·d₂(腐蚀后的金属氢氧化物(Ca(OH)₂)的密度)＝2.211[g/cm³]

需要说明的是，上述计算式是依据了日本特开2005-283561号公报中记载的水蒸气透过度测定的计算式。

然后，将水蒸气透过率分区为下述A～G这7种，计算出对应于各分区的区块的数量，求出全部区块数量中对应于各分区的区块的存在比率，考察了平面上的水蒸气透过率的分布。

·A：WVTR小于1.0g/m²/day且为1.0×10^-1g/m²/day以上的区块

·B：WVTR小于1.0×10^-1g/m²/day且为1.0×10^-2g/m²/day以上的区块

·C：WVTR小于1.0×10^-2g/m²/day且为1.0×10^-3g/m²/day以上的区块

·D：WVTR小于1.0×10^-3g/m²/day且为1.0×10^-4g/m²/day以上的区块

·E：WVTR小于1.0×10^-4g/m²/day且为1.0×10^-5g/m²/day以上的区块

·F：WVTR小于1.0×10^-5g/m²/day且为1.0×10^-6g/m²/day以上的区块

·G：WVTR小于1.0×10^-6g/m²/day且为1.0×10^-7g/m²/day以上的区块

＜粘接片A的制作＞

相对于异丁烯-异戊二烯共聚物(Japan Butyl株式会社制、产品名“Exxon Butyl268”)100质量份，加入含羧酸类官能团的聚异戊二烯类橡胶(株式会社可乐丽制、产品名“LIR410”)5质量份、以及环氧类交联剂(三菱化学株式会社制、产品名“TC-5”)2质量份，用甲苯稀释，制备了固体成分浓度25质量％的粘接剂组合物的溶液。

然后，在剥离膜(琳得科株式会社制、产品名“SP-PET38T103-1”、厚度38μm)的剥离处理面上涂布上述的粘接剂组合物的溶液，形成涂膜，将该涂膜以110℃干燥1分钟，形成厚度20μm的粘接剂层，得到了粘接片A。

[高低差层压试验]

对于实施例1～3及比较例1～7中制作的阻气膜，使用根据金属钙的褪色来评价水分侵入的方法，实施了对于设想为实际的电子设备的具有高低差形状的被粘附物的层压试验(高低差层压试验)。

具体而言，首先，准备了在中央部形成有15×15mm大小的高度100μm的四边形状的凸部的50×50mm尺寸的玻璃基板上以包覆上述凸部的方式蒸镀有金属钙的材料。接着，在各实施例及比较例中得到的阻气膜的阻气层的表面以使厚度达到20μm的方式成膜了密封材料(橡胶类粘合剂、商品名“TN-286”、松村石油化学株式会社制)。然后，以包覆上述玻璃基板的凸部的方式贴合上述带有密封材料的阻气膜，在23℃、50％RH的气体氛围中静置100小时之后，观察上述贴合体，从而通过以下的基准进行了评价。

·A：没有金属钙的褪色。

·B：发生了轻微的金属钙的褪色。

·C：发生了金属钙的褪色，为不适于实际使用的水平。

[湿热耐久性试验]

将实施例1～3及比较例1～7的阻气膜在85℃、85％RH的气体氛围中静置500小时之后，按照上述的顺序测定其水蒸气透过率，并基于下述的式(2)计算出了水蒸气透过率的变化率。

水蒸气透过率的变化率[％]＝(湿热试验后的值/初始值)×100···式(2)

然后，通过以下的基准评价了湿热耐久性。

·A：相对于初始值的变化率为150％以下

·B：相对于初始值的变化率大于150％且为200％以下

·C：相对于初始值的变化率大于200％

[全光线透过率测定]

对于实施例1～3及比较例1～7的阻气膜，依据JIS K7361-1:1997，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，产品名“NDH-5000”)测定了全光线透过率(％)。全光线透过率为85％以上时，可以认为光学性优异。

[实施例1]

在厚度为50μm的经过了单面易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制“A-4160”)的非处理面(PET面)涂敷全氢聚硅氮烷(DNF公司制、重均分子量10000g/mοl)，将其以120℃加热固化2分钟，由此形成了聚硅氮烷层。使聚硅氮烷层的厚度为200nm。

接着，通过使用等离子体离子注入装置以下述条件对上述聚硅氮烷层进行等离子体离子注入，对聚硅氮烷层的表面实施了改性处理。由此，得到了阻气膜。

上述改性处理所使用的等离子体离子注入装置、以及上述改性处理等的离子体离子注入条件如下所述。

＜等离子体离子注入装置＞

·RF电源：型号“RF”56000、日本电子株式会社制

·高电压脉冲电源：“PV-3-HSHV-0835”、株式会社栗田制作所制

＜等离子体离子注入条件＞

·等离子体生成气体：氦(He)

