CN1189174A - 星形支化聚酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高的热稳定性且能在用于相应直链聚酰胺的现有生产设备中制备的星形支化聚酰胺。这可通过提供由具有选自胺基和羧基的官能团的多官能核形成的至少三个聚酰胺支链获得,胺基或羧基键接于在碳原子上发生支化(若支化)的无环化合物,或通过无环链键接于显示出点对称的杂环化合物。在相应的直链聚酰胺的制备条件下完成本制备方法。经过较短聚合时间获得产品,它机械性能与经过相当长聚合时间的直链聚酰胺的性能具有可比性,这被证明是可能的。合适的多官能核心的例子为2,4,6－三氨基己酸－1,3,5－三嗪和4－氨基甲基－1,1－辛二胺。
Description
本发明涉及带有至少三个聚酰胺支链的、由具有选自胺基和羧基的官能团的多官能核形成的星形支化聚酰胺，及其制备方法。
由J.R.Schaefgen和P.J.Flory，J.Am.Chem Soc.70，2709-18(1948)已知了这种星形支化聚合物，其中描述了支链是在ε-己内酰胺和环己酮四丙酸的聚合反应中形成的星形支化聚酰胺。在J.M.Warakomski，Chem.Mater 1992，4，1000-1004(1992)中描述了由胺基引发支链的星形支化聚酰胺的例子。这里星形支化聚酰胺是由ε-己内酰胺在三(2-氨基乙基)胺、N，N-双(2-氨基乙基)-N′，N′-双〔2-〔双(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕-1，2-乙二胺和下一代的聚乙烯亚胺dendrimer上的聚合作用制得的。
然而上述多官能核心分子的应用包含一些缺点。用Flory的羧酸核心分子不可能获得具有高分子量的支链，并且在所使用的后聚合温度下不久之后就要发生分子分解和交联，直链聚酰胺比例增加。Warakomski氏胺聚合引发剂存在慢聚合引发的缺点。由于杂质的原因存在直链聚酰胺形成的高风险，而且形成的支链数目难以控制。根据现有技术领域的星形支化聚酰胺的制备条件之一是完全不存在水。和通常的由ε-己内酰胺制备聚酰胺-6的聚合方法相比，这需要长的聚合时间和额外的措施。由于这个原因Warakomski利用了胺的氢氯化物。聚合作用后这些氢氯化物必须首先被小心地除去，这意味着需要额外的操作和必要的设备。
本发明的目的是提供一种星形支化聚酰胺，a)它能够用惯常的直链聚酰胺的聚合方法获得，b)能够以高聚合度获得，c)在进行聚合反应的温度下没有明显的分解或交联，d)在熔体加工方面具有良好的稳定性。
发明人已经发现，其中核心的胺或羧基(1)键接于无环化合物，其中支化(如果支化的话)在碳原子上发生，或(2)通过无环链键接于杂环化合物的星形支化聚酰胺满足上述要求，从而没有或仅在很小程度上显出本技术领域星形支化聚酰胺的缺点。
因为不需要进一步投资，在用于相应的直链聚酰胺的现有聚合装置中就能制得本发明的星形支化聚酰胺，所以利用星形支化聚酰胺的低熔体粘度特性如注塑薄壁制品的应用能够实现。
合适的聚酰胺是所谓的AB型的聚酰胺，能够由α，ω-氨基酸缩聚或内酰胺开环聚合获得。例如聚酰胺-4，聚酰胺-6，聚酰胺-8等。
无环化合物具有开放链分子结构而不是环状结构。这类无环化合物的例子如脂肪族烃类，其特点在于构成链的碳原子为直线或分支排列。脂肪族烃类可分成烷烃类，链烯烃类或炔烃类，相对应地为饱和的、双键不饱和的和三键不饱和的。复杂结构中链可能支化或交联。这类支化或交联化合物的例子有支链脂肪族化合物，如4-氨基甲基-1，8-辛二胺。如果支化或交联化合物包含除碳外的原子，链支化只在碳原子处发生。优选使用支化脂肪族化合物。主链长度可在很宽范围内变化，如在2～40个碳原子间，侧链长度可在1～20个碳原子间变化；优选主链不长于20个碳原子且侧链不长于10个碳原子。主链中连接了支链的碳原子之间的距离优选为至少两个碳原子。
