CN118900887A

CN118900887A - 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体

Info

Publication number: CN118900887A
Application number: CN202380022986.XA
Authority: CN
Inventors: 岩渊智; 藤泽浩
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2024-11-05
Also published as: WO2023182060A1

Abstract

本发明提供一种氯乙烯树脂组合物，其能够形成抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。本发明的氯乙烯树脂组合物包含氯乙烯树脂、增塑剂和下式(I)[式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或能够具有取代基的烃基]所表示的内酯系化合物，上述内酯系化合物的含量相对于100质量份的上述氯乙烯树脂为0.005质量份以上且15质量份以下。

Description

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体

技术领域

本发明涉及氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体。

背景技术

氯乙烯树脂通常耐寒性、耐热性、耐油性等特性优异，因此被用于多种用途。

具体而言，例如，在汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件的形成中，使用由氯乙烯树脂成型体形成的表皮、对由氯乙烯树脂成型体形成的表皮加衬发泡聚氨酯等发泡体而成的层叠体等汽车内饰材料。

而且，构成汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮的氯乙烯树脂成型体可通过例如使用粉末搪塑成型等已知的成型方法将包含氯乙烯树脂、增塑剂和颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型来制造(例如，参考专利文献1)。

具体而言，例如在专利文献1中，通过将包含氯乙烯树脂颗粒、偏苯三酸酯系增塑剂、以及由酞菁蓝、氧化钛和碳的混合物形成的颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型来制造由氯乙烯树脂成型体形成的表皮。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-291243号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在此，在将氯乙烯树脂成型体用作汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料的情况下，存在从该氯乙烯树脂成型体产生臭味、使汽车的乘员不快的问题。因此，要求抑制从氯乙烯树脂成型体产生臭味。

因此，本发明的目的在于提供一种氯乙烯树脂组合物，其能够形成抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。

此外，本发明的目的在于提供一种抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。

进而，本发明的目的在于提供一种具有该氯乙烯树脂成型体且抑制了臭味产生的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果对以相对于氯乙烯树脂为规定的含量的方式添加顺式体的含有率为规定值以上的内酯系化合物而成的氯乙烯树脂组合物进行成型，则可得到抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，[1]本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含氯乙烯树脂、增塑剂和下式(I)所表示的内酯系化合物，

[化学式1]

式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或能够具有取代基的烃基，上述内酯系化合物的含量相对于100质量份的上述氯乙烯树脂为0.005质量份以上且15质量份以下。如果使用像这样包含氯乙烯树脂、增塑剂和具有上述规定的结构的内酯系化合物、且该内酯系化合物的含量在规定的范围内的氯乙烯树脂组合物，则能够形成抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。

在此，[2]上述[1]所述的氯乙烯树脂组合物优选上述R¹表示烃基。如果使用上述式(I)中的R¹为烃基的内酯系化合物，则能够进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

进而，[3]上述[2]所述的氯乙烯树脂组合物优选构成上述R¹的烃基的碳原子数为1以上且20以下。如果构成上述式(I)中的R¹的烃基的碳原子数为1以上且20以下，则能够更进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

此外，[4]上述[2]或[3]所述的氯乙烯树脂组合物优选构成上述R¹的烃基为链式烃基。如果构成上述式(I)中的R¹的烃基为链式烃基，则能够更进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

进而，[5]上述[2]～[4]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选构成上述R¹的烃基为碳原子数为1以上且20以下的烷基或碳原子数为2以上且20以下的烯基。如果构成上述式(I)中的R¹的烃基为上述规定的烷基或烯基，则能够更进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

此外，[6]上述[2]～[5]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选构成上述R¹的烃基为碳原子数为2以上且10以下的烯基。如果构成上述式(I)中的R¹的烃基为上述规定的烯基，则能够再进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

进而，[7]上述[1]～[6]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选上述R²～R⁴均表示氢原子。如果上述式(I)中的R²～R⁴均为氢原子，则能够进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

此外，[8]上述[1]～[7]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选上述内酯系化合物含有茉莉内酯。如果使用茉莉内酯作为内酯系化合物，则能够进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。

