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CN118900891A - 橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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CN118900891A
CN118900891A CN202380028679.2A CN202380028679A CN118900891A CN 118900891 A CN118900891 A CN 118900891A CN 202380028679 A CN202380028679 A CN 202380028679A CN 118900891 A CN118900891 A CN 118900891A
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ring
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矶部浩辅
樱井拓郎
早野重孝
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Zeon Corp
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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其包含无机材料和开环共聚物，上述开环共聚物包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。

Description

橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及一种能够形成耐破坏特性和耐崩裂性优异的橡胶交联物的橡胶组合物和橡胶交联物。
背景技术
通常，已知环戊烯和降冰片烯化合物在由WCl6、MoCl5等元素周期表第6族过渡金属化合物和三异丁基铝、二乙基氯化铝、四丁基锡等有机金属活化剂构成的所谓的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行易位开环聚合，从而形成不饱和的直链状的开环共聚物。此外，已知有通过在聚合物链末端导入包含杂原子的官能团来改良聚合物对无机颗粒的亲和性的方法。
例如在专利文献1中公开了包含无机材料和开环共聚物的耐破坏特性材料用组合物，上述开环共聚物包含来自单环的环状烯烃的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。根据该专利文献1的技术，能够提供耐破坏特性和耐崩裂性优异且适合用于轮胎用途等的橡胶交联物。然而，要求具有更优异的耐破坏特性和耐崩裂性的橡胶交联物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-15832号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，本发明的目的在于提供能够提供耐破坏特性和耐崩裂性优异的橡胶交联物的橡胶组合物、以及将这样的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据包含无机材料和开环共聚物的橡胶组合物，上述开环共聚物包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元，使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物显示出优异的耐破坏特性和耐崩裂性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供包含无机材料和开环共聚物的橡胶组合物，上述开环共聚物包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。
优选上述无机材料为碳材料或二氧化硅。
优选上述降冰片烯化合物为下述通式(1)所示的降冰片烯化合物。
[化学式1]
(式中，R1～R4表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基，R2和R3能够相互键合形成环结构，m为0或1)。
优选上述R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基。
优选上述开环聚合物的重均分子量为50000～1000000。
优选上述开环聚合物的玻璃化转变温度为-80～10℃。
本发明的橡胶组合物还可以包含除上述开环共聚物以外的橡胶。
此外，根据本发明，可提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成耐破坏特性和耐崩裂性优异的橡胶交联物的橡胶组合物、以及将这样的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
具体实施方式
＜橡胶组合物＞
本发明的橡胶组合物包含无机材料和开环共聚物，上述开环共聚物包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。橡胶组合物是指能够得到耐破坏特性优异的橡胶交联物的组合物，优选能够形成显示出后述的优选的数值范围内的拉伸强度和撕裂强度的橡胶交联物的组合物。
本发明的橡胶组合物中包含的开环共聚物包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。
作为本发明的环辛二烯，可举出1,3-环辛二烯、1,4-环辛二烯、1,5-环辛二烯，尤其优选1,5-环辛二烯。
本发明中的降冰片烯化合物为具有降冰片烯环结构的化合物，优选为下述通式(1)所示的降冰片烯化合物。
[化学式2]
式中，R1～R4表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基，R2和R3能够相互键合形成环结构，m为0或1。
作为上述通式(1)所示的降冰片烯化合物的具体例子，可举出例如以下的化合物。
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称作1,4-亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)、双环戊二烯、甲基双环戊二烯以及二氢双环戊二烯(三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等无取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、以及9-苯基四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯等无取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯以及4-甲基四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯等具有烷氧基羰基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸以及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-羟基-2-降冰片烯、5-羟甲基-2-降冰片烯、5,6-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5,5-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯以及5-甲基-5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯等具有羟基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-醇等具有羟基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-甲醛等具有氢羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醛等具有氢羰基的四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯类；
3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-基乙酸酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-基丙烯酸酯、以及5-降冰片烯-2-基甲基丙烯酸酯等具有羰氧基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
