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CN118900863A - 在用于5g雷达天线罩的夹心板中使用的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

在用于5g雷达天线罩的夹心板中使用的聚氨酯粘合剂 Download PDF

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CN118900863A
CN118900863A CN202380027670.XA CN202380027670A CN118900863A CN 118900863 A CN118900863 A CN 118900863A CN 202380027670 A CN202380027670 A CN 202380027670A CN 118900863 A CN118900863 A CN 118900863A
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polyurethane adhesive
sandwich panel
polyether polyol
layer
adhesive according
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CN202380027670.XA
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刘娜
冯涛
张建鑫
樊斌
李萍
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BASF SE
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯粘合剂，该聚氨酯粘合剂是通过使(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与(B)含有至少一种聚醚多元醇的多元醇，任选地在(C)扩链剂和/或交联剂、(D)发泡剂、(E)催化剂和/或(F)添加剂和/或助剂的存在下发生反应来制备的，其中基于该聚醚多元醇的总重量，该至少一种聚醚多元醇包含至少50wt％的量的氧丙烯基团。本发明还涉及聚氨酯粘合剂用于制备用于5G雷达天线罩中的夹心板的用途、涉及一种用于5G雷达天线罩的夹心板并且涉及一种用于制备用于5G雷达天线罩的夹心板的方法。

Description

在用于5G雷达天线罩的夹心板中使用的聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明属于聚氨酯粘合剂的技术领域。特别地，本发明涉及一种用于制备用于5G雷达天线罩中的夹心板的聚氨酯粘合剂、涉及一种由其制备的用于5G雷达天线罩的夹心板并且涉及一种用于制备用于5G雷达天线罩的所述夹心板的方法。
背景技术
近年来，5G通信技术已快速发展。在5G毫米波通信基站中，该波通常具有毫米波段的波长。由于此类毫米波的短波长，信号传输受到5G雷达天线罩中所使用的夹心板的材料类型和结构的极大影响。因此，对用于5G雷达天线罩中的夹心板的材料和结构提出了更高的要求。
CN 111421937A描述了一种用于5G毫米波雷达天线罩的层压材料，该层压材料包括表层和芯层，其中表层由热塑性树脂材料制成，并且有存在于表层与芯层之间的任选的粘合剂膜。CN 108091998A描述了一种通过使天线、表层和填充芯层共固化来获得的V形雷达天线罩，其中用氰酸酯粘合剂膜使表层和填充芯层粘结在一起。CN104577324A公开了一种用于设计适用于高功率宽带雷达的雷达天线罩的方法，其中该方法包括选择用于在雷达天线罩壁中使用的C夹心结构的每一层的材料。
另一方面，尽管聚氨酯粘合剂是众所周知且广泛使用的，但未关注其对用于5G雷达天线罩中的夹心板的传输特性的影响。
随着5G技术的不断发展，迫切需要找到一种特别是在用于5G雷达天线罩的夹心板中使用的带有低传输损耗的聚氨酯粘合剂。
本发明人已出人意料地发现聚氨酯粘合剂对夹心板的介电常数(Dk)和耗散因数(Df)具有显著影响。因此，需要提供这样一种粘合剂，该粘合剂具有与低Dk相组合的足够低的Df，同时保持其他有利的特征，诸如轻质。此外，需要提供这样一种用于5G雷达天线罩中的夹心板，该夹心板带有与良好的机械特性相组合的低传输损耗。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种在用于5G雷达天线罩中的夹心板的制备中使用的聚氨酯粘合剂，该聚氨酯粘合剂具有≤0.085的低耗散因数(Df)、≤3.2的低介电常数(Dk)以及≤1.2g/cm3的低密度。
现已出人意料地发现，本发明的聚氨酯粘合剂提供了传输特性(诸如Dk值和Df值)与密度特性之间的最佳平衡。
因此，在一个方面，当前要求保护的发明涉及一种聚氨酯粘合剂，该聚氨酯粘合剂是通过使：
(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与
(B)含有至少一种聚醚多元醇的多元醇，
任选地在
(C)扩链剂和/或交联剂、
(D)发泡剂、
(E)催化剂和/或
(F)添加剂和/或助剂的存在下发生反应来制备的，
其中基于聚醚多元醇的总重量，该至少一种聚醚多元醇包含至少50wt％的量的氧丙烯基团。
另一方面，当前要求保护的发明涉及本发明的聚氨酯粘合剂用于制备用于5G雷达天线罩中的夹心板的用途。
本发明的另一方面涉及一种用于5G雷达天线罩的夹心板，其中本发明的聚氨酯粘合剂存在于夹心板的至少两个相邻层之间并且在它们之间形成粘合剂膜，并且其中夹心板具有根据ENCHI测试方法以6GHz的频率测量的至少89％的传输率。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备用于5G雷达天线罩的夹心板的方法，其中通过使用根据本发明的聚氨酯粘合剂来粘结夹心板的至少两个相邻层。
具体实施方式
现在将出于说明而非限制的目的来描述本发明。除在操作实施例中或者在另有指示的情况下，说明书中表达量、百分比、OH值、官能度等的所有数字都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。如本文所用，除非另有说明，否则以下术语具有下文赋予它们的含义。
如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方案，则这意指还涵盖优选地仅由这些实施方案组成的组。另外，说明书和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于在相似的元件之间进行区分，而不一定用于描述顺次或时间顺序。应当理解的是，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或示出的其他顺序操作。如果术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤，则这些步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即，这些步骤可同时进行，或者在此类步骤之间可能有秒、分钟、小时、天、周、月或甚至年的时间间隔，除非在如本文上文或下文所阐述的本申请中另有指示。
如本文所用，冠词“一个/一种”是指冠词的一个或多于一个(即，至少一个)语法对象。以举例的方式，“要素”意指一个要素或多于一个要素。
如本文所用，术语“约”应理解为是指在实现相同功能或结果的上下文中本领域技术人员将认为等同于所述值的数字范围。
除非另有说明，否则温度是指室温并且压力是指环境压力。除非另有说明，否则所有百分比(％)都是“重量百分比”。所有针对分子量的值都是基于重均分子量的，除非另有指示。
在以下文本中，更详细地定义本发明的不同方面。每个所定义的方面可与任何其他一个或多个方面相组合，除非明确地指示相反情况。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征相结合。
根据要求保护的本发明的聚氨酯粘合剂具有低的Dk值和Df值。Dk值和Df值对所得夹心板的传输特性具有很大影响。这种低的Dk值和Df值允许通过将要求保护的本发明的聚氨酯粘合剂施加到每一层来将在5G雷达天线罩中使用的带有若干层的夹心板粘结在一起。根据本发明的聚氨酯粘合剂通常具有≤3.2、优选地≤3.1、更优选3.0的Dk值，该Dk值是根据IEC 61189-2-721通过2.45GHz分裂柱电介质谐振器来确定的。根据本发明的聚氨酯粘合剂通常具有≤0.085、优选地≤0.081、更优选地≤0.06、并且甚至更优选地≤0.05的Df值，该Df值是根据IEC 61189-2-721通过2.45GHz分裂柱电介质谐振器来确定的。
除具有改善的Dk值和Df值之外，本发明的聚氨酯粘合剂还提供了作为额外的优点的轻质。为了粘结在5G雷达天线罩中使用的夹心板，达到特定密度是至关重要的。现已出人意料地发现，要求保护的本发明的聚氨酯粘合剂具有降低的密度，并且因此允许夹心板的轻质。
根据本发明的聚氨酯粘合剂具有根据ASTM D1875-03(2018)测量的≤1.2g/cm3、优选地≤1.15g/cm3、更优选地≤1.12g/cm3的密度。
根据本发明，聚氨酯粘合剂是通过使：
(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与
(B)含有至少一种聚醚多元醇的多元醇，
任选地在
(C)扩链剂和/或交联剂、
(D)发泡剂、
(E)催化剂和/或
(F)添加剂和/或助剂的存在下发生反应来制备的，
其中基于聚醚多元醇的总重量，该至少一种聚醚多元醇包含至少50wt％的量的氧丙烯基团。
本文提供了上文组分(A)至(F)的合适的细节作为指导来制备将具有如上所述的期望特征特性的聚氨酯粘合剂。聚氨酯化学领域中的普通技术人员将理解各种各样的材料适用于这些组分。
(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯
二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分(A)是在与多元醇组分(B)的羟基基团发生反应时形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯官能组分。合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是本领域中的技术人员已知的，并且包括未改性的异氰酸酯、改性的异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。如本文所用，术语“多异氰酸酯”是指包含三个或更多个异氰酸酯官能团的那些。此类有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可包括例如由W.Siefken在Justus Liebigs Annalen derChemie,562，第75至136页中所述的类型的直链或支链、脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。此类二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的示例包括由下式表示的那些：
Q(NCO)n
其中n为2至5、优选2至3的数字，并且Q为：含有2个至18个、优选6个至10个碳原子的脂族烃基团；含有4个至15个、优选5个至10个碳原子的脂环族烃基团；含有8个至15个、优选8个至13个碳原子的芳脂族烃基团；或者含有6个至15个、优选6个至13个碳原子的芳族烃基团。
合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的示例包括但不限于：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-和1,4-苯二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)；二苯甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，单体二苯甲烷二异氰酸酯的混合物和具有更大环数的二苯甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯；可通过使苯胺与甲醛缩合、之后进行光气化获得的类型的聚苯基-聚亚甲基-多异氰酸酯(粗制MDI)；降莰烷二异氰酸酯；间或对异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯；含有碳二亚胺基团的改性的多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯基团的改性的多异氰酸酯；含有脲基甲酸酯基团的改性的多异氰酸酯；含有异氰脲酸酯基团的改性的多异氰酸酯；含有脲基团的改性的多异氰酸酯；含有缩二脲基团的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含有酯基团的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与醛缩醇的反应产物；以及含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可以使用在商业规模的异氰酸酯制备中聚积的含有异氰酸酯的蒸馏残余物，任选地呈溶于上述多异氰酸酯中的一种或多种多异氰酸酯中的溶液的形式。本领域中的技术人员将认识到，也可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
也可在本发明中采用异氰酸酯封端的预聚物。在一个实施方案中，异氰酸酯封端的预聚物可以为相应异氰酸酯本身的聚合产物(即，二聚体、三聚体或低聚物)或异氰酸酯组分与含有活性氢的组分的反应产物以得到异氰酸酯官能化预聚物。此类含有活性氢的组分具有官能团，如羟基基团、酯基团或胺基团。在一个优选的实施方案中，预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与微量的含有活性氢的化合物发生反应来制备(如通过众所周知的泽尔维季诺夫测试确定的)，如由Kohler在“Journal of the AmericanChemical Society,”49,3181(1927)中所述。这些化合物和它们的制备方法是本领域中的技术人员众所周知的。任何一种特定的含有活性氢的化合物的使用都不是关键的；可在本发明的实践中采用任何此类化合物。
优选地，二异氰酸酯和/或多异氰酸酯选自由以下项组成的组：二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯和基于二苯甲烷二异氰酸酯的预聚物的一种或多种异构体或同系物。
二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分优选地含有这样的有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，该有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯具有至少1.8至4.0、更优选2.0至3.0、最优选2.3至2.9的数均异氰酸酯(NCO)官能度。异氰酸酯组分的NCO官能度可以为范围为介于这些值的任何组合之间(包括所述值)的数字。异氰酸酯组分优选地具有在5重量％至50重量％、更优选12重量％至40重量％、最优选20重量％至35重量％的范围内的游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)。多异氰酸酯组分的游离NCO基团含量可以为范围为介于这些值的任何组合之间(包括所述值)的量。
(B)多元醇
根据要求保护的本发明的多元醇包含至少一种聚醚多元醇，基于聚醚多元醇的总重量，该至少一种聚醚多元醇包含至少50wt％的量的氧丙烯基团。在一个优选的实施方案中，基于聚醚多元醇的总重量，该至少一种聚醚多元醇包含至少70wt％、优选至少80wt％、并且更优选至少95wt％的量的氧丙烯基团。除氧丙烯基团之外，基于聚醚多元醇的总重量，聚醚多元醇可包含最多至30wt％、优选最多至20wt％、并且更优选最多至10wt％的量的氧乙烯基团。据预测，包含小于50wt％的量的氧丙烯基团的聚醚多元醇可能无法得到带有期望特性的聚氨酯粘合剂。
已发现在多元醇组分中包含至少一种聚醚多元醇具有意料不到的有益效果。在本发明的实践中所采用的该至少一种聚醚多元醇通常具有100mg KOH/g至650mg KOH/g、优选300mg KOH/g至600mg KOH/g、最优选350mg KOH/g至500mg KOH/g的平均OH值以及1.0至4.5、优选1.5至4.0、最优选2.5至3.2的平均官能度。优选地，该至少一种聚醚多元醇具有在90g/mol至5000g/mol、优选150g/mol至3000g/mol、更优选300g/mol至1000g/mol的范围内的平均分子量Mw。该至少一种聚醚多元醇可占本发明的组分(B)至(F)的至少70重量％，但通常以最多至95wt％的量，优选以80wt％至90wt％的量包含在组分(B)至(F)中。
在一个优选的实施方案中，多元醇包含根据本发明的至少一种聚醚多元醇。聚醚多元醇可通过已知的过程来制备，例如从在亚烷基部分中具有2个至4个碳原子的一种或多种环氧烷通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂并在添加至少一种包含2个至3个反应性氢原子的起始分子的情况下进行阴离子聚合，或者通过使用路易斯酸(诸如五氯化锑或氟化硼醚合物)进行阳离子聚合。合适的环氧烷的示例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、以及优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。可使用的其他催化剂为被称为DMC催化剂的多金属氰化物化合物。环氧烷可单独地使用、交替连续地使用或以混合物的形式使用。优选的是使用1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中基于环氧烷的总量，使用最多至20wt％的量的环氧乙烷，并且使用至少50wt％的量的环氧丙烷。
可使用的起始分子为水或者二元醇或三元醇，诸如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。在另一个实施方案中，具有伯胺和仲胺官能度的分子可用作起始材料。其他合适的多元醇为聚合物改性的聚醚醇、特别地优选地接枝聚醚醇。此类聚合物改性的聚醚多元醇也被称为聚合物聚醚醇。这些聚合物聚醚醇在WO 05/098763和EP-A-250 351中以举例的方式被描述，并且通常在用作接枝碱的聚醚醇中经由合适的烯单体(诸如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)的自由基聚合来制备。通常经由自由基从生长中的聚合物链转移到聚醚醇上来产生侧链。除接枝共聚物之外，聚合物聚醚醇主要包含分散在未改变的聚醚醇中的烯烃的均聚物。
在一个优选的实施方案中，所使用的单体包括丙烯腈或苯乙烯，优选丙烯腈与苯乙烯。单体任选地在作为连续相的聚醚醇中，在另外的单体、大分子单体(即，能够进行自由基聚合的不饱和多元醇)和缓和剂的存在下，并且在使用自由基引发剂(主要是偶氮化合物或过氧化物化合物)的情况下聚合。该过程以举例的方式描述于DE 111 394、US 3 304273、US 3383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537中。
在自由基聚合反应期间，大分子单体伴随地掺入到共聚物链中。这得到具有聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物；这些在连续相与分散相之间的界面处充当增容剂。基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量，大分子单体的比例通常为1重量％至20重量％。
(C)扩链剂和/或交联剂
扩链剂和/或交联剂(e)可单独地使用或者优选地以混合物的形式使用。所使用的扩链剂和/或交联剂(C)包含带有优选地小于500g/mol、特别地优选60g/mol至400g/mol、更优选60g/mol至250g/mol的分子量的物质，其中扩链剂具有对异氰酸酯具有反应性的2个氢原子，并且交联剂具有对异氰酸酯具有反应性的3个氢原子。
优选的是使用带有小于400、特别地优选60至300、并且特别是60至150的分子量的简单二醇和三醇。可使用的合适的扩链剂/交联剂的示例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油以及它们的混合物。最优选的扩链剂/交联剂在25℃为液体。尽管脂族OH官能化合物(诸如刚刚列出的那些)是最优选的扩链剂/交联剂，但采用某些多胺、多胺衍生物和/或多酚也在本发明的范围内。本领域中已知的合适的胺的示例包括二异丙醇胺、二乙醇胺和3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯以及它们的混合物。合适的异氰酸酯反应性胺衍生物的示例包括某些亚氨基官能化合物(诸如EP 0 284 253和EP 0359 456中所述的那些)和某些烯氨基官能化合物(诸如EP 0 359 456中所述的具有每分子两个或更多个异氰酸酯反应性基团的那些)。反应性胺(尤其是脂族伯胺)由于它们与多异氰酸酯的极高反应性而是次优选的，但是(如果需要)可任选地以微量来使用。
(D)发泡剂
发泡剂(D)也可在聚氨酯粘合剂的制备期间存在。可使用的发泡剂(D)包括具有化学和/或物理作用的众所周知的化合物或这些发泡剂的混合物。化学发泡剂为使用与异氰酸酯的反应以形成气态产物的化合物，示例为水或甲酸。物理发泡剂为已乳化或溶解于用于聚氨酯制备的起始材料中并且在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。以举例的方式，这些涉及烃类、卤化烃类和其他化合物，例如，全氟化链烷烃类诸如全氟己烷、氯氟烃类和醚类、酯类、酮类、醛缩醇类以及它们的混合物(例如具有4个至8个碳原子的脂环族烃类)或氟烃类。优选的实施方案使用包含所述发泡剂中的至少一种发泡剂与水的混合物作为发泡剂，并且特别是使用水作为唯一的发泡剂。在一个优选的实施方案中，发泡剂可包含可膨胀微球，该可膨胀微球呈填充有发泡剂的中空聚合物微球的形式，该发泡剂诸如气体或低沸点液体，优选为烃类。出人意料地，已发现该优选的实施方案使得不仅可以降低密度，而且可以优化所得夹心板的Dk值和Df值。
可膨胀微球为中空微珠，该中空微珠包含包封烃气体的热塑性聚合物壳(诸如聚丙烯腈或其共聚物)。当被加热时，包封烃气体的热塑性壳软化。在热塑性壳软化的同时，烃气体膨胀并在壳上施加增加的压力，引起微球体积的增加。材料暴露于其的热量足以使热塑性壳软化并且同时使所包围的气体膨胀。微球的可膨胀性可通过TMA密度[kg/m3]来指示，该密度是通过Mettler Toledo Stare热分析系统以20℃/min的加热速率来确定的。这里的TMA密度是在微球塌缩之前在大气压力可达到的最小密度。任何可热膨胀微球都可用于本发明中。含有烃特别是脂族或脂环族烃的可膨胀微球是优选的。如本文所用，术语“烃”旨在包括非卤化和部分或完全卤化的烃类。适用于本发明中的可膨胀微球的示例包括但不限于可从AkzoNobel商购获得的EXPANCEL WU、EXPANCEL DU、EXPANCEL SL和EXPANCEL MB系列，以及可从Sekisui Chemical Company商购获得的ADVANCELL EM。可商购获得或本领域中的技术人员已知的其他可膨胀微球也适用于本发明中。
在一个优选的实施方案中，基于组分(B)至(F)的总重量，发泡剂以3重量％至10重量％、优选4重量％至6重量％的量进行使用。
(E)催化剂
用于有机多异氰酸酯的聚氨酯形成反应的催化剂对于本领域中的技术人员而言是众所周知的。这些催化剂以举例的方式描述于“Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[Plastics Handbook，第7卷，Polyurethanes]Carl Hanser Verlag,1993年第3版，第3.4.1章中。催化剂(如果被使用)优选地通过与多元醇组分预混合而被引入到反应混合物中。作为催化剂(F)，可施加如聚氨酯制备领域中已知的常规催化剂。以举例的方式来提及脒类诸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺类诸如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、以及链烷醇胺化合物诸如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可以使用有机金属化合物，优选：有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，诸如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或它们的混合物。有机金属化合物可单独地使用或者优选地与强碱性胺组合使用。金属催化剂与碱性胺催化剂的混合物任选地用作催化剂。优选地使用仅胺催化剂。
优选地，各自基于组分(B)至(F)的总重量，催化剂以0.01重量％至2重量％、优选0.1重量％至1重量％的量进行施加。
(F)添加剂和/或助剂
出于本发明的目的，也可使用添加剂和/或助剂。优选地，将添加剂和/或助剂组分添加到多元醇组分(B)。根据一个示例性实施方案，将添加剂和/或助剂组分的一部分在反应混合物形成之前添加到多元醇组分，并且将另一部分单独地添加到反应混合物。根据另一个示例性实施方案，将添加剂和/或助剂组分以其整体在反应混合物形成之前添加到多元醇组分。
添加剂和/或助剂组分可包括但不限于填料、水清除剂、脱气剂、表面活性物质、润湿剂、阻燃剂、抑烟剂、粘结剂、染料、颜料、水解抑制剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV稳定剂、微量的降低粘度的惰性稀释剂、抑真菌和抑细菌物质、这些的组合以及来自本领域的任何其他已知的添加剂。优选的添加剂为填料、水清除剂、脱气剂、粘结剂、UV稳定剂、抗氧化剂和/或润湿剂。添加剂和/或助剂可用于对粘合剂的特性进行改性，例如控制润湿行为、粘度、储存寿命、流挂性、耐湿性等。本文所用的添加剂是已知的并且在聚氨酯化学领域中用于制备聚氨酯粘合剂。
通常，水清除剂为能够吸附水的材料。优选的水清除剂为沸石和/或氧化钙。润湿剂可用于改善粘合剂在要粘结的部件上的铺展性。可添加脱气剂以在粘合部件的同时减少气泡的形成或者减少流挂。优选的填料选自由以下项组成的组：二氧化硅、二氧化钛、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、高岭土、白垩、云母、石英、滑石、玻璃珠、陶瓷球以及它们的混合物。填料可单独地或作为混合物进行使用，并且基于组分(B)至(F)的总重量，有利地以10重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％、更优选15重量％至20重量％的量添加到反应混合物。
为了制备本发明的聚氨酯粘合剂，优选地在15℃至70℃、并且特别是20℃至50℃的温度混合组分(A)至(F)。在一个优选的实施方案中，将组分(B)至(F)预混合以形成多元醇组分，然后将该多元醇组分与异氰酸酯组分(A)混合。
含有有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和多元醇组分的混合的形成聚氨酯的配制物的化学计量通常通过本领域中已知的量表达为异氰酸酯指数。此类配制物的指数只是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(A)的NCO基团与组分(B)和任选组分(C)的反应性氢原子的总和的当量比率。该量通常乘以100并且表达为百分比。适用于本发明的实践中的混合活化配制物中的优选异氰酸酯指数值的范围为95至150。异氰酸酯指数值的更优选范围为105至130。
本发明的另一个目的是提供根据本发明的聚氨酯粘合剂用于制备用于5G雷达天线罩中的夹心板的用途。
因此，在一个方面，本发明提供了一种用于5G雷达天线罩的夹心板，该夹心板包括：
1)内表层，
2)至少一个第一加强层，该至少一个第一加强层覆盖内表层；
3)芯层，该芯层覆盖该至少一个第一加强层；
4)至少一个第二加强层，该至少一个第二加强层覆盖芯层；以及
5)外表层，该外表层覆盖该至少一个第二加强层；
其中根据本发明的聚氨酯粘合剂存在于夹心板的至少两个相邻层之间并且在它们之间形成粘合剂粘结，并且
其中夹心板具有根据ENCHI测试方法以6GHz的频率测量的至少89％的传输率。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的夹心板具有至少92％、优选至少94％的传输率。
在一个实施方案中，内表层和外表层各自具有0.2mm至1mm的厚度，并且各自包含聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)或它们的组合，优选PC。在一个实施方案中，夹心板包括第三加强层和第四加强层。在另一个实施方案中，夹心板包括另外的加强层。在另一个实施方案中，第一加强层和第二加强层(以及任选地第三加强层和第四加强层)各自具有0.1mm至0.2mm的厚度，并且各自包含选自由以下项组成的组的至少一种加强物质：玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维和玄武岩纤维。在另一个实施方案中，芯层具有2mm至3mm的厚度，并且包含选自由以下项组成的组的至少一种泡沫：聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)，优选PU。
在一个实施方案中，施加根据本发明的聚氨酯粘合剂以形成带有0.05mm至0.3mm、优选0.05mm至0.2mm、更优选0.05mm至0.1mm的厚度的粘结膜。
在一个实施方案中，根据本发明的夹心板具有根据ASTM D1875-03(2018)测量的≤0.9g/cm3、优选地≤0.8g/cm3、更优选地≤0.7g/cm3、甚至更优选地≤0.65g/cm3、并且还更优选地≤0.65g/cm3的密度。
在一个实施方案中，根据本发明的夹心板具有根据ASTM D1875-03(2018)测量的≤0.9g/cm3、优选地≤0.8g/cm3、更优选地≤0.7g/cm3、甚至更优选地≤0.65g/cm3、并且还更优选地≤0.65g/cm3的密度。
在一个实施方案中，根据本发明的夹心板具有根据IOZD Notched ASTM D256-2010E1测量的至少10KJ/m2、优选至少13KJ/m2、更优选至少14KJ/m2、甚至更优选至少15KJ/m2、并且还更优选至少18KJ/m2的冲击强度。
在一个实施方案中，根据本发明的夹心板具有根据DIN EN ISO 178测量的至少15MPa、优选至少18KJ/m2、更优选至少20KJ/m2的挠曲强度。
在一个实施方案中，根据本发明的夹心板具有根据ENCHI测试方法以6GHz测量的至少89％、优选至少90％、更优选至少93％、并且甚至更优选至少93.5％的传输率。
在一个实施方案中，根据本发明的夹心板在落球测试中未断裂，该落球测试是在-40℃的温度用具有500g的重量的球并从1米的高度进行的。该测试是在面板产品的拐角处执行的。
另一方面，本发明还提供了一种用于制备根据本发明的用于5G雷达天线罩的夹心板的方法，该方法包括：
1)将至少一个第一加强层设置在内表层上，
2)将芯层设置在该至少一个第一加强层上，
3)将至少一个第二加强层设置在芯层上，以及
4)将外表层设置在该至少一个第二加强层上；
其中通过使用根据本发明的聚氨酯粘合剂来粘结夹心板的至少两个相邻层。
本发明通过以下实施例进行进一步说明但不限于以下实施例。
实施例
使用以下材料：
多元醇
多元醇1：甘油起始的聚氧丙烯多元醇，其带有400mg KOH/g的OH值、为3的羟基官能度和420g/mol的分子量Mw。
多元醇2：甘油起始的聚醚多元醇，其包含环氧丙烷单元(25.3wt％)和环氧乙烷单元(72.5wt％)，带有42mg KOH/g的OH值、为2.66的羟基官能度和3550g/mol的分子量Mw。
多元醇3：丙二醇起始的聚氧丙烯多元醇，其包含仅环氧丙烷单元(96.1wt％)，带有55mg KOH/g的OH值、为1.93的羟基官能度和190g/mol的分子量Mw。
多元醇4：丙二醇起始的聚氧丙烯多元醇，其带有104mg KOH/g的OH值、为1.98的羟基官能度和1070g/mol的分子量Mw。
交联剂：甘油
发泡剂：来自Nouryon的EXPANCEL DU120
催化剂：来自Evonik Specialty Chemicals(上海)有限公司的POLYCAT SA 8。
添加剂1：来自BASF的addovate LP
添加剂2：来自Univa的SILICONE ANTIFOAM
添加剂3：来自Evonik的Aerosil 200
添加剂4：来自Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司的Vetec
异氰酸酯：
来自BASF的LUPRANATE M20S
测量和测试方法：
Dk和Df：IEC 61189-2-721，使用2.45GHz分裂柱电介质谐振器
传输：ENCHI，以6GHz
冲击强度：IOZD Notched ASTM D256-2010E1
挠曲强度：DIN EN ISO 178
落球测试：在-40℃下，用500g的球并从1米的高度
密度：根据针对流体形式的粘合剂的密度的ASTM D1875-03(2018)标准测试方法测量
实施例1至4：聚氨酯粘合剂的制备
根据如下表1中所指定的用于形成聚氨酯粘合剂的组分来制备本发明实施例1至4。相应材料的量以重量份给出。聚氨酯粘合剂中的每种聚氨酯粘合剂包含：B组分，该组分在其中包含多元醇组分、交联剂、催化剂、发泡剂和一些添加剂；和A组分，该组分为异氰酸酯。
B组分通过以下来制备：通过搅拌来混合如表1中所指定的相应材料，并且随后使混合物静置直到搅拌气泡被去除。然后将因此制备的B组分注入到聚氨酯低压机的B罐中，并将A组分添加到A罐中，其中B罐和A罐的温度分别设定为20℃至30℃。然后，将B组分和A组分通过高速混合器以2000rpm混合约1分钟以得到聚氨酯粘合剂的产物。切割经固化的粘合剂用于Dk和Df测试。结果汇总于下表1中。
可以商品名Araldite 2015从Huntsman商购获得的环氧树脂粘合剂用作比较例。
表1
PO比率意指聚醚多元醇内的氧丙烯基团基于聚醚多元醇的总重量的重量百分比。
本发明实施例1至4实现了期望的折衷的Dk值和Df值与≤1.12g/cm3的密度。此外，针对与玻璃纤维(GF)相组合的实施例编号4中的粘合剂的Dk值和Df值分别为≤4.17和≤0.04。
夹心板的制备
下面将描述用于通过使用根据本发明的聚氨酯粘合剂来制备夹心板的一般过程。
实施例5：PU泡沫+GF/环氧树脂+PC
环氧树脂粘合剂可以商品名Araldite 2015从Huntsman商购获得。
带有0.75mm的厚度的展开PC膜用作内表层，在其上设置带有0.15mm的厚度的玻璃纤维层作为第一加强层。然后，通过使用处于0.1mm的厚度的环氧树脂粘合剂将作为芯层的带有2.5mm的厚度的PU泡沫设置在玻璃纤维层上。将作为第二加强层的带有0.15mm的厚度的另一个玻璃纤维层设置在PU泡沫上，然后通过作为外表层的带有0.75mm的厚度的PC膜来覆盖该另一个玻璃纤维层，以得到带有1m2的表面积的夹心板。将因此制备的夹心板在80℃至90℃的温度下以所施加的20Kg的重力烘烤2小时至完全固化，然后将其冷却至室温以进行特性测试。最终厚度为3.6mm。
实施例6：PU泡沫+GF/PU+PC
重复实施例5的过程，不同的是用实施例4的聚氨酯粘合剂替换环氧树脂粘合剂。最终厚度为3.5mm。
以上制备的夹心板的机械特性汇总于表2中。
表2
实施例5 实施例6
厚度，mm 3.6 3.5
层的数量 5 5
密度，g/cm3 0.66 0.58
冲击强度，KJ/m2 15.4 21.9
传输率，％ 93.5 94.8
落球测试 3个表面标记/无断裂 2个表面标记/无断裂
提供本发明的前述实施例是出于说明而非限制的目的。对于本领域中的技术人员而言将显而易见的是，可在不脱离本发明的实质和范围的情况下以各种方式修改或改变本文所述的实施方案。本发明的范围应通过所附权利要求来确定。

Claims (17)

1.一种聚氨酯粘合剂，所述聚氨酯粘合剂是通过使
(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与
(B)含有至少一种聚醚多元醇的多元醇，
任选地在
(C)扩链剂和/或交联剂、
(D)发泡剂、
(E)催化剂和/或
(F)添加剂和/或助剂的存在下发生反应来制备的，
其中基于所述聚醚多元醇的总重量，所述至少一种聚醚多元醇包含至少50wt％的量的氧丙烯基团。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂，其中所述多元醇仅含有所述至少一种聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯粘合剂，其中基于所述聚醚多元醇的总重量，所述至少一种聚醚多元醇包含至少70wt％、优选至少80wt％、更优选至少95wt％的量的氧丙烯基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯粘合剂，其中基于所述聚醚多元醇的总重量，所述至少一种聚醚多元醇还包含最多至20wt％、优选最多至10wt％的量的氧乙烯基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯粘合剂，其中所述至少一种聚醚多元醇具有100mg KOH/g至650mg KOH/g的平均OH值以及1.0至4.5的平均官能度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯粘合剂，其中所述发泡剂包含可膨胀微球，所述可膨胀微球呈填充有发泡剂的中空聚合物微球的形式，所述发泡剂诸如气体或低沸点液体，优选为烃类。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯粘合剂，其中基于组分(B)至(F)的总重量，所述发泡剂以3重量％至10重量％的量进行使用。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯粘合剂，其中所述添加剂和/或助剂包含选自由以下项组成的组的至少一种填料：二氧化硅、二氧化钛、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、高岭土、白垩、云母、石英、滑石、玻璃珠、陶瓷球以及它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯粘合剂，其中基于组分(B)至(F)的总重量，所述填料以10重量％至30重量％的量进行使用。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯粘合剂，其中(A)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与总的(B)多元醇和(C)扩链剂和/或交联剂以使得异氰酸酯指数处于95至120的范围内的量进行组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯粘合剂用于制备用于5G雷达天线罩中的夹心板的用途。
12.一种用于5G雷达天线罩的夹心板，所述夹心板包括：
1)内表层，
2)至少一个第一加强层，所述至少一个第一加强层覆盖所述内表层；
3)芯层，所述芯层覆盖所述至少一个第一加强层；
4)至少一个第二加强层，所述至少一个第二加强层覆盖所述芯层；以及
5)外表层，所述外表层覆盖所述至少一个第二加强层；
其中根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯粘合剂存在于所述夹心板的至少两个相邻层之间并且在它们之间形成粘合剂粘结，并且
其中所述夹心板具有根据ENCHI测试方法以6GHz的频率测量的至少89％的传输率。
13.根据权利要求12所述的用于5G雷达天线罩的夹心板，其中所述夹心板具有至少92％、优选至少94％的传输率。
14.根据权利要求12或13所述的用于5G雷达天线罩的夹心板，其中所述内表层和所述外表层各自具有0.2mm至1mm的厚度，并且各自包含聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)或它们的组合，优选PC。
15.根据权利要求12或13所述的用于5G雷达天线罩的夹心板，其中所述第一加强层和所述第二加强层各自具有0.1mm至0.2mm的厚度，并且各自包含选自由以下项组成的组的至少一种加强物质：玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维和玄武岩纤维。
16.根据权利要求12或13所述的用于5G雷达天线罩的夹心板，其中所述芯层具有2mm至3mm的厚度，并且包含选自由以下项组成的组的至少一种泡沫：聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)，优选PU。
17.一种用于制备根据权利要求12至16中任一项所述的用于5G雷达天线罩的夹心板的方法，所述方法包括：
1)将至少一个第一加强层设置在内表层上，
2)将芯层设置在所述至少一个第一加强层上，
3)将至少一个第二加强层设置在所述芯层上，以及
4)将外表层设置在所述至少一个第二加强层上；
其中通过使用根据权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯粘合剂来粘结所述夹心板的至少两个相邻层。
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