进而，[9]上述[1]～[8]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选上述增塑剂的含量相对于100质量份的上述氯乙烯树脂为50质量份以上且200质量份以下。如果增塑剂相对于氯乙烯树脂的含量在上述规定的范围内，则能够进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味并且充分高度地确保该氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率(以下有时称作“低温拉伸伸长率”)。

并且，[10]上述[1]～[9]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。如果将氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，则能够容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。

此外，[11]上述[1]～[10]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。如果将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则能够更容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。

进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，[12]本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于其是将上述[1]～[11]中任一项所述的氯乙烯树脂组合物成型而成的。像这样将上述氯乙烯树脂组合物成型而成的氯乙烯树脂成型体抑制了臭味产生。

并且，[13]上述[12]所述的氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。本发明的氯乙烯树脂成型体能够优选用作抑制了臭味产生的汽车仪表板的表皮。

进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，[14]本发明的层叠体的特征在于其具有发泡聚氨酯成型体和上述[12]或[13]所述的氯乙烯树脂成型体。具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体的层叠体抑制了臭味产生。

并且，[15]上述[14]所述的层叠体优选为汽车仪表板用。如果像这样将本发明的层叠体用于汽车仪表板，则能够制造抑制了从表皮产生臭味的汽车仪表板。

发明效果

根据本发明，能够提供一种氯乙烯树脂组合物，其能够形成抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。

此外，根据本发明，能够提供一种抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。

进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体且抑制了臭味产生的层叠体。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的氯乙烯树脂组合物能够在例如形成本发明的氯乙烯树脂成型体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件具有的表皮等汽车内饰材料。

此外，本发明的氯乙烯树脂成型体能够在例如形成本发明的层叠体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂成型体形成的层叠体能够优选用作例如制造汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时使用的汽车内饰材料。

(氯乙烯树脂组合物)

本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂和(c)具有规定结构的内酯系化合物(以下有时简称为“(c)内酯系化合物”)，(c)内酯系化合物的含量在规定的范围内。

另外，本发明的氯乙烯树脂组合物还可以任意地包含除上述(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂和(c)内酯系化合物以外的添加剂。

而且，本发明的氯乙烯树脂组合物至少包含上述(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂和(c)内酯系化合物，(c)内酯系化合物的含量在规定的范围内，因此能够形成抑制了臭味产生的氯乙烯树脂成型体。

因此，如果使用本发明的氯乙烯树脂组合物，则能够得到适合作为例如抑制了臭味产生的汽车仪表板用表皮和门饰用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。

此外，使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率也优异。

另外，例如从使用本发明的氯乙烯树脂组合物而容易得到能够良好地用作汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体的观点出发，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型，更优选用于粉末搪塑成型。

＜(a)氯乙烯树脂＞

作为(a)氯乙烯树脂，通常使用颗粒状的氯乙烯树脂。而且，作为(a)氯乙烯树脂，能够含有例如一种或两种以上的氯乙烯树脂颗粒，还能够任意地进一步含有一种或两种以上的氯乙烯树脂微粒。(a)氯乙烯树脂尤其优选至少含有氯乙烯树脂颗粒，更优选含有氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒。

而且，(a)氯乙烯树脂也能够通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造方法来制造。

另外，在本说明书中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。

此外，作为(a)氯乙烯树脂，除由氯乙烯单体单元形成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。而且，作为能够构成氯乙烯系共聚物的、能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，能够使用例如国际公开第2016/098344号中记载的单体。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

＜＜氯乙烯树脂颗粒＞＞

在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂颗粒通常作为基体树脂(基材)发挥功能。另外，氯乙烯树脂颗粒优选通过悬浮聚合法制造。

[平均聚合度]

而且，构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上，更优选为900以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2800以下。如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述下限以上，则能够充分高度地确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度并且提高例如拉伸特性、尤其是拉伸伸长率。而且，拉伸伸长率良好的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如气囊膨胀、展开时碎片不会飞散而是按照设计裂开的、延展性优异的汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。另一方面，如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。

另外，在本发明中，“平均聚合度”能够按照JIS K6720-2进行测定。

[平均粒径]

此外，氯乙烯树脂颗粒的平均粒径通常为30μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为200μm以下。如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述下限以上，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。另一方面，如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性，并且提高使用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。