胺基或羧基优选与脂肪链末端键接。
一般对每个主链中官能团的数目没有限制，但官能团数目优选限定为3～10。
与引发剂基团键接的无环基团优选是相同的。与引发剂基团键接的无环链的长度优选在1～10个(碳)原子间。如果链太短，将有空间位阻的危险，并因此不可能在所有官能团上形成聚酰胺链，反之链太长会有缠结的危险，由于屏蔽连同其他因素一道会阻碍规则星形结构的形成。
杂环化合物具有闭环结构，其中一个或多个环上原子是非碳元素，如硫、氮或氧。例子有吡啶、吡咯、呋喃、噻吩和嘌呤。杂原子存在于环中，影响电子分布，因此键接于环中与杂原子距离不同的碳原子上的引发剂基团则具有不同反应能力，这将导致无规聚合引发并形成无规星形支化聚酰胺。
由于这个原因显示出点对称的杂环化合物特别适合。此类化合物的例子是1，3，5-三嗪和1，4-二嗪，如三聚氰胺及其衍生物和2，3，5，6-四乙基吡嗪、1，4-哌嗪及四硫富瓦烯。一般对每个杂环化合物通过无环链键接的官能团数目没有限制，但每个杂环化合物优选3～10个官能团。
官能团优选端基键接的无环链的长度优选是1～10个碳原子。端基官能团优选羧基。
优选使用2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪，这是鉴于以简单容易可控方法获得此化合物，和存在了也与制备聚酰胺-6的单体相对应的脂肪族引发剂基团。
优选每个核心分子存在一种类型官能团。由于不言而喻的交联可能性，必须优选避免不同官能团形成的情况或可能。
核心分子应该比聚酰胺支链小。优选其分子量应少于2000，更优选少于约700。
由常用来由α，ω-氨基酸制备聚酰胺的方法或通过内酰胺如ε-己内酰胺或十二碳内酰胺的水解开环聚合反应，能够聚合得到聚酰胺支链。这些方法在Kunststoff-Handbuch Band VI，pp.168～202，CarlHanser Verlag，Munich(1966)中作为实施例得以描述。替代通常的链长调节剂，现在添加了本发明的多官能核心。
选择单体与多官能核心的摩尔比，以便在几乎完全聚合的情况下获得满意的链长。这一比值因而部分地依赖于每个核心分子官能团的数目。通常这一摩尔比应在10n～250n间，n表示每个核心分子官能团的数目。
如果ε-己内酰胺用作单体，星形聚酰胺例如也可通过Flory C.S.描述的方法合成，但优选本发明的方法。
在多官能核心化合物存在下，通过内酰胺聚合作用制备本发明星形支化聚酰胺的方法中，聚合作用的完成需要水的存在(相对于单体的0.5～30摩尔百分含量)还可有催化剂，在常压或0.1～3MPa高压下，温度为220～280℃，在这之后聚合反应在第二反应阶段中在固相中接着进行，条件是在降低的压力下和/或惰性气氛中，温度在约160℃和低于第一阶段获得的反应产物熔化温度约10℃的温度之间，直到获得满意的聚合度为止。令人非常惊奇地发现，在本发明的方法中，第一阶段获得的反应产物甚至在相对短的聚合时间后还是非常坚韧和强力，它的韧性和强度相对于经过较长聚合时间后获得的相应直链聚酰胺，这与按FloryC.S.方法获得的脆性产品相反。固相中的后缩合产生带有聚酰胺支链的白色产物，可具有很高的分子量。“高”意指Mn≥5000，优选≥7000，或甚至更优选≥10000。第一聚合阶段的温度一般选为220～280℃之间。优选反应温度为230～275℃，更优选240～270℃。
反应器中的压力通常为常压，但还可调整到0.1～3MPa(1～30bar)。
对聚合开始时水量的要求不严格；通常选择相对于单体量的0.5～30摩尔百分含量。优选5～15摩尔百分含量。
催化剂的存在缩短了反应时间，按要求获得满意的聚合度。常用于水解聚合的催化剂一般在此也适用。在己内酰胺的聚合中特别优选氨基己酸。用于聚合作用的催化剂的量可在很宽的范围内变化，如相对于单体的0.05～3mol％，优选0.1～2mol％。如果酸催化剂同时作为链终止剂，所用催化剂的量将部分地依赖于聚酰胺支链的所需分子量。