·气体流量：100sccm

·占空比(duty ratio)：0.5％

·重复频率：1000Hz

·施加电压：-8kV

·RF电源：频率13.56MHz、施加电力1000W

·腔室内压：0.2Pa

·脉冲宽度：5μsec

·处理时间(离子注入时间)：400秒钟

[实施例2]

将改性处理的处理时间设为600秒钟，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

[实施例3]

将改性处理的处理时间设为800秒钟，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

[比较例1]

将改性处理的等离子体生成气体设为氩(Ar)，并将改性处理的处理时间设为200秒钟，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

[比较例2]

将改性处理的等离子体生成气体设为Ar，并将改性处理的处理时间设为300秒钟，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

[比较例3]

将改性处理的等离子体生成气体设为Ar，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

[比较例4]

将改性处理的等离子体生成气体设为Ar，除此以外，与实施例2同样地得到了阻气膜。

[比较例5]

将改性处理的等离子体生成气体设为Ar，除此以外，与实施例3同样地得到了阻气膜。

[比较例6]

将改性处理的处理时间设为200秒钟，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

[比较例7]

将改性处理的处理时间设为300秒钟，除此以外，与实施例1同样地得到了阻气膜。

将各实施例及比较例的阻气膜的测定及评价的结果示于表1。

[表1]

根据表1的结果可以明确，实施例1～3的阻气膜均具有包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域，且该区域的厚度d_M存在30nm以上。进而，阻气性良好，即使经过湿热耐久性试验，阻气性的变化也小。另外，具有适度的表面弹性模量，高低差层压试验的评价也良好。此外，全光线透过率也显示出了非常高的值。

特别是发现，实施例2、3的阻气膜的厚度d_M存在40nm以上，它们的特性提高更为显著。

需要说明的是，如图3的坐标图所示，可以理解，实施例3的阻气膜中，在阻气层的深度方向上，硅、氧及氮中的各元素的元素比率的变化中，在深度20～40nm的区域存在氮的元素比率显示出极大值的点、硅的元素比率显示出极大值的点、以及氧的元素比率显示出极小值的点。对于其它实施例的阻气膜也同样地确认到了：存在氮及硅的元素比率显示出极大值的点、和氧的元素比率显示出极小值的点。

与此相对，比较例1～5的阻气膜由于将用于等离子体照射的气体变更为氩，因此，即使延长处理时间，也未能以充分的厚度形成高含氮区域，厚度d_M小于30nm。因此判明，阻气性、阻气性能的变化率、表面弹性模量及高低差层压试验的评价均比实施例的阻气膜差。

另外，比较例6、7的阻气膜由于处理时间比实施例1～3短，因此未能以充分的厚度形成高含氮区域，厚度d_M小于30nm。因此判明，阻气性、阻气性能的变化率、表面弹性模量及高低差层压试验的评价均比实施例的阻气膜差。

[实施例4]

使用涂敷机通过卷对卷方式以膜涂法在厚度为50μm的经过了单面易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、“A-4160”)的非处理面(PET面)涂敷全氢聚硅氮烷(DNF公司制、重均分子量10000g/mοl)，将其以100℃加热固化2分钟，由此形成了聚硅氮烷层。聚硅氮烷层的膜厚为200nm。

接着，通过使用等离子体离子注入装置在下述条件下对上述聚硅氮烷层进行等离子体离子注入，对聚硅氮烷层的表面实施了改性处理。由此，得到了阻气膜。

上述改性处理所使用的等离子体离子注入装置、以及上述改性处理的等离子体离子注入条件如下所述。

＜等离子体离子注入装置＞

·RF电源：型号“RF”56000、日本电子株式会社制

·高电压脉冲电源：“PV-3-HSHV-0835”、株式会社栗田制作所制

＜等离子体离子注入条件＞

·等离子体生成气体：氦(He)

·气体流量：100sccm

·占空比(duty ratio)：0.5％

·重复频率：1000Hz

·施加电压：-8kV

·RF电源：频率13.56MHz、施加电力1000W

·腔室内压：0.2Pa

·脉冲宽度：5μsec

·处理时间(离子注入时间)：800秒钟

[实施例5]

将改性处理的处理时间设为1600秒钟，除此以外，与实施例4同样地得到了阻气膜。

[比较例8]

将改性处理的等离子体生成气体设为氩(Ar)，将改性处理的处理时间设为200秒钟，除此以外，与实施例4同样地得到了阻气膜。

[比较例9]

将改性处理的处理时间设为200秒钟，除此以外，与实施例4同样地得到了阻气膜。

将实施例4、5及比较例8、9的阻气膜的测定及评价的结果示于表2。

[表2]