另外，在本发明中，“平均粒径”能够按照JIS Z8825，通过激光衍射法作为体积平均粒径进行测定。

[含有比例]

而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，能够为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例为上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度并且提高拉伸伸长率。此外，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。

＜＜氯乙烯树脂微粒＞＞

在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒通常作为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法来制造。

[平均聚合度]

而且，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为700以上，优选为2600以下，更优选为2400以下。如果构成作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述下限以上，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性并且提高使用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸伸长率。另一方面，如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性，并且提高使用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。

[平均粒径]

此外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述下限以上，则例如不会使作为隔离剂的尺寸过小，能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。另一方面，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性，并且提高使用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。

[含有比例]

而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例可以为0质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述下限以上，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。另一方面，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述上限以下，则能够提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度。

＜(b)增塑剂＞

(b)增塑剂是能够对使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体赋予充分的柔软性的成分。例如，通过在氯乙烯树脂组合物中使用(b)增塑剂，形成的氯乙烯树脂成型体能够发挥优异的低温拉伸伸长率。

另外，推测(b)增塑剂会成为从氯乙烯树脂成型体产生臭味的原因之一，但是可认为通过在氯乙烯树脂组合物中并用(b)增塑剂和后述的(c)内酯系化合物，能够使形成的氯乙烯树脂成型体发挥优异的低温拉伸伸长率并且还抑制臭味的产生。

＜＜含量＞＞

氯乙烯树脂组合物中的(b)增塑剂的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上，更进一步优选为70质量份以上，再进一步优选为80质量份以上，优选为200质量份以下，更优选180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，更进一步优选为120质量份以下，再进一步优选为100质量份以下。

如果氯乙烯树脂组合物中的(b)增塑剂的含量为上述下限以上，则能够充分抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味并且进一步提高该氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。另一方面，如果氯乙烯树脂组合物中的(b)增塑剂的含量为上述上限以下，则能够充分高度地确保形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率并且进一步抑制从该氯乙烯树脂成型体产生臭味。

＜＜种类＞＞

作为(b)增塑剂，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的主增塑剂和辅助增塑剂等。这些成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。

上述增塑剂之中，从进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率的观点出发，作为(b)增塑剂，优选至少使用主增塑剂，更优选并用主增塑剂和辅助增塑剂。具体而言，作为(b)增塑剂，优选至少使用偏苯三酸酯，更优选并用偏苯三酸酯和环氧化植物油。

＜＜(b1)偏苯三酸酯＞＞

(b)增塑剂中能够包含的(b1)偏苯三酸酯优选为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。

作为上述一元醇的具体例子，没有特别限定，可举出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等脂肪族醇。作为一元醇，尤其优选碳原子数为6～18的脂肪族醇。

作为上述(b1)偏苯三酸酯，尤其优选通过上述一元醇将偏苯三酸的羧基实质上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇残基部分可以来自相同的醇，也可以分别来自不同的醇。

上述(b1)偏苯三酸酯可以由单一的化合物形成，也可以是不同的化合物的混合物。

优选的(b1)偏苯三酸酯的具体例子为偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯(在分子内具有两种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有两种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)以及它们的混合物等。

(b)增塑剂中的(b1)偏苯三酸酯的含有比例没有特别限定，优选为75质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为94质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。如果(b)增塑剂中的(b1)偏苯三酸酯的含有比例在上述规定的范围内，则能够更进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。

此外，氯乙烯树脂组合物中的(b1)偏苯三酸酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为65质量份以上，更进一步优选为75质量份以上，优选为199质量份以下，更优选为179质量份以下，进一步优选为148质量份以下，更进一步优选为118质量份以下，再进一步优选为98质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(b1)偏苯三酸酯的含量在上述规定的范围内，则能够更进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。此外，如果氯乙烯树脂组合物中的(b1)偏苯三酸酯的含量为上述上限以下，则能够进一步抑制从氯乙烯树脂成型体产生臭味。

＜＜(b2)环氧化植物油＞＞

作为(b)增塑剂中能够包含的(b2)环氧化植物油，可举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。从更进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率的观点出发，尤其优选使用环氧化大豆油。