乙酸-9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯、丙烯酸-9-四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯基酯、以及甲基丙烯酸-9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯等具有羰氧基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-甲腈以及5-降冰片烯-2-甲酰胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺等具有包含氮原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲腈、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲酰胺、以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺等具有包含氮原子的的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-氯-2-降冰片烯等具有卤原子的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
9-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有卤原子的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-三甲氧基-2-降冰片烯、5-三乙氧基-2-降冰片烯等具有包含硅原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-三乙氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等具有包含硅原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类。
作为上述通式(1)所示的降冰片烯化合物，优选上述通式(1)中m为0的通式所示的化合物。此外，上述通式(1)中，R1～R4可以相同也可以不同。
此外，在上述通式(1)所示的降冰片烯化合物中，从能够形成显示出更优异的耐破坏特性和耐崩裂性的橡胶交联物的观点出发，尤其优选上述通式(1)中的R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基。在这种情况下，R1～R4只要是不相互键合、不形成环的基团即可，没有特别限定，可以相同也可以不同，作为R1～R4，优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。此外，在这种情况下，优选m为0的通式所示的化合物。
作为上述通式(1)中的R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基的降冰片烯化合物的具体例子，可举出例如以下的化合物：
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯等无取代或具有链状烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸等具有羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-羟基-2-降冰片烯、5-羟甲基-2-降冰片烯、5,6-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5,5-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯、以及5-甲基-5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯等具有羟基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-甲醛等具有氢羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-基乙酸酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-基丙烯酸酯、以及5-降冰片烯-2-基甲基丙烯酸酯等具有羰氧基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-甲腈以及5-降冰片烯-2-甲酰胺等具有包含氮原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-氯-2-降冰片烯等具有卤原子的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-三甲氧基-2-降冰片烯、5-三乙氧基-2-降冰片烯等具有包含硅原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
作为上述通式(1)中的R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基的降冰片烯化合物，优选无取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类，尤其更优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、以及5-乙烯基-2-降冰片烯，从更容易得到本发明的效果的观点出发，进一步优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、以及5-乙基-2-降冰片烯。
此外，在使用R2和R3相互键合形成环的化合物作为上述通式(1)所示的降冰片烯化合物的情况下，作为环结构的具体例子，可优选举出环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、苯环等，这些可以形成多环结构，也可以具有取代基。在这些之中，尤其优选环戊烷环、环戊烯环、苯环，特别优选单独具有环戊烯环的化合物或具有环戊烷环和苯环的多环结构的化合物。另外，除形成环结构的R2、R3以外，R1、R4可以相同也可以不同，优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。此外，在这种情况下，也优选m为0的通式所表示的化合物。
作为R2和R3相互键合形成环的化合物，优选无取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类，尤其优选双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴、1,4-亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽，更优选双环戊二烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴。
本发明中的降冰片烯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的橡胶组合物包含的开环共聚物中的来自环辛二烯的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例优选为10～75重量％，更优选为20～65重量％，进一步优选为30～55重量％，特别优选为35～50重量％。如果来自环辛二烯的结构单元的含有比例在上述范围内，则能够形成显示出更优异的耐破坏特性和耐崩裂性的橡胶交联物。
本发明的橡胶组合物包含的开环共聚物中的来自降冰片烯化合物的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例优选为25～90重量％，更优选为35～80重量％，进一步优选为45～70重量％，特别优选为50～65重量％。如果来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例在上述范围内，则能够形成显示出更优异的耐破坏特性和耐崩裂性的橡胶交联物。
此外，本发明中的开环共聚物可以是将环辛二烯和降冰片烯化合物、以及能够与它们共聚的其它单体共聚而得到的开环共聚物。作为这样的其它单体，可例示除环辛二烯以外的单环的环状烯烃和具有芳香环的多环的环烯烃等。作为除环辛二烯以外的单环的环状烯烃，只要是仅具有一个环状结构的烯烃就没有特别限定，可举出例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、甲基环辛二烯等环状二烯烃等。作为具有芳香环的多环的环烯烃，可举出苯基环辛烯、5-苯基-1,5-环辛二烯、苯基环戊烯等。本发明中的开环共聚物中的来自其它单体的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，作为本发明中的开环共聚物，特别优选实质上不包含来自其它单体的结构单元的开环共聚物。