·A：WVTR小于1.0g/m²/day且为1.0×10^-1g/m²/day以上的区块

·B：WVTR小于1.0×10^-1g/m²/day且为1.0×10^-2g/m²/day以上的区块

·C：WVTR小于1.0×10^-2g/m²/day且为1.0×10^-3g/m²/day以上的区块

·D：WVTR小于1.0×10^-3g/m²/day且为1.0×10^-4g/m²/day以上的区块

·E:WVTR小于1.0×10^-4g/m²/day且为1.0×10^-5g/m²/day以上的区块

·F：WVTR小于1.0×10^-5g/m²/day且为1.0×10^-6g/m²/day以上的区块

·G：WVTR小于1.0×10^-6g/m²/day且为1.0×10^-7g/m²/day以上的区块

根据表2的结果可以明确，实施例4、5的阻气膜中，作为水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块的“D”～“G”的区块的合计数相对于全部区块数量为98％以上。另外，阻气膜整体的水蒸气透过率低(2.4×10^-4g/m²/day以下)。因此判明，实施例4、5的阻气膜在阻气层整体上均针孔的存在少、具有良好的阻气性。

另一方面，比较例8、9的阻气膜中，作为水蒸气透过率小于1.0×10^-1g/m²/day且为1.0×10^-3g/m²/day以上的区块的“B”及“C”的区块的合计数显著多于实施例4、5的阻气膜，作为水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块的“D”～“G”的区块的合计数相对于全部区块数量为74％以下。可知，比较例8、9的阻气膜在阻气层整体上均针孔的存在多，与实施例4、5的阻气膜相比，阻气性低。

工业实用性

本发明的第1阻气膜具有高阻气性及高表面弹性模量、且具有优异的湿热耐久性。因此，能够适宜用于电子设备、电子部件及光学构件等广泛领域，例如，可以用于有机EL元件、有机EL显示器元件、无机EL元件、无机EL显示器元件、电子纸元件、液晶显示器元件、以及太阳能电池元件等。另外，由于具备对于来自外部的应力的耐受性，在湿热环境中也能够抑制性能降低，因此，即使作为导入上述各产品之前的中间产品，也不易在保管、运输时发生问题。

另外，本发明的第2阻气膜在膜整体上具有高阻气性，因此与上述第1阻气膜同样地，能够适宜用于电子设备、电子部件及光学构件等广泛领域。特别是在显示元件、太阳能电池元件等尺寸大的最终产品、中间产品中，能够在屏幕、受光面等平面部整体上均确保高阻气性。

需要说明的是，本申请基于2022年3月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2022-053925)，通过援引而引用其全部内容。

Claims

1.一种阻气膜，其具有包含硅及氧的阻气层，

在所述阻气层的厚度方向上具有包含硅、氧及氮且氮的元素比率为5at％以上的区域，该区域的厚度d_M存在30nm以上。

2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，

在所述阻气层的厚度方向上的硅、氧及氮中的各元素的元素比率的变化中，存在氮的元素比率显示出极大值的点、硅的元素比率显示出极大值的点、以及氧的元素比率显示出极小值的点。

3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于6.0×10^-3g/m²/day。

4.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，

所述阻气层的厚度d_G与所述氮的元素比率为5at％以上的区域的厚度d_M满足1＞d_M/d_G≥0.01的关系。

5.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，

所述阻气膜的表面弹性模量为24.5GPa以上。

6.一种阻气膜，其具有包含硅及氧的阻气层，其中，

在将所述阻气膜任意地切出50.5mm×50.5mm的面积的四边形状、并将所述切出的四边形状的阻气膜分区为64个相同形状的四边形状时，相对于全部区块数量，在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day的区块数量为95％以上。

7.根据权利要求6所述的阻气膜，其中，

相对于全部区块数量，所述水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day且为1.0×10^-7g/m²/day以上的区块数量为85％以上。

8.根据权利要求6或7所述的阻气膜，其在40℃、相对湿度90％气体氛围中的水蒸气透过率小于1.0×10^-3g/m²/day。

9.一种阻气膜的制造方法，其是权利要求1或6所述的阻气膜的制造方法，该方法包括：

对所述阻气前体层的表面部进行等离子体照射而对所述阻气前体层进行改性，由此形成所述阻气层。

10.根据权利要求9所述的阻气膜的制造方法，其中，

在氦气存在下对所述阻气前体层的表面部进行超过300秒钟时间的等离子体照射而对所述阻气前体层进行改性，由此形成所述阻气层。

11.根据权利要求10所述的阻气膜的制造方法，其中，

将所述阻气前体层设置在电极上，边对所述电极重叠地施加直流电和交流电，边对所述阻气前体层进行等离子体照射。

12.根据权利要求9所述的阻气膜的制造方法，其中，

在氦气存在下对所述阻气前体层的表面部进行700秒钟以上的等离子体照射而对所述阻气前体层进行改性，由此形成所述阻气层。