(b)增塑剂中的上述(b2)环氧化植物油的含有比例没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为25质量％以下，更选为12质量％以下，进一步优选为6质量％以下。如果(b)增塑剂中的(b2)环氧化植物油的含有比例在上述规定的范围内，则能够更进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。

此外，氯乙烯树脂组合物中的(b2)环氧化植物油的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(b2)环氧化植物油的含量在上述规定的范围内，则能够更进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。

＜内酯系化合物＞

氯乙烯树脂组合物中的(c)内酯系化合物是能够抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的成分。另外，推测臭味产生的原因是用于形成氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物所包含的成分(例如，上述的(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂和后述的添加剂等)。

在此，(c)内酯系化合物为下式(I)所表示的化合物。

[化学式2]

式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或能够具有取代基的烃基。

作为能够构成R¹～R⁴的卤原子，可举出氟原子、氯原子等。

作为能够构成R¹～R⁴的(未取代的)烃基，可以是芳香族烃基等环式烃基，也可以是链式烃基，从进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，优选为链式烃基。而且，链式烃基可以是直链状，也可以是支链状，从更进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，优选为直链状。

在此，上述烃基可以是具有不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)的不饱和烃基，也可以是不具有不饱和键的饱和烃基，从进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，优选为不饱和烃基。

此外，上述烃基的碳原子数为1以上即可，从进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，更进一步优选为5以上，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为6以下，特别优选为5。

在能够构成R¹～R⁴的烃基具有取代基的情况下，作为取代基，没有特别限定，可举出例如卤原子(氯原子、氟原子等)、羟基、氨基、硫醇基等。另外，上述烃基可以仅具有一种这些取代基，也可以具有两种以上这些取代基。此外，R¹可以具有一个取代基，也可以具有两个以上取代基。

另外，从进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，能够构成R¹～R⁴的烃基优选为不具有取代基的烃基。

而且，从进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，能够构成R¹～R⁴的烃基优选为碳原子数为1以上且20以下的烷基或碳原子数为2以上且20以下的烯基。

作为能够构成R¹～R⁴的烃基的更优选的具体例子，从更进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳原子数为1以上且10以下的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、反式-2-戊烯基、顺式-2-戊烯基、1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、5-己烯基、3-己烯基、2-己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等碳原子数为2以上且10以下的烯基等。

从再进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，作为能够构成R¹～R⁴的烃基，尤其进一步优选碳原子数为2以上且10以下的烯基。上述烯基的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，优选为8以下，更优选为6以下，特别优选为5。即，作为能够构成R¹～R⁴的烃基的烯基特别优选为4-戊烯基、3-戊烯基、反式-2-戊烯基、顺式-2-戊烯基、1-戊烯基等戊烯基。

上述式(I)中，R¹～R⁴只要各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或能够具有取代基的烃基，就没有特别限定。

而且，从进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味的观点出发，优选R¹至少表示烃基，并且优选R²～R⁴中的至少一个表示氢原子，更优选R²～R⁴中的至少两个表示氢原子，进一步优选R²～R⁴均表示氢原子。

而且，作为上述式(I)所表示的(c)内酯系化合物，特别优选使用R¹表示顺式-2-戊烯基、R²～R⁴均表示氢原子的内酯系化合物，即下式(Ia)所表示的茉莉内酯。

[化学式3]

氯乙烯树脂组合物中的(c)内酯系化合物的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂需要为0.005质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.06质量份以上，进一步优选为0.07质量份以上，更进一步优选为0.08质量份以上，需要为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下，更进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.1质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(c)内酯系化合物的含量在上述规定的范围内，则能够充分地抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味。此外，如果氯乙烯树脂组合物中的(c)内酯系化合物的含量在上述规定的范围内，则能够充分高度地确保形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。

氯乙烯树脂组合物中的(c)内酯系化合物的含量相对于100质量份的上述(b)增塑剂优选为0.005质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.06质量份以上，更进一步优选为0.07质量份以上，再进一步优选为0.08质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为0.8质量份以下，再进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.1质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(c)内酯系化合物的含量在上述规定的范围内，则能够进一步抑制从形成的氯乙烯树脂成型体产生臭味并且能够充分高度地确保该氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。