本发明中的开环共聚物的重均分子量(Mw)作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值，优选为50000～1000000，更优选为50000～700000，进一步优选为100000～5000000，特别优选为150000～300000。通过使重均分子量(Mw)为上述范围，能够使制造和处理良好，并且能够使得到的橡胶交联物显示出更优异的耐破坏特性和耐崩裂性。在重均分子量过低的情况下，特别是重均分子量为50000以下的情况下，得到的橡胶交联物的耐破坏特性和耐崩裂性变差。在重均分子量过高的情况下，特别是重均分子量为1000000以上的情况下，得到的橡胶交联物的加工性差，制造和处理变得困难。此外，本发明中的开环共聚物的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.0。
本发明中的开环共聚物的顺式/反式比优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为85/15～15/85，特别优选为60/40～20/80。上述顺式/反式比是指构成本发明中的开环共聚物的重复单元中存在的双键的顺式结构与反式结构的含有比例(顺式/反式的比率)。通过使顺式/反式比为上述范围，能够使得使用开环共聚物而得到的本发明的橡胶交联物显示出更优异的耐破坏特性和耐崩裂性。在顺式率过高的情况下，如后面所述，含有碳材料作为无机材料的橡胶组合物虽然能够形成除耐破坏特性、耐崩裂性以外，耐磨耗性也优异的橡胶交联物，但是有时会操纵稳定性差。
本发明中的开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～10℃，更优选为-65～-10℃，进一步优选为-50～-10℃。通过使玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，能够使得使用开环共聚物而得到的本发明的橡胶交联物显示出更优异的耐破坏特性和耐崩裂性。在玻璃化转变温度过低的情况下，有时会失去耐破坏特性和耐崩裂性等特性，在玻璃化转变温度过高的情况下，有时会加工性大幅变差且伸长率等特性丧失。另外，开环共聚物的玻璃化转变温度能够通过例如调节使用的降冰片烯化合物的种类和使用量来控制。
此外，本发明中的开环共聚物可以在聚合物链末端具有改性基团。本发明中的开环共聚物通过具有这样的末端改性基团，有可能能够进一步提高对无机材料的亲和性，由此有时能够提高添加无机材料时无机材料在橡胶交联物中的分散性，结果有时能够进一步提高制成橡胶交联物时的耐破坏特性和耐崩裂性。作为导入至聚合物链末端的改性基团，没有特别限定，优选为含有选自元素周期表第15族的原子、元素周期表第16族的原子以及硅原子中的原子的改性基团。
作为用于形成末端改性基团的改性基团，从能够提高对无机材料的亲和性、并且由此能够进一步提高在制成橡胶交联物时的耐破坏特性和耐崩裂性的观点出发，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子和硅原子中的原子的改性基团，尤其进一步优选含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的原子的改性基团。
作为含有氮原子的改性基团，可例示氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、氨基甲酸酯键基、或包含这些基团中的任一基团的烃基。作为含有氧原子的改性基团，可例示羟基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基、或包含这些基团中的任一基团的烃基。作为含有硅原子的改性基团，可例示烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基、或包含这些基团中的任一基团的烃基。作为含有磷原子的改性基团，可例示磷酸基、膦基、或包含这些基团中的任一基团的烃基。作为含有硫原子的改性基团，可例示磺酰基、巯基、硫醚基、或包含这些基团中的任一基团的烃基。此外，作为改性基团，也可以是含有多个上述基团的改性基团。在这些之中，从能够进一步提高在制成橡胶交联物时的耐破坏特性和耐崩裂性的观点出发，作为特别优选的改性基团的具体例子，可举出氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧酸基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基、或包含这些基团中的任一基团的烃基，从对二氧化硅的亲和性的观点出发，特别优选氧基甲硅烷基。另外，氧基甲硅烷基是指具有硅-氧键的基团。
作为氧基甲硅烷基的具体例子，可举出烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基硅氧基甲硅烷基、或芳基硅氧基甲硅烷基等。此外，能够举出将烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基水解而成的羟基甲硅烷基。在这些之中，从对无机材料的亲和性的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是一个以上的烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子，可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二氯)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基等。
开环共聚物的聚合物链末端中的改性基团的导入比例没有特别限定，以导入了改性基团的开环共聚物链末端数/开环共聚物链末端总数的百分率的值计，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。末端改性基团的导入比例越高，与无机材料的亲和性越高，由此低发热性越优异，因此优选。另外，作为测定在聚合物链末端导入改性基团的导入比例的方法，没有特别限定，当例示导入氧基甲硅烷基作为末端改性基团的情况时，能够根据通过1H-NMR光谱测定求出的与氧基甲硅烷基对应的峰面积比和由凝胶渗透色谱求出的数均分子量求出。
本发明中的开环共聚物的门尼黏度(ML1+4100℃)优选为20～150，更优选为22～120，进一步优选为25～90。通过使门尼黏度在上述范围，能够使常温和高温下的混炼变得容易，由此能够使加工性良好。
制造本发明中的开环共聚物的方法没有特别限定，可举出例如将环辛二烯与降冰片烯化合物在开环聚合催化剂的存在下共聚的方法。
作为开环聚合催化剂，只要能够使环辛二烯与降冰片烯化合物开环共聚的催化剂即可，尤其优选钌卡宾络合物、所谓的齐格勒-纳塔催化剂。
作为钌卡宾络合物的具体例子，可举出双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。
齐格勒-纳塔催化剂为元素周期表第6族过渡金属化合物与有机铝化合物的混合催化剂。作为元素周期表第6族过渡金属化合物的具体例子，可举出：五氯化钼、四氯氧化钼、(苯基酰亚胺基)四氯化钼、三-十二烷基钼酸铵、甲基三辛基钼酸铵、三癸基钼酸铵、三辛基钼酸铵、四苯基钼酸铵等钼化合物；六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基酰亚胺基)四氯化钨、单(邻苯二酚)四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)邻苯二酚二氯化钨、双(2-氯乙醚合)四氯化钨、四苯氧基氧化钨等钨化合物等。
作为齐格勒-纳塔催化剂所包含的有机铝化合物的具体例子，可举出：乙氧基二乙基铝、异丙氧基二乙基铝、丁氧基二异丁基铝、己氧基二异丁基铝、(2-三氯乙氧基)二乙基铝、(2-三溴乙氧基)二乙基铝、(1,3-二氯-2-丙氧基)二乙基铝、(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)二乙基铝、(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙氧基)二乙基铝、(2,6-二异丙基苯氧基)二乙基铝、二(2-三氯乙氧基)乙基铝、二(2-三溴乙氧基)乙基铝、二(1,3-二氯-2-丙氧基)乙基铝、二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)乙基铝、二(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙氧基)乙基铝、双(2,6-二异丙基苯氧基)乙基铝、乙氧基乙基(氯)铝、异丙氧基乙基(氯)铝、丁氧基乙基(氯)铝、(2-三氯乙氧基)乙基(氯)铝、(2-三溴乙氧基)乙基(氯)铝、(1,3-二氯-2-丙氧基)乙基(溴)铝、(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)乙基(氯)铝、(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙氧基)乙基(氯)铝、(2,6-二异丙基苯氧基)乙基(氯)铝等。