从在固相后缩合反应中分子量或聚合度还显著增长的事实可推断出，在聚合反应第一阶段后获得的产品是包含星形支化聚酰胺和直链聚酰胺混合物的组合物。如果催化剂和核心分子官能团相同且有足够的反应时间，则星形支化聚酰胺的聚酰胺支链的聚合度就和组合物中直链聚酰胺的大致相同。如早已所述的那样，此组合物的机械性能与具有非常高聚合度的直链聚酰胺的相当。例如，在一段聚合时间后已经获得具有延性断裂性质的聚酰胺组合物，在此之后相应的直链聚酰胺还显示脆性断裂性能。
因而本发明也涉及韧性聚酰胺组合物，主要包括a)直链聚酰胺和b)星形支化聚酰胺。星形支化聚酰胺的聚酰胺支链聚合度至少必须为直链聚酰胺的一半，优选至少与直链聚酰胺的大致相同。
更特别的是本发明涉及一种韧性聚酰胺组合物，包括
a)具有不足以有延性断裂性能的聚合度的直链聚酰胺，
b)具有至少和直链聚酰胺大致相同聚合度的星形支化聚酰胺。
通过在熔体中混合直链聚酰胺和星形支化聚酰胺也可能得到如此韧性的聚酰胺组合物。星形支化聚酰胺的聚合度则基本上与直链聚酰胺的无关。仍然非常优选本发明的方法。
本发明的星形支化聚酰胺具有高的热稳定性，表现为例如一种白色聚合物。Warakomski描述的此类聚酰胺显示带有棕黄色。
本发明的星形支化聚酰胺可容易地被聚合成高分子量，并在熔体中长时间加热后将保持这种高分子量，熔体粘度中没有任何增加，这与FloryC.S.描述的星形支化聚酰胺相反，后者则显示分解和交联。
在本发明的制备中，短的聚合引发时间和高的聚合率也是主要的优点。
详细的叙述和试验只限于均聚酰胺。而对本领域熟练技术人员来说，很明显共聚酰胺也在本发明的范围之内，且术语“聚酰胺”因而包括均聚酰胺和共聚酰胺。
此处提到的胺基或羧基可被理解为包括那些在聚合条件下能够提供胺基和/或羧基的基团，比如酯类和酰胺类。
参照下列实施例和比较实施例将能解释本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例Ia.2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)的制备
将600ml水的154克(3.8mol)氢氧化钠和335克(2.56mol)ε-氨基己酸的溶液缓慢地逐滴加入到78.8克(0.428mol)氰尿酰氯在650ml冰水中的悬浮液中，并强力搅拌。温度保持在0～5℃。搅拌在0～5℃下持续2小时，之后温度升至50℃并在该温度下保持4小时，最后反应混合物在100℃下保持1小时并恒定速率搅拌。然后在60℃将反应混合物用10％硫酸溶液调整pH值为4.5。经过滤分出所形成的沉淀物和用水漂洗。白色粉末状产物的熔点是186～188℃。毛细管电泳显示纯度为97％。b.ε-己内酰胺和核心化合物(TACT)的聚合
100克ε-己内酰胺、1克ε-氨基己酸、2克水和不同量的TACT(对于25～200单元的计算支链长度所需要的量)在90℃在玻璃管中混合。玻璃管装有回流冷凝器并在氮保护气氛中被加热至260～270℃，然后保持此温度11小时。冷却后打破该管，将其内容物磨细并用开水漂洗两次以除去未反应的己内酰胺。得到的聚合物为白色。
测试漂洗聚合物的一些机械性能，测定熔体粘度和特性粘度：熔体粘度为230℃下所谓的零粘度；即用Rheometrix 800平行板式仪器在0剪切力时测得的动态熔体粘度；溶液粘度为相对粘度(ηrel)，用在100ml85％甲酸中1克聚合物的溶液测量。
由指明的标准试验方法使用注塑试样测试机械性能，所用样品是通过在500克规模上完成上面的聚合获得的。
测试前在80℃真空条件下将样品干燥24小时。结果示于表1中。实施例II