＜添加剂＞

本发明的氯乙烯树脂组合物除上述成分以外还可以含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出：润滑剂；高氯酸处理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；离型剂；除上述氯乙烯树脂微粒以外的其它隔离剂；抗冲击改性剂；除高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)；抗氧化剂；防霉剂；阻燃剂；抗静电剂；填充剂；光稳定剂；发泡剂；颜料等。

而且，作为本发明的氯乙烯树脂组合物能够包含的上述添加剂，能够使用例如国际公开第2016/098344号中记载的添加剂，其优选含量也能够与国际公开第2016/098344号的记载相同。

＜氯乙烯树脂组合物的制备方法＞

本发明的氯乙烯树脂组合物能够混合上述成分来制备。

在此，作为上述(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂、(c)内酯系化合物及根据需要进一步配合的各种添加剂的混合方法，没有特别限定，可举出例如如下方法：通过干混将除隔离剂(包括氯乙烯树脂微粒)以外的成分混合，之后添加隔离剂而进行混合的方法。在此，干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度没有特别限制，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，优选为200℃以下。

＜氯乙烯树脂组合物的用途＞

而且，得到的氯乙烯树脂组合物没有特别限定，能够优选用于粉体成型，能够进一步优选用于粉末搪塑成型。

(氯乙烯树脂成型体)

本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，是通过将上述氯乙烯树脂组合物以任意的方法成型而得到的。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体由于使用上述氯乙烯树脂组合物形成，因此通常至少包含(a)氯乙烯树脂、(b)增塑剂和规定量的(c)内酯系化合物，可抑制臭味的产生。此外，本发明的氯乙烯树脂成型体由于使用上述氯乙烯树脂组合物形成，因此低温拉伸伸长率也优异。

因此，对本发明的氯乙烯树脂成型体加衬发泡聚氨酯成型体而形成的层叠体由于抑制了臭味产生，因此能够优选用作汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。

＜氯乙烯树脂成型体的形成方法＞

在此，在通过粉末搪塑成型来形成氯乙烯树脂成型体的情况下，粉末搪塑成型时的金属模具温度没有特别限制，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。

而且，制造氯乙烯树脂成型体时，没有特别限定，例如，能够使用例如以下方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒入上述温度范围的金属模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间，然后抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进而，在任意的温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。之后，将金属模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从金属模具中脱模。然后，得到形似金属模具形状的片状成型体。

(层叠体)

本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体。另外，氯乙烯树脂成型体通常构成层叠体一侧的表面。

而且，本发明的层叠体由于具有例如使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体，因此可抑制臭味的产生。因此，本发明的层叠体可优选用作形成汽车内饰部件、特别是汽车仪表板的汽车内饰材料。

在此，发泡聚氨酯成型体与氯乙烯树脂成型体的层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下方法。即，可举出：(1)分别准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，通过使用热熔接、热黏合、或公知的黏合剂等来进行贴合的方法；(2)使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等在氯乙烯树脂成型体上反应，进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。从工序简化的方面、以及在得到各种形状的层叠体的情况下都易于将氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体牢固地黏合的方面出发，尤其优选后者的方法(2)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

而且，通过下述的方法测定和评价氯乙烯树脂成型片的低温拉伸伸长率和臭味强度。

＜低温拉伸伸长率＞

使用JIS K6251所记载的1号哑铃裁刀冲裁得到的氯乙烯树脂成型片，根据JISK7113，以200mm/分钟的拉伸速度测定在-35℃的低温时的拉伸断裂伸长率(％)。拉伸断裂伸长率的值越大，则氯乙烯树脂成型片在低温下的拉伸伸长率(低温拉伸伸长率)越优异。

＜臭味强度＞

将得到的氯乙烯树脂成型片放入1L的玻璃瓶，用盖密闭，在80℃的烘箱内静置2小时进行加热。

加热后取出玻璃瓶，打开盖，由7名评价小组成员闻瓶内部的空气的气味，如下所述地根据气味越强则显示越高级数的、从0级至5级的基准，每隔0.5级进行判定。

0级：无臭味

1级：勉强能感知的臭味

2级：能够辨别为某种气味的微弱的臭味

3级：能够容易地感知的臭味

4级：强臭味

5级：强烈的臭味

在7人的判定结果的级数中，除去最大值和最小值，取平均值，将得到的值作为臭味强度。

(实施例1)

＜氯乙烯树脂组合物的制备＞

将表1所示的配合成分中除增塑剂和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分加入亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂颗粒吸收，上述混合物成为干爽的状态)。然后，在将干透的混合物的温度冷却至70℃以下的时刻加入作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。

＜氯乙烯树脂成型体的形成＞

如下所述地制备尺寸为150mm×200mm×1mm的氯乙烯树脂成型片。

具体而言，将上述得到的氯乙烯树脂组合物撒入到加热至温度250℃的带咬花的金属模具中，放置任意的时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，将撒入了该氯乙烯树脂组合物的带咬花的金属模具在温度设定为200℃的烘箱内静置，在从静置起经过60秒的时刻用冷却水冷却该带咬花的金属模具。在金属模具温度冷却至40℃的时刻将作为氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂成型片从金属模具中脱模。

然后，对于得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：150mm×200mm×1mm)，按照上述的方法测定并评价臭味强度和低温拉伸伸长率。结果示于表1。

(实施例2～5、比较例1～3)

将作为内酯系化合物的茉莉内酯的使用量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。

[表1]

1)新第一氯乙烯株式会社制、产品名“ZEST 1700ZI”(通过悬浮聚合得到的氯乙烯树脂颗粒、平均聚合度1700、平均粒径130μm)

2)新第一氯乙烯株式会社制、产品名“ZEST PQLTX”(通过乳液聚合法制备、平均聚合度：800、平均粒径：1.8μm)

3)花王株式会社制、产品名“Trimex T-08”(偏苯三酸三2-乙基己酯)

4)株式会社艾迪科制、产品名“ADK CIZER O-130S”

5)协和化学工业株式会社制、产品名“ALCAMAIZER(注册商标)5”

6)水泽化学工业株式会社制、产品名“MIZUKALIZER DS”

7)昭和电工株式会社制、产品名“Karenz DK-1”

8)堺化学工业株式会社制、产品名“SAKAI SZ2000”

9)株式会社艾迪科制、产品名“ADK STAB LS-12”

10)日本瑞翁株式会社制、产品名“茉莉内酯”

11)大日精化工业株式会社制、产品名“DA P 4720BLACK”

由表1可知，使用包含氯乙烯树脂、增塑剂和具有规定结构的内酯系化合物、该内酯系化合物的含量在规定的范围内的实施例1～5的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型片抑制了臭味产生。

另一方面可知，使用不含具有规定结构的内酯系化合物的比较例1的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型片不能抑制臭味产生。

进而可知，使用具有规定结构的内酯系化合物的含量不满足规定的范围的比较例2的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型片也无法充分抑制臭味产生。

此外可知，使用具有规定结构的内酯系化合物的含量超过规定的范围的比较例3的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型片也无法充分抑制臭味产生。

产业上的可利用性

Claims

1.一种氯乙烯树脂组合物，其包含：

氯乙烯树脂；

增塑剂；以及

下式(I)所表示的内酯系化合物，

式(I)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或能够具有取代基的烃基，

所述内酯系化合物的含量相对于100质量份的所述氯乙烯树脂为0.005质量份以上且15质量份以下。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述R¹表示烃基。

3.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，构成所述R¹的烃基的碳原子数为1以上且20以下。

4.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，构成所述R¹的烃基为链式烃基。

5.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，构成所述R¹的烃基为碳原子数为1以上且20以下的烷基或碳原子数为2以上且20以下的烯基。

6.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，构成所述R¹的烃基为碳原子数为2以上且10以下的烯基。

7.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述R²～R⁴均表示氢原子。

8.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述内酯系化合物含有茉莉内酯。

9.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述增塑剂的含量相对于100质量份的所述氯乙烯树脂为50质量份以上且200质量份以下。

10.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于粉体成型。

11.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型。

12.一种氯乙烯树脂成型体，其是将权利要求1～11中任一项所述的氯乙烯树脂组合物成型而成的。

13.根据权利要求12所述的氯乙烯树脂成型体，其中，所述氯乙烯树脂成型体为汽车仪表板表皮用。

14.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求12所述的氯乙烯树脂成型体。

15.根据权利要求14所述的层叠体，其中，所述层叠体为汽车仪表板用。