开环聚合催化剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
开环聚合催化剂的使用量以(开环聚合催化剂∶共聚中使用的单体)的摩尔比计通常为1∶500～1∶2000000，优选为1∶700～1∶1500000，更优选为1∶1000～1∶1000000的范围。
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行共聚的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中是非活性且能够使共聚中使用的环辛二烯、降冰片烯化合物、聚合催化剂等溶解的溶剂就没有特别限定，优选使用烃系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂，可举出例如：二氯甲烷、氯仿等卤代烷；氯苯、二氯苯等芳香族卤代物等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
在使环辛二烯和降冰片烯化合物开环共聚时，根据需要，为了调节得到的开环共聚物的分子量，可以在聚合反应体系中添加烯烃化合物或二烯烃化合物作为分子量调节剂。
作为烯烃化合物，只要是具有烯属不饱和键的有机化合物就没有特别限定，可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二乙基烯丙基胺等含胺乙烯基化合物；2-丁烯、3-己烯等二取代烯烃等。
作为二烯烃化合物，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯烃。
作为分子量调节剂的烯烃化合物和二烯烃化合物的使用量根据制造的开环共聚物的分子量适当选择即可，相对于共聚中使用的单体，以摩尔比计通常为1/100～1/100000、优选为1/200～1/50000、更优选为1/500～1/10000的范围。
此外，在使本发明中的开环共聚物在聚合物链末端具有改性基团的情况下，作为分子量调节剂，优选使用含改性基团烯属不饱和烃化合物来代替上述的烯烃化合物、二烯烃化合物。通过使用这样的含改性基团烯属不饱和烃化合物，能够在由共聚得到的开环共聚物的聚合物链末端优选地导入改性基团。
作为含改性基团烯属不饱和烃化合物，只要是具有改性基团且具有一个具有易位反应性的烯属碳-碳双键的化合物即可，没有特别限定。例如在期望在开环共聚物的聚合物链末端导入氧基甲硅烷基的情况下，只要使聚合反应体系中存在含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃即可。
作为这样的含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃的例子，作为仅在开环共聚物的聚合物链的一个末端(单末端)导入改性基团的例子，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等烷基硅氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基硅氧基)硅烷等芳基硅氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等多硅氧烷化合物等。
此外，作为在开环共聚物的聚合物链的两个末端(双末端)导入改性基团的例子，可举出：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、2-丁烯-1,4-二(三甲氧基硅烷)、2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三苯氧基硅烷)等芳氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三乙酰氧基硅烷)等酰氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三甲基硅氧基)硅烷]等烷基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三苯基硅氧基)硅烷]等芳基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(七甲基三硅氧烷)、2-丁烯-1,4-二(十一甲基环六硅氧烷)等多硅氧烷化合物等。
含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃化合物等含改性基团烯属不饱和烃化合物除了发挥在开环共聚物的聚合物链末端导入改性基团的作用外，还作为分子量调节剂发挥作用，因此含改性基团烯属不饱和烃化合物的使用量根据要制造的开环共聚物的分子量适当选择即可，相对于共聚中使用的单体，以摩尔比计通常为1/100～1/100000，优选为1/200～1/50000，更优选为1/500～1/10000的范围。
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为20℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于120℃，更优选小于100℃，进一步优选小于90℃，特别优选小于80℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
由聚合反应得到的开环共聚物中可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老剂。防老剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，可以根据需要添加填充油(extender oil)。在以聚合溶液的形式得到开环共聚物的情况下，为了从聚合溶液中回收开环共聚物，采用公知的回收方法即可，例如能够采用如下方法：通过汽提等分离溶剂后，将固体过滤分离，进而将其干燥而得到固体状的开环共聚物的方法；通过双轴加热干燥机等将溶剂直接脱挥等而得到固体状的开环共聚物的方法；用不良溶剂再沉淀而将溶剂分离后，将固体过滤分离，进而将其干燥，得到固体状的开环共聚物的方法等。
此外，本发明的橡胶组合物也可以包含除上述开环共聚物以外的橡胶作为橡胶成分。另外，本发明中的橡胶成分是指上述开环共聚物和除上述开环共聚物以外的橡胶。作为除上述开环共聚物以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合无规SBR(键合苯乙烯5～50重量％、丁二烯部分的1,2-键含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。尤其优选NR、BR、IR、EPDM、SBR，特别优选使用溶液聚合无规SBR。这些二氧化硅可以分别单独地使用或组合使用两种以上。
本发明中的除上述开环共聚物以外的橡胶可以在聚合物末端具有改性基团。另外，作为在除上述开环共聚物以外的橡胶的聚合物末端所能够具有的改性基团，能够举出与在上述的开环共聚物的聚合物末端所能够具有的改性基团相同的改性基团，优选与在上述的开环共聚物的聚合物末端所能够具有的优选的改性基团相同的改性基团。
本发明的橡胶组合物包含作为填充剂发挥作用的无机材料。作为本发明的橡胶组合物中包含的无机材料，优选碳材料或二氧化硅。作为碳材料，优选炭黑。含有碳材料作为无机材料的橡胶组合物能够形成不仅耐破坏特性、耐崩裂性优异，而且耐磨耗性和操纵稳定性也优异的橡胶交联物。此外，含有二氧化硅作为无机材料的橡胶组合物能够形成不仅耐破坏特性、耐崩裂性优异，而且湿抓地性和低发热性也优异的橡胶交联物。
作为用作本发明的橡胶组合物中包含的无机材料的炭黑，可举出例如炉黑，乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中优选炉黑，作为其具体例子，可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑能够分别单独使用或组合使用两种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为70～120m2/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～300ml/100g，更优选为80～160ml/100g。
作为用作本发明的橡胶组合物中包含的无机材料的二氧化硅，可举出例如干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、日本特开昭62-62838号公报中公开的沉淀二氧化硅。在这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面担载二氧化硅的炭-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用或组合使用两种以上。