如实施例Ib中所述获得的漂洗产品，在减压下、氮气气氛中、190℃下进行后缩合反应4小时。可以看到在此后缩合中聚酰胺支链的分子量有进一步的增大(表2)。显然第一反应阶段后获得的产品，除了星形支化聚酰胺外还包含相当大份额的直链聚酰胺。在后缩合过程中，最后的条件渐近地达到，这样除了星形支化聚酰胺外，直链聚酰胺的量也不再有显著的变化，且熔体粘度具有恒定值。
熔体粘度显示出牛顿效应且仅在小的程度上依赖于剪切速率。只有在200链节的支链长度时，在低剪切力下熔体粘度才开始增加。表1
*) 一半样品显示脆性断裂**)脆性断裂表2
| 样品 | LINEARAKULONK136 | LINEARAKULONK136 | LINEARAKULONK136 | 1％TACT | 1.4％TACT | 2.8％TACT |
| 熔体粘度η0230℃[Pa.s] | 3000 | 400 | 150 | 350 | 200 | 59 |
| Izod[kJ/mm2]ASTM D256 | 4.6±0.5 | 5.8*) | 5.0±0.5**) | 6.3 | 5.4 | |
| 挠曲模量[N/mm2]ASTM D790 | 2850±20 | - | 2850 | 2830 | ||
| 屈服应力[N/mm2]ASTM 638 | 76±1 | 83 | 78 | 78 | ||
| 断裂伸长率〔％〕 | 55±20 | 16 | 5 | 50 | 30 | |
| ηrel | 3.63 | 2.32 | 2.05 | 2.18 | 2.09 | 1.73 |
| Mn | 36000 | 18000 | 14000 |
| 计算的支链长度[单体单元] | 后缩合前 | 后缩合后 | ||
| η0[Pa.s] | ηrel | η0[Pa.s] | ηrel | |
| 50 | 61.3 | 1.73 | 120 | 1.77 |
| 100 | 196 | 2.09 | 1540 | 2.40 |
| 200 | 759 | 2.18 | 11900 | 2.98 |
值得注意是，尽管在不与Flory C.S.的星形支化聚酰胺发生交联的情况下，不可能获得Mn≥5000的支链长度，但应用惯常的聚合技术，用本发明的星形支化聚酰胺，却可以容易地获得。
本发明的星形支化聚酰胺显示出高的熔体稳定性。在230℃1小时中熔体粘度没发现发生任何变化(见图1)。图1显示出熔体中230℃在5、11、15、32和35分钟时用动态熔体粘度测定法测得的熔体粘度(η*)和相角(Δ)作为旋转速度的函数。实施例III
重复实施例Ib。仅用4-氨基甲基-1，8-辛二胺(AMOD，来自Monsanto)替代(TACT)。表3给出实验结果。表3
这些结果与表2中的非常相似。比较试验1
| 支链长度 | 后缩合前 | 后缩合后 | ||
| η0[Pa.s] | ηrel | Δ0 | Δrel | |
| 50 | 34.0 | 1.66 | 66 | 1.74 |
| 100 | 371 | 2.02 | 1300 | 2.36 |
| 200 | 864 | 2.17 | 11240 | 2.96 |
重复试验Ib，仅用dendrimers作为核心替代(TACT)。dendrimers是第一、二和三代的胺基封端的聚丙烯亚胺，相应地有4和8个胺端基。DAB(PPA)4、1，4-二氨基丁烷-N，N′-四-1-丙基胺和DAB(PPA)8。
这些dendrimers的结构和制备，与在Angew.Chem.Int.Ed.32.1308～1311(1993)中作为实施例描述的Warakomski的胺端基聚乙烯亚胺非常相似。
获得的是具有劣等性质的棕色产品；见表4。表4
| 核wt.[％] | η0[Pa.s] | ηrel | 拉伸强度[N/mm2] | 断裂伸长率〔％〕 |
| DAB(PPA)4，0.7 | 6.7 | 1.50 | 57±5 | 4.6±0.5 |