二氧化硅的氮吸附比表面积(根据ASTM D3037-81用BET法测定)优选为50～400m2/g，更优选为100～220m2/g。此外，二氧化硅的pH优选小于pH7，更优选为pH5～6.9。当在该范围时，开环共聚物与二氧化硅的亲和性特别良好。
在使用二氧化硅作为无机材料的情况下，以进一步提高开环共聚物与二氧化硅的亲和性为目的，优选进一步在本发明的橡胶组合物中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等、日本特开平6-248116号公报中记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类。尤其优选四硫化物类。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用或组合使用两种以上。硅烷偶联剂的添加量相对于100重量份的无机材料优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
作为本发明中的无机材料的含量，相对于100重量份的橡胶材料优选为10～150重量份，更优选为20～120重量份，进一步优选为40～100重量份，特别优选为40～60份。
本发明的橡胶组合物中除了上述成分以外，还能够按照常规方法分别添加需要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、除无机材料以外的填充剂、防老剂、活性剂、加工油、增塑剂、助流剂等添加剂。
作为交联剂，可举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对醌二肟、p,p′-二苯甲酰醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4′-亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。在这些之中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。交联剂的添加量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂，可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等。尤其优选包含次磺酰胺系交联促进剂，特别优选包含N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这些交联促进剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。交联促进剂的添加量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，能够使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的添加量可适当选择，但是高级脂肪酸的添加量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，氧化锌的添加量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为加工油，可以使用矿物油、合成油。矿物油通常可使用芳香油、环烷油、石蜡油等。作为其它的添加剂，可举出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、黏土等除无机材料以外的填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等增黏剂；蜡等。
本发明的橡胶组合物能够通过按照常规方法混炼各成分而得到。例如能够在将除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与开环共聚物等橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂来得到橡胶组合物。除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与开环共聚物等橡胶成分的混炼温度优选为20～200℃，更优选为30～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。交联剂与交联促进剂的混合通常在100℃以下，优选在80℃以下进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是由上述的本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下制造：使用本发明的橡胶组合物，使用例如与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，并通过加热进行交联反应，使形状固定化，制成交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联，内部也没有充分交联，因此也可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中使用的一般的方法即可。
而且，这样得到的本发明的橡胶交联物具有高的拉伸强度和撕裂强度。具体而言，本发明的橡胶交联物的根据JIS K6251：2010规定的拉伸试验而测定的拉伸强度优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上，进一步优选为30MPa以上，特别优选为35MPa以上。此外，本发明的橡胶交联物的根据JIS K6251：2010的拉伸试验测定的伸长率优选为250％以上，更优选为300％以上，进一步优选为350％以上，特别优选为400％以上。此外，本发明的橡胶交联物的根据JIS K6252：2007的使用拉伸试验机而测定的撕裂强度优选为70N/mm以上，更优选为75N/mm以上，进一步优选为80N/mm。
本发明的橡胶交联物能够发挥优异的耐破坏特性和耐崩裂性，优选用于例如轮胎、带和防震橡胶等用途。
进而，将含有碳材料作为无机材料的橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的耐磨耗性和操纵稳定性也优异，能够优选用于大型汽车的轮胎用途。此外，将含有二氧化硅作为无机材料的橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性也优异，能够优选用于轻型车辆的轮胎用途。
实施例
以下基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”为重量基准。
此外，各种试验和评价按照下述的方法进行。
＜开环共聚物的分子量＞
通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，将开环共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。使用“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制)作为测定装置。测定使用由4根“TSKgel Super Multipore HZ-H”(东曹株式会社制)串联而成的柱作为柱，在流速：0.35ml/分钟、样品注入量：10μml、柱温：40℃的条件下进行。
＜来自降冰片烯化合物的结构单元和来自环辛二烯的结构单元的比例＞
开环共聚物中的单体单元的比率通过1H-NMR谱图测定求出。具体而言，是以氘代氯仿为溶剂进行1H-NMR测定，基于来自双键的5.0～5.5ppm的信号的积分比和来自降冰片烯化合物的2.3～3.0ppm的信号的积分比，确定开环共聚物中的单体单元的比率。
＜主链双键的顺式/反式比＞
开环共聚物的主链双键的顺式/反式比通过13C-NMR谱图测定求出。
＜来自链转移末端的结构单元的导入率＞
开环共聚物中的来自链转移末端的结构单元的导入率通过1H-NMR谱图测定求出。具体而言，通过如下方式确定：以氘代氯仿为溶剂进行1H-NMR测定，基于来自双键的5.0～5.5ppm的信号的积分比、来自降冰片烯化合物的2.3～3.0ppm的信号的积分比、以及例如在具有甲硅烷基的链转移末端的情况下的-0.5～0.5ppm的信号的积分比，确定开环共聚物中的单体单元与来自链转移末端的结构单元的比率，与由上述GPC算出的开环共聚物的数均分子量(Mn)进行比较，由此确定。
＜开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)＞
使用差示扫描量热仪(DSC“X-DSC7000”(日立高新技术株式会社制))在-150～40℃之间以10℃/分钟的升温测定开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
＜拉伸试验＞
通过对橡胶组合物进行压制交联来制作片状的橡胶交联物，将该橡胶交联物沿着与纹理方向平行的方向冲压成JIS K6251：2010中规定的哑铃状6号型，由此得到哑铃状试验片。然后，对于得到的哑铃状试验片，使用拉伸试验机(产品名“TENSOMETER 10K”，阿尔法科技公司制造)，根据JIS K6251：2010，以23℃、500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定拉伸强度和伸长率。拉伸强度越高，则耐破坏特性越优异。
＜撕裂试验＞
通过对橡胶组合物进行压制交联来制作片状的橡胶交联物，将该橡胶交联物沿着与纹理方向垂直的方向冲裁成JIS K6252：2007中规定的无切口的角形，由此得到试验片。然后，对于得到的试验片，使用拉伸试验机(产品名“TENSOMETER 10K”，阿尔法科技公司制造)，根据JIS K6252：2007，以23℃、500mm/分钟的条件进行撕裂试验，测定撕裂强度。撕裂强度越高，则耐崩裂性越优异。
＜回弹性试验＞
对橡胶组合物使用金属模具一边加压一边进行压制成型，得到直径为29mm、厚度为12.5mm的圆柱状的高回弹材料用橡胶交联物。然后，对于得到的圆柱状的高回弹材料用橡胶交联物，使用恒温槽调温至0℃或60℃，取出后立即使用鲁波克(Lupke)式回弹性试验机(高分子计器株式会社制)作为试验机，根据JIS K6255:1996，以23℃、保持力：29～39N的条件测定回弹率。
＜湿抓地性＞
对橡胶组合物在160℃进行20分钟的压制交联来制作试验片，对于得到的试验片，使用Rheometrics公司制的ARES在动态应变0.5％、10Hz的条件下测定在0℃时的tanδ。然后，将得到的测定结果以将后述的比较例6的样品的测定值作为100的指数算出。该指数越大，则湿抓地性越优异。另外，对实施例11～20、比较例6～10进行了湿抓地性的评价。
＜低发热性＞
对橡胶组合物在160℃进行20分钟的压制交联来制作试验片，对于得到的试验片，使用Rheometrics公司制的ARES在动态应变2.0％、10Hz的条件下测定在60℃时的tanδ。然后，将得到的测定结果以将后述的比较例6的样品的测定值作为100的指数算出。该指数越小，则低发热性越优异。另外，对实施例11～20、比较例6～10进行了低发热性的评价。
＜DIN磨耗试验＞
使用金属模具对橡胶组合物一边加压一边进行压制成型，得到直径为16mm、厚度为6mm的圆柱状的高回弹材料用橡胶交联物。然后，对于得到的圆柱状的高回弹材料用橡胶交联物，使用DIN磨耗试验机(产品名“AB-6110”，株式会社上岛制作所制)作为试验机，根据JIS K6264-2：2005，以试验方法A法、附加力10N、摩擦距离40m、23℃、基准试验片D1的条件测定相对磨耗体积。相对磨耗体积越小，表示耐磨耗性越优异。另外，对实施例1～10、比较例1～5进行了DIN磨耗试验。
＜橡胶硬度＞
对橡胶组合物在160℃进行20分钟的压制交联来制作试验片，使用得到的试验片，根据JIS K6253，用A型硬度计在20℃进行测定。以标准例的值为100来表示得到的结果。橡胶硬度的指数越大，表示操纵稳定性越优异。另外，对实施例1～10、比较例1～5进行了橡胶硬度的评价。
[聚合例1]
(开环共聚物(A)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、60份的1,5-环辛二烯(COD)、394份的甲苯和0.10份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.005份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到159份的开环共聚物(A)。得到的开环共聚物(A)的数均分子量(Mn)为126000，重均分子量(Mw)为273000，2-降冰片烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为63/37(重量比)，顺式/反式比为46/54，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。另外，2-降冰片烯结构单元/1,5-环辛二烯的结构单元的重量比表示各结构单元的含有比例[重量％]的比率。即，开环共聚物(A)中的来自2-降冰片烯的结构单元的含有比例为63重量％，来自1,5-环辛二烯的结构单元的含有比例为37重量％。以后同样地，开环共聚物中的单体单元的重量比表示开环共聚物中的各单体单元的含有比例[重量％]的比率。
[聚合例2]
(开环共聚物(B)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入110份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、90份的1,5-环辛二烯(COD)、800份的甲苯和0.11份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.010份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到195份的开环共聚物(B)。得到的开环共聚物(B)的数均分子量(Mn)为124000，重均分子量(Mw)为259000，双环戊二烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为55/45(重量比)，顺式/反式比为42/58，玻璃化转变温度(Tg)为-26℃。
[聚合例3]
(开环共聚物(C)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入41份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、39份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、75份的环辛二烯、620份的甲苯和0.14份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.005份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到145份的开环共聚物(C)。得到的开环共聚物(C)的数均分子量(Mn)为133000，重均分子量(Mw)为268000，2-降冰片烯结构单元/双环戊二烯结构单元/环辛二烯结构单元的比例为27/25/48(重量比)，顺式/反式比为42/58，玻璃化转变温度(Tg)为-40℃。
[聚合例4]
(开环共聚物(D)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、180份的1,5-环辛二烯(COD)、1120份的甲苯和0.15份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.011份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到276份的开环聚合物(D)。得到的开环聚合物(D)的数均分子量(Mn)为121000，重均分子量(Mw)为255000，双环戊二烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为36/64(重量比)，顺式/反式比为37/63，玻璃化转变温度(Tg)为-43℃。
[聚合例5]
(开环共聚物(E)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入70份的作为降冰片烯化合物的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(四环十二碳烯；TCD)、180份的1,5-环辛二烯(COD)、1000份的甲苯和0.14份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.015份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到242份的开环共聚物(E)。得到的开环共聚物(E)的数均分子量(Mn)为138000，重均分子量(Mw)为262000，四环十二碳烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为28/72(重量比)，顺式/反式比为34/66，玻璃化转变温度(Tg)为-23℃。
[聚合例6]
(开环共聚物(F)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、245份的1,5-环辛二烯(COD)、1400份的甲苯和0.20份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.015份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到340份的开环共聚物(F)。得到的开环共聚物(F)的数均分子量(Mn)为122000，重均分子量(Mw)为246000，双环戊二烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为29/71(重量比)，顺式/反式比为35/65，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
[聚合例7]
(开环共聚物(G)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、60份的1,5-环辛二烯(COD)、394份的甲苯和0.38份的1-己烯。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的0.005份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到158份的开环共聚物(G)。得到的开环共聚物(G)的数均分子量(Mn)为32000，重均分子量(Mw)为67000，2-降冰片烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为63/37(重量比)，顺式/反式比为46/54，玻璃化转变温度(Tg)为-27℃。
[聚合例8]
(开环共聚物(H)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入110份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、90份的1,5-环辛二烯(COD)、800份的甲苯和0.43份的乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷。接下来，加入溶解在10份的甲苯中的1.000份的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到192份的开环共聚物(H)。得到的开环共聚物(H)的数均分子量(Mn)为133000，重均分子量(Mw)为264000，双环戊二烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为55/45(重量比)，顺式/反式比为42/58，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。通过1H-NMR鉴定的在链转移末端导入氧基甲硅烷基的导入率为94％。即，作为导入了改性基团的开环共聚物链末端数/开环共聚物链末端总数的百分比的值为47％。
[聚合例9]
(开环共聚物(I)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入110份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、90份的1,5-环辛二烯(COD)、800份的甲苯和0.11份的1-己烯。接着，加入溶解在10份的甲苯中的0.030份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)，在室温进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到194份的开环共聚物(I)。得到的开环共聚物(I)的数均分子量(Mn)为128000，重均分子量(Mw)为266000，双环戊二烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为54/46(重量比)，顺式/反式比为20/80，玻璃化转变温度(Tg)为-26℃。
[聚合例10]
(己氧基二异丁基铝/甲苯溶液的制备)
在氮环境下，向放有搅拌子的玻璃容器中加入88份的甲苯和7.8份的25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem Corporation制)。冷却至-45℃，一边剧烈搅拌，一边慢慢地滴加1.02份(相对于三异丁基铝的摩尔当量)的正己醇。之后，一边搅拌一边放置至室温，制备己氧基二异丁基铝/甲苯溶液(2.5重量％)。
(开环共聚物(J)的制备)
接着，在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入17.4份的1.0重量％的六氯化钨/甲苯溶液和8.6份的2.5重量％的己氧基二异丁基铝/甲苯溶液，进行10分钟的搅拌，由此得到催化剂溶液。
接着，加入110份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、90份的1,5-环辛二烯(COD)、800份的甲苯和0.35份的1-己烯，在室温下进行6小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的甲醇，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到193份的开环共聚物(J)。得到的开环共聚物(J)的数均分子量(Mn)为119000，重均分子量(Mw)为245000，双环戊二烯结构单元/1,5-环辛二烯结构单元的比例为54/46(重量比)，顺式/反式比为73/27，玻璃化转变温度(Tg)为-27℃。
[聚合例11]
(开环共聚物(a)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、100份的环戊烯(CPE)、394份的甲苯和0.12份的1-己烯。接着，加入溶解在10份的甲苯中的0.006份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温下进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到160份的开环共聚物(a)。得到的开环共聚物(a)的数均分子量(Mn)为122000，重均分子量(Mw)为234000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元的比例为62/38(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-24℃。
[聚合例12]
(开环共聚物(b)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入45份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、55份的环戊烯(CPE)、233份的甲苯和0.08份的1-己烯。接着，加入溶解在6份的甲苯中的0.011份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)，在室温进行3小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将聚合溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到62份的开环共聚物(b)。得到的开环共聚物(b)的数均分子量(Mn)为119000，重均分子量(Mw)为238000，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2.00，双环戊二烯(DCPD)结构单元/环戊烯结构单元的比为55/45(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。
[聚合例13]
(开环共聚物(c)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入41份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、39份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、100份的环戊烯(CPE)、394份的甲苯和0.14份的1-己烯。接着，加入溶解在10份的甲苯的溶解0.017份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温下进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到145份的开环共聚物(c)。得到的开环共聚物(c)的数均分子量(Mn)为126000，重均分子量(Mw)为254000，2-降冰片烯结构单元/双环戊二烯结构单元/环戊烯结构单元的比例为27/25/48(重量比)，顺式/反式比为18/82，玻璃化转变温度(Tg)为-40℃。
[聚合例14]
(开环共聚物(d)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入72份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)、188份的环戊烯(CPE)、1160份的甲苯和0.17份的1-己烯。接着，加入溶解在10份的甲苯中的0.028份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温下进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到217份的开环共聚物(d)。得到的开环共聚物(d)的数均分子量(Mn)为120000，重均分子量(Mw)为248000，双环戊二烯结构单元/环戊烯结构单元的比例为36/64(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-45℃。
[聚合例15]
(开环共聚物(e)的制备)
在氮环境下，向具有搅拌器的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(四环十二碳烯；TCD)、300份的环戊烯(CPE)、380份的甲苯和8.6份的1-己烯。接着，加入溶解在10份的甲苯中的0.028份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌，在室温下进行4小时的聚合反应。聚合反应后，加入过量的乙烯基乙醚，由此终止聚合。
将上述得到的聚合物溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇清洗后，在50℃真空干燥3天，得到290份的开环共聚物(e)。得到的开环共聚物(e)的数均分子量(Mn)为131000，重均分子量(Mw)为253000，四环十二碳烯结构单元/环戊烯结构单元的比例为28/72(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-22℃。
[实施例1]
(橡胶组合物的制备)
用容积为250ml的班伯里混炼机塑炼100份的聚合例1中得到的开环聚合物(A)，在其中加入50份的炭黑(商品名“SEAST 9H”，东海碳株式会社制)、3份的氧化锌(锌白1号)、2.0份的硬脂酸(商品名“SA-300”，艾迪科株式会社制)和2.0份的N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(商品名“NOCRAC 6C”，大内新兴化学工业株式会社制，防老剂)，以80℃为起始温度混炼4分钟后，从班伯里混炼机中排出橡胶组合物。混炼结束时的橡胶组合物的温度为160℃。接着，用50℃的开放式辊将得到的橡胶组合物与1.75份的硫和1份的N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(商品名“NOCCELER CZ-G(CZ)”，大内新兴化学工业株式会社制，交联促进剂)进行混炼，然后取出片状的橡胶组合物。对得到的橡胶组合物进行拉伸强度、伸长率、撕裂强度、回弹率、相对磨耗体积以及橡胶硬度的评价。结果示于表1。
[实施例2～10]
使用100份的表1所示的开环共聚物(B)～(J)代替开环共聚物(A)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，同样地进行评价。
[比较例1～5]
使用100份的表1所示的开环共聚物(a)～(e)代替开环共聚物(A)，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，将包含无机材料、以及包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元的开环共聚物的实施例1～10的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物与使用环戊烯代替环辛二烯的情况(比较例1～5)相比，显示出了优异的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及回弹率。此外，将使用炭黑作为无机材料的实施例1～10的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的耐磨耗性和橡胶硬度也优异。
[实施例11]
(橡胶组合物的制备)
在100份的聚合例1中得到的开环共聚物(A)中添加50份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，罗地亚(Rhodia)公司制，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)以及10份的加工油(商品名“Aromax T-DAE”，新日本石油公司制)，6.0份的硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”，德固赛公司制)，以110℃为起始温度混炼1.5分钟。在该混炼物中添加25份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，罗地亚公司制)、3份的氧化锌(锌白1号)、2.0份的硬脂酸(商品名“SA-300”，旭电化工业株式会社制)以及2.0份的防老剂(N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，大内新兴化学工业株式会社制)，混炼2.5分钟，从班伯里混炼机中排出橡胶组合物。混炼结束时的橡胶组合物的温度为150℃。将该橡胶组合物冷却至室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟，然后从班伯里混炼机中排出橡胶组合物。接着，用50℃的开放式辊将得到的橡胶组合物与1.5份的硫和交联促进剂(1.8份的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“NOCCELER NS”，大内新兴化学工业株式会社制)和1.5份的二苯基胍(商品名“NOCCELER D”，大内新兴化学工业株式会社制)的混合物)混炼，然后取出片状的橡胶组合物。对得到的橡胶组合物进行拉伸强度、伸长率、撕裂强度、回弹率、湿抓地性和低发热性的评价。结果示于表1。
[实施例12～20]
使用100份的表1所示的开环共聚物(B)～(J)代替开环共聚物(A)，除此以外，与实施例11同样地得到橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
[比较例6～10]
使用100份的表1所示的开环共聚物(b)～(e)代替开环共聚物(A)，除此以外，与实施例11同样地得到橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
[表2]
如表2所示，将包含无机材料、以及包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元的开环共聚物的实施例11～20的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物与使用环戊烯代替环辛二烯的情况(比较例6～10)相比，显示出了优异的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及回弹率。此外，将使用二氧化硅作为无机材料的实施例11～20的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性也优异。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包含无机材料和开环共聚物，所述开环共聚物包含来自环辛二烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述无机材料为碳材料或二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述降冰片烯化合物为下述通式(1)所示的降冰片烯化合物，
式中，R1～R4表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基，R2和R3能够相互键合形成环结构，m为0或1。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述R1～R4为氢原子、碳原子数为1～20的链状烃基、或包含卤原子、硅原子、氧原子或者氮原子的取代基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述开环聚合物的重均分子量为50000～1000000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述开环聚合物的玻璃化转变温度为-80～10℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含除所述开环共聚物以外的橡胶。
8.一种橡胶交联物，其是由权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物交联而成的。
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