| DAB(PPA)4，0.35 | 7.1 | 1.46 | 51±3 | 4.2±0.2 |
| DAB(PPA)4，0.18 | 9.8 | 1.51 | 39±6 | 3.2±0.5 |
| DAB(PPA)8，0.70 | 2.9 | 1.39 | 41±3 | 3.5±0.4 |
| DAB(PPA)8，0.35 | 3.85 | 1.40 | 56±2 | 4.5±0.5 |
| DAB(PPA)8，0.18 | 13 | 1.53 | 46±2 | 3.6±0.5 |
Claims (21)
1.具有至少三个聚酰胺支链的星形支化聚酰胺，该支链由具有选自胺基和羧基的官能团的多官能核形成，其特征在于胺基或羧基
(1)键接于无环化合物，其中支化(若支化)在碳原子上发生，或
(2)经无环链键接于杂环化合物。
2.根据权利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于无环化合物是支链烷烃。
3.根据权利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于杂环化合物显示出点对称。
4.根据权利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于杂环化合物是三嗪。
5.根据权利要求4的星形支化聚酰胺，其特征在于三嗪是三聚氰胺衍生物。
6.根据权利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于键接于杂环化合物的无环链源自氨基己酸。
7.根据权利要求6的星形支化聚酰胺，其特征在于多官能核是2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪。
8.根据权利要求2的星形支化聚酰胺，其特征在于多官能核是4氨基甲基-1，8-辛二胺。
9.聚酰胺组合物，主要包括
a.直链聚酰胺
b.星形支化聚酰胺，它显示出延性断裂性能。
10.根据权利要求9的聚酰胺组合物，其特征在于
a.直链聚酰胺具有不足以显示延性断裂性能的聚合度
b.星形支化聚酰胺的聚酰胺支链具有和直链聚酰胺至少相同的聚合度。
11.根据权利要求9或10的聚酰胺组合物的制备方法，在多官能核化合物，水存在下还可有催化剂存在下，在温度为220～280℃，常压或高压下通过内酰胺进行聚合反应。
12.根据权利要求11的制备方法，其特征在于
a.多官能核化合物的量相对于单体的比为1∶(10～250).n，其中n表示每个核心分子官能团的数目
b.水含量在相对于单体的0.5～30mol％之间，
c.压力在0.1～3.0MPa之间。
13.根据权利要求11或12的制备方法，其特征在于催化剂是与内酰胺对应的α，ω- 氨基酸。
14.根据权利要求11的制备方法，其特征在于内酰胺是ε-己内酰胺。
15.根据权利要求14的制备方法，其特征在于催化剂是氨基己酸。
16.根据权利要求11～15中任一项的制备方法，其特征在于催化剂的量在相对于单体的0.05～3mol％之间。
17.星形的熔体稳定的支化聚酰胺的制备方法，在真空或惰性气氛中，温度在约160℃和低于根据权利要求11～16中任一项的制备方法获得的产品熔化温度10℃的温度之间，通过在固相中后缩合反应。
18.根据权利要求11～17中任一项的制备方法，其特征在于核心化合物的官能团选自胺基或羧基，该胺基或羧基
(1)键接于无环化合物，其中支化(若支化)发生在碳原子上，或
(2)经无环链键接于显示出点对称的杂环化合物。
19.用根据权利要求1～8中任一项所述的星形支化聚酰胺获得的产品。
20.用根据权利要求9～10中任一项所述的聚酰胺组合物获得的产品。
20.在说明书和实施例中描述的星形支化聚酰胺、聚酰胺组合物及其制备方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |