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CN118900723A - 含钛酸锰的费托催化剂及其制造和使用方法 - Google Patents

含钛酸锰的费托催化剂及其制造和使用方法 Download PDF

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CN118900723A CN202280092381.3A CN202280092381A CN118900723A CN 118900723 A CN118900723 A CN 118900723A CN 202280092381 A CN202280092381 A CN 202280092381A CN 118900723 A CN118900723 A CN 118900723A
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Abstract

本公开总体上涉及包含钛酸锰的二氧化钛负载型费托催化剂、其制造和使用方法。在一个方面，本公开提供一种二氧化钛负载型费托催化剂前体，其包含二氧化钛载体，和设置在二氧化钛载体上的以锰(0)计算在1重量％至20重量％的范围内的锰；其中至少10原子％的锰为MnTiO3的形式。

Description

含钛酸锰的费托催化剂及其制造和使用方法
公开背景
技术领域
本公开涉及含钛酸锰的费托催化剂、其制备方法及其用途。
背景技术
通过费托法将合成气体(即一氧化碳和氢气的混合物，也称为合成气(syngas))转化成烃几十年来为人所知，但是与其它烃合成技术相比，其历史上表现滞后。替代能源的日益增长的重要性导致重新燃起对费托(FT)法的兴趣，因为其能够以直接和环境可接受的途径获得高品质燃料和原料化学品。
FT法已知用于生产用于燃料的直链烃，以及可用于燃料并且还充当有价值的原料化学品的含氧化合物(oxygenates)。与常规炼油厂生产的燃料相比，衍生自FT法的烃燃料通常能够更好地满足越来越严格的环境法规，因为FT衍生燃料通常具有更低含量的硫、氮和芳族化合物，这些促成强力污染物如SO2、NOx和颗粒物的排放。所得的醇和其它含氧化合物也可用作其它工艺中的试剂，如在润滑剂的合成中。
各种过渡金属已被确定为对合成气体转化成烃及其含氧衍生物(oxygenatedderivatives)具有催化活性。特别地，已经研究了钴、镍和铁，通常与载体材料组合，其中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
在负载型含钴FT合成催化剂的典型制备中，使固体载体材料与可溶性钴化合物，如硝酸钴的溶液接触。随后将浸渍的载体煅烧和/或氧化以形成钴氧化物，通常是CoO、Co2O3或Co3O4的一种或多种，有时与一种或多种促进剂的氧化物组合。这样的氧化物通常具有差的FT催化活性，并且必须被还原以形成优选的催化活性钴金属物类。与任选的促进剂组合形成的钴金属的性质可对催化剂活性和选择性具有很大影响。此外，某些催化剂组合物已知随时间烧结和降解，以损害催化剂性能。
因此，需要开发改进的费托催化剂及其制造方法。
发明内容
本发明人已经开发出能够实现高锰载量以及低含氧化合物选择性的催化剂组合物及其制造方法。这导致催化剂稳定性和活性提高，同时保持对费托反应选择性的控制，例如，以提供所需的高比例的链烷烃和低比例的含氧化合物如醇。有利地，催化剂前体可以非原位制备，然后在某些实施方案中，随后进行后续钴浸渍步骤以生成费托催化剂。
因此，在一个方面，本公开提供一种二氧化钛负载型费托催化剂前体，其包含以锰(0)计算在1重量％至50重量％的范围内的锰；其中如通过x-射线衍射测得，至少10原子％的锰为钛酸锰(即MnTiO3)的形式，并且优选至少25％，更优选至少50％，最优选至少75％的锰以MnTiO3的形式存在。任何未转化的锰物类可能是锰氧化物的形式，如MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2，但也可能以MnTi2O4或Mn2TiO4尖晶石的形式存在。
在另一个方面，本公开提供一种生产二氧化钛负载型费托催化剂载体，例如如本文另外描述的催化剂载体前体的方法，所述方法包括：
提供包含设置在二氧化钛载体上的锰盐的第一载体前体，其中第一催化剂前体不含钴；和任选在含氧气氛中煅烧；
使所述载体前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的二氧化钛负载型费托催化剂前体的时间。
本公开的其它方面是本领域技术人员使用X射线衍射的替代技术，如光束线X射线吸附技术(EXAFS/XANES)或光束线X射线衍射作为观察和量化所形成的相的更准确方法显而易见的。
在另一个方面，本公开提供生产二氧化钛负载型费托催化剂前体，所述方法包括：
a)提供包含设置在二氧化钛载体上的锰盐的第一催化剂载体前体，其中第一催化剂前体不含钴；和任选在含氧气氛中煅烧第一催化剂载体前体；
b)使第一催化剂载体前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的二氧化钛负载型费托催化剂前体的时间，
c)使所述催化剂前体与可分解钴盐接触和在含氧气氛中在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧；
d)在不大于350℃的温度下用还原气体还原所述催化剂前体以形成二氧化钛负载型费托催化剂，其中最终催化剂的至少10原子％的锰作为MnTiO3存在。
在另一个方面，本公开提供一种生产费托催化剂的方法，所述方法包括：
提供如本文另外描述的费托催化剂前体；
用可分解钴盐浸渍所述催化剂前体；
在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧所述浸渍的催化剂前体。
在另一个方面，本公开提供一种生产烃的方法，所述方法包括使含有至少1重量％钴和1重量％锰的含钛酸锰的负载型费托催化剂，例如如本文另外描述的催化剂，或通过如本文另外描述的方法制备的催化剂与包含比率在1:1至3:1范围内的H2和CO的气态反应混合物接触，其中所述方法具有不大于10％(例如不大于8％、或不大于6％、或不大于5％)的对醇的选择性。
在另一个方面，本公开提供一种控制费托催化剂的选择性的方法，所述方法包括：
(i)提供二氧化钛负载型费托合成催化剂前体，其包含以锰(0)计算至少1重量％的量的锰；和
(ii)使所述催化剂与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的第二催化剂前体的时间；
(iii)用钴盐浸渍所述第二催化剂前体；
(iv)在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧；
(v)使所述煅烧催化剂与还原气体在不大于350℃(例如不大于300℃)的温度下接触以产生费托催化剂，其中
所述费托催化剂对醇的选择性为在步骤(ii)中在300℃的温度下与还原气体接触相同时间量的同等催化剂对醇的选择性的不大于50％。例如，比较在FT条件如30barg和2:1的H2:CO比下的催化剂性能，其中调节温度或流量以将转化率匹配至40-60％。
本公开的其它方面是本领域技术人员基于以下描述显而易见的。
附图说明
图1是适用于本文所述的方法的反应器的示意图，其中将还原气体供入(101)催化剂床(120)上以进行向MnTiO3的转化。任选地，出口气体(104)可以再循环回进料(103)中。
图2显示了其中形成MnTiO3的3种催化剂载体实施例的X射线衍射图。
图3显示在空气中煅烧vs.用氢气处理的载体材料的X射线衍射图。
图4显示还原载体和表现出MnTiO3相的晶体结构损失的用钴浸渍并煅烧的还原载体以及空气煅烧的类似物的X-射线衍射。
具体实施方式
本公开在各种方面涉及包含钛酸锰的费托催化剂组合物。通常，促进剂的加入具有改变催化剂选择性和活性的效果。例如，在典型的含钴费托催化剂中锰(以MnOx的形式)的存在具有相对于烃提高对含氧化合物如醇的选择性的效果。但是，本发明人已经注意到，在费托催化剂中包含锰可以提供几个有利的效果，包括降低热烧结和催化剂损伤、提高催化剂寿命稳定性、提高链增长能力和低甲烷选择性。因此，本发明人已经寻求一种方法分离这些技术效果，例如提供低含氧化合物选择性，同时保持提高的催化剂稳定性。
令人惊讶地，本发明人已经发现，沉积在二氧化钛载体上的锰的至少一部分转化成钛酸锰产生具有降低的含氧化合物选择性但保持提高的催化剂稳定性的催化剂材料。该载有钛酸锰的载体可以非原位制备，并且可以在整个催化剂寿命期间基本保持这些性质。在如本文另外描述的各种实施方案中，通过沉积在二氧化钛载体上的锰物类的高温处理实现这种转化，以使锰物类至少部分转化成钛酸锰(即MnTiO3)。不希望受制于理论，但目前相信钛酸锰有助于有利的结构性质，同时在很大程度上对费托合成反应是惰性的。因此，所公开的催化剂及其制造方法令人惊讶地能够获取锰夹杂物的某些有益品质，同时保持调节催化剂对链烷烃产物的选择性的能力。
另外，已经令人惊讶地发现，由于在大于350℃下的氢还原而形成的钛酸锰相是可逆的。此外，已经确定，在空气中煅烧可用于将MnTiO3相至少部分分解回锰氧化物。这些过程有利地使得能够精确调节MnTiO3和锰氧化物含量，以致调节催化剂性质。因此，在一些实施方案中，如本文另外描述的方法进一步包含在空气中煅烧含MnTiO3的载体、催化剂前体或催化剂。例如，煅烧可以是为了将至少一部分MnTiO3转化成MnO(例如至少10原子％或至少20原子％)。
有利地，如本文所述制备的催化剂可以在两个步骤中制造，其中钛酸锰的形成与钴浸渍分开进行。这能使钛酸锰非原位形成。由于钛酸锰的形成需要至少350℃的温度，锰转化可以在单独的专用反应器中进行。在钴浸渍后，可以在缺乏专用于高温操作的冶金学的典型反应器中在较低温度下进行煅烧和最终还原。这能够降低反应器构造中的资本成本。
特别值得注意的是催化剂在钴存在下的再还原，其中该还原过程可以在低于350℃下完成，以使钴氧化物被还原并且重新形成钛酸锰相。由此避免需要达到原始MnTiO3相形成所需的高温。
相应地，在一个方面，本公开提供一种二氧化钛负载型费托催化剂前体，其包含二氧化钛载体；和设置在二氧化钛载体上的以锰(0)计算在1重量％至50重量％的范围内的锰；其中如通过x-射线衍射测得，至少10原子％的锰为钛酸锰(即MnTiO3)的形式。
该二氧化钛负载型费托催化剂前体在添加钴之前形成。因此，在如本文另外描述的各种实施方案中，该催化剂前体不含钴。例如，在某些实施方案中，该催化剂前体不含钴、铜或铁。在特定实施方案中，该催化剂前体不含除钛和锰以外的其它过渡金属。
钛酸锰形式的锰的百分比可以由技术人员根据本公开调节。无意受制于理论，但相信，提高钛酸锰形式的锰的比例将降低该催化剂的含氧化合物选择性。例如，在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过X-射线衍射测得，至少15原子％(例如至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰为MnTiO3的形式。在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过X-射线衍射测得，至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％)的锰为MnTiO3的形式。在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过x-射线衍射测得，至少90原子％(例如至少95原子％或至少98原子％)的锰为MnTiO3的形式。本领域普通技术人员基于本文的公开可以提供还原条件(例如通过增加时间和/或温度)以提供所需的钛酸锰比例。
但是，在一些实施方案中，可能有利的是提供一部分非钛酸锰形式的锰。例如，本领域普通技术人员可以选择合成条件以使一部分锰保持为催化活性物类，例如MnO。相应地，在如本文另外描述的一些实施方案中，如通过X-射线衍射测得，不大于99原子％(例如不大于95原子％、或不大于90原子％、或不大于85原子％、或不大于80原子％)的锰为MnTiO3的形式。在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过X-射线衍射测得，小于5原子％的锰为MnO的形式。例如，在某些实施方案中，如通过X-射线衍射或合适的X射线技术测得，小于3原子％或小于2原子％、或小于1.5原子％的锰为MnO的形式。
本文所述的催化剂组合物和催化剂前体组合物包含如本领域普通技术人员选择的各种载量的锰。锰载量被测定为存在于所有含锰物类(包括例如钛酸锰、锰氧化物和锰金属)中的锰总量。在如本文另外描述的各种实施方案中，锰以至少0.5重量％的量存在。例如，在特定实施方案中，锰以至少1重量％(例如至少1.5重量％或至少2重量％)的量存在。有利地，本发明允许相对较高的锰载量，同时控制锰对费托合成产物选择性的影响。因此，技术人员会认识到，锰载量的上限是不切实际的。例如，在一些实施方案中，锰以不大于50重量％，例如不大于40重量％、或不大于30重量％的量存在于该催化剂组合物或催化剂前体中。在如本文另外描述的各种实施方案中，锰以在1重量％至15重量％，例如1-10重量％、或1-8重量％、或1-5重量％的范围内的量存在。在如本文另外描述的各种实施方案中，锰以在2至50重量％，例如2-30重量％、或2-20重量％、或2-15重量％的范围内的量存在。在如本文另外描述的各种实施方案中，锰以在4至30重量％，例如4-20重量％或4-15重量％的范围内的量存在。在如本文另外描述的各种实施方案中，锰以在5至25重量％，例如5-15重量％或5-12重量％或5-10重量％的范围内的量存在。锰载量以锰(0)计算。
有利地，锰(无论它们的形式如何，例如金属、氧化物或混合氧化物)设置在二氧化钛载体上。二氧化钛载体包括至少50重量％的二氧化钛。在如本文另外描述的各种实施方案中，二氧化钛载体包含至少80重量％的二氧化钛，例如至少85重量％、或至少90重量％的二氧化钛。在各种实施方案中，二氧化钛载体包含至少95重量％的二氧化钛，例如至少98重量％的二氧化钛。在一些实施方案中，二氧化钛载体基本完全是二氧化钛(例如，除可忽略的杂质量外的二氧化钛)。在各种特定实施方案中，二氧化钛载体包含不大于5重量％(例如不大于1重量％、或不大于0.5重量％)的二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆和氧化锌的总量。二氧化钛载体可以以各种形式提供，例如作为挤出物、粉末或微球形式。
不希望受制于理论，但目前相信，至少一部分钛酸锰与二氧化钛载体形成固溶体。因此，当本文中讨论载体的组成时，比例被理解为不包括任何钛酸锰物类。
术语“设置在…上”并不暗示特定的布置。本发明人认为钴和锰可以以各种方式“设置在”二氧化钛载体上，例如通过浸渍(如初湿含浸技术)、沉淀或共挤出技术实现的方式。
在另一个方面，本公开提供一种生产二氧化钛负载型费托催化剂前体，例如如本文另外描述的催化剂的方法，所述方法包括：
提供包含设置在二氧化钛载体上的锰盐的载体前体；
使所述载体前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的二氧化钛负载型费托催化剂前体的时间。
本发明人已经确定，高温还原过程可以产生适合随后用钴浸渍的催化剂载体。所得催化剂对链烷烃具有相对较高的选择性并对含氧化合物如醇具有低选择性。因此，该催化剂可享有锰存在的结构益处，而没有有时不理想的醇生成。本发明人已经将这与钛酸锰相(MnTiO3)的形成相关联。
因此，第一催化剂前体与还原气体的接触可以在各种温度下进行至少足以提供所需钛酸锰程度的时间。在如本文另外描述的各种实施方案中，与还原气体的接触进行至少10分钟，例如至少30分钟或至少1小时的时间。在各种实施方案中，与还原气体的接触进行10分钟至24小时，例如30分钟至24小时、或1-24小时的时间。
本发明人已经发现，高温对钛酸锰相的产生至关重要。因此，如上所述，还原温度为至少350℃。但是，可以有利地使用更高的温度。例如，在如本文另外描述的各种实施方案中，第一催化剂前体与还原气体的接触在至少360℃，例如至少370℃、或至少380℃、或至少390℃的温度下进行。在如本文另外描述的各种实施方案中，第一催化剂前体与还原气体的接触在至少400℃，例如至少410℃或至少420℃的温度下进行。在如本文另外描述的各种实施方案中，第一催化剂前体与还原气体的接触在至少430℃，例如至少440℃或至少450℃的温度下进行。在各种实施方案中，第一催化剂前体与还原气体的接触在不大于800℃，例如不大于700℃的温度下进行。在各种实施方案中，第一催化剂前体与还原气体的接触在不大于650℃的温度下进行。
如本文所述的高温还原在高于大多数其它费托工艺的温度下操作。达到这样的温度通常需要具有升级的冶金学的专用反应器，以降低反应器损坏几率。因此，可能希望在专门用于该目的的反应器中进行高温还原。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，高温还原在第一反应器中进行。随后，在一些实施方案中，可以将费托催化剂前体从第一反应器中取出并引入第二反应器以进行后续处理步骤。
在如本文另外描述的各种实施方案中，还原气体包含H2、CO或其混合物。例如，在特定实施方案中，H2和/或CO在10体积％至100体积％的范围内存在于还原气体中。例如，在某些实施方案中，H2在20体积％至100体积％、或30体积％至100体积％、或40体积％至100体积％、或50体积％至100体积％的范围内存在于还原气体中。在各种实施方案中，还原气体可以进一步包含不大于90体积％，例如不大于80体积％、或70体积％、或60体积％的量的惰性气体，如N2或CO2。在各种实施方案中，还原气体是H2和N2的混合物。
第一催化剂前体与还原气体的接触可以在各种压力下，例如在0至40barg的范围内进行。在某些实施方案中，使用低压可能是理想的。在各种这样的实施方案中，第一催化剂前体与还原气体的接触可以在0至15barg，例如0至10barg、或0至5barg、或0至2barg范围内的压力下进行。
如上所述，本领域技术人员为催化剂选择钛酸锰的理想相对量。钛酸锰形式的锰的相对量可以由技术人员根据本公开通过改变接触步骤的条件来调节，例如以提供上述任何相对量。通常，较高的温度、较长的时间和较高的还原剂(例如氢气)分压将提供较高的锰盐向钛酸锰的转化率。在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过X-射线衍射测得，将第一催化剂前体的锰盐的至少10原子％(例如至少15原子％、或至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰转化为钛酸锰。
在各种实施方案中，可以进行高温还原以将锰氧化物的大部分锰转化为钛酸锰。因此，在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过X-射线衍射测得，将第一催化剂前体的锰氧化物的至少50原子％(例如至少60原子％，或至少70原子％，或至少80原子％)的锰转化为钛酸锰。在如本文另外描述的各种实施方案中，如通过X-射线衍射测得，将第一催化剂前体的锰氧化物的至少90原子％(例如至少95原子％或至少98原子％)的锰转化为钛酸锰。
但是，如上所述，在一些情况下可能希望留下一部分锰为锰氧化物的形式。因此，在一些实施方案中，锰氧化物的锰的至少1原子％(例如至少0.5原子％、或至少1原子％、或至少2原子％、或至少5原子％)在高温还原后保持锰氧化物的形式。
进行高温还原的第一催化剂前体可以由本领域普通技术人员提供。生产负载型过渡金属催化剂的许多方法是本领域已知的。例如，浸渍方法描述在国际专利申请号PCT/EP2015/080745和PCT/EP2018/053350中，各自整体经此引用并入本文。
在钴添加后的还原温度可以由技术人员调节。通常，希望将至少一部分钴还原成作为催化活性费托物类的钴(0)。因此，用还原气体还原催化剂前体可以在不大于340℃，例如不大于330℃、或320℃、或310℃、或300℃的温度下进行。在各种实施方案中，该还原在至少200℃的温度下进行。
本文所述的催化剂组合物可包含如本领域普通技术人员选择的各种载量的钴。在如本文另外描述的各种实施方案中，钴以在5重量％至25重量％的范围内(例如，以钴(0)计算，在7-35重量％、或10-35重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％、或5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％的范围内)的量存在。
已知用成型粒子如挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知的是，对于给定形状的催化剂粒子，固定床中的催化剂粒子的尺寸的减小导致经过床的压降的相应增加。因此，与相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂相比，相对较大的成型粒子使得经过反应器中的催化剂床的压降较小。成型粒子，如挤出物，也通常具有更大的强度和发生更少的磨损，这在堆积压碎强度(bulk crush strength)必须非常高的固定床布置中特别有价值。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，二氧化钛载体是挤出物的形式。
本文中提到的“浸渍”旨在表示在干燥之前使载体材料按需要与例如含钴化合物或含锰化合物的一种或多种溶液接触，以实现含钴化合物和/或含锰化合物的沉淀。用含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种基本溶解的溶液浸渍确保含钴化合物和含锰化合物在载体材料上的良好分散，因此是优选的。这与例如在“固溶体”或悬浮液中的部分溶解的含钴化合物和/或部分溶解的含锰化合物的使用形成对比，其中含钴化合物和含锰化合物在载体材料的表面上和孔隙中的分散水平可根据在载体材料上的沉淀性质而波动。此外，与固溶体相比，使用含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种完全溶解的溶液对此后形成的挤出物的所得形态和堆积压碎强度的影响更小。尽管如此，在使用部分未溶解的含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种固溶体的情况下，也可实现本公开的方法的益处。
在载体材料的粉末或颗粒与含钴化合物和/或含锰化合物的一种或多种溶液接触的情况下，所用溶液的量优选对应于适合实现具有适于进一步加工，例如适于通过挤出成型的稠度的混合物的液体量。在这种情况下，可以在成型粒子，如挤出物形成之后实施浸渍溶液的溶剂的完全除去。
合适的含钴化合物是在煅烧后可热分解成钴氧化物并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是钴的硝酸盐，例如六水合硝酸钴。优选避免使用卤化物，因为已经发现这些是有害的。
合适的含锰化合物是在煅烧后可热分解并优选完全可溶于浸渍溶液的那些。优选的含锰化合物是锰的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，最优选是锰的乙酸盐。
浸渍溶液的溶剂可以是水性溶剂或非水性有机溶剂。合适的非水性有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇和/或丙醇)、酮(例如丙酮)、液体链烷烃和醚。或者，可以使用水性有机溶剂，例如水性醇溶剂。优选地，浸渍溶液的溶剂是水性溶剂。
在载体材料的浸渍之后通常将浸渍溶液干燥，以实现含钴化合物和/或含锰化合物沉淀到载体材料上，并优选也除去浸渍溶液的结合溶剂(例如水)。因此，干燥不会例如导致含钴或锰的化合物的完全分解或以其它方式导致含钴或锰的化合物的氧化态的改变。将会认识到，在进行挤出的实施方案中，浸渍溶液的溶剂(例如结合溶剂)的完全干燥和脱除可以在例如通过挤出形成成型粒子之后进行。干燥合适地在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下进行。合适的干燥时间为例如5分钟至72小时。干燥可以合适地在干燥烘箱或箱式炉中例如在惰性气流下在升高的温度下进行。
本公开的方法中所用的负载型Co-Mn费托合成催化剂可另外包含一种或多种促进剂、分散助剂或粘合剂。可以加入促进剂以促进钴氧化物还原成钴金属，优选在较低温度下。优选地，所述一种或多种促进剂选自钌、钯、铂、铑、铼、铬、镍、铁、钼、锰、钨、锆、镓、钍、镧、铈、铜及其混合物。促进剂通常以最多250:1，更优选最多125:1，再更优选最多25:1，最优选10:1的钴/促进剂原子比使用。在一个或多个优选实施方案中，所述一种或多种促进剂以基于负载型合成催化剂的总重量计按元素计0.1重量％至3重量％的量存在于所得含钴费托合成催化剂中。在作为促进剂加入锰的实施方案中，这被理解为是除了在浸渍过程中加入的锰以外的锰。在一个或多个优选实施方案中，含钴费托合成催化剂不含一种或多种促进剂。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，含钴费托合成催化剂包含过渡金属，其中过渡金属由Co、Mn和Ti组成。
在如本文另外描述的某些实施方案中，催化剂载体前体通过包含以下步骤的方法制备：
用可分解锰盐浸渍二氧化钛载体材料以形成浸渍的二氧化钛载体材料；和
在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧所述浸渍的二氧化钛载体材料。
有利地，本公开的催化剂及其制造方法能够生产具有高锰载量以及当用于费托合成法时理想地低的醇选择性的催化剂。因此，在另一个方面，本公开提供一种生产烃的方法，所述方法包括使二氧化钛负载型费托催化剂，例如如本文另外描述的催化剂，或通过如本文另外描述的方法制备的催化剂，所述方法包括使含有至少1重量％钴和至少1重量％锰的二氧化钛负载型费托催化剂，例如如本文另外描述的催化剂，或通过如本文另外描述的方法制备的催化剂与包含比率在1:1至3:1范围内的H2和CO的气态反应混合物接触，其中所述方法具有不大于10％的对醇的选择性。例如，在如本文另外描述的各种实施方案中，该方法具有不大于8％、或不大于6％、或甚至不大于5％的对醇的选择性。在各种这样的实施方案中，该催化剂包括至少2重量％的锰，例如至少4重量％或甚至至少7重量％或甚至至少10重量％或甚至至少15重量％的锰。
如本文另外描述的费托法还可具有有利的高C5+选择性。例如，在某些实施方案中，该方法具有至少75％，例如至少80％、或至少85％、或至少90％的C5+选择性。如本文另外描述的费托法还可具有有利地低的甲烷选择性。例如，在某些实施方案中，该方法具有不大于6％，例如不大于5％、或4％、或3％的甲烷选择性。
可以使用常规费托温度以使用本文所述的催化剂根据本公开制备液态烃。例如，氢气和气态碳氧化物的混合物(例如以合成气体混合物的形式)与负载型钴-锰费托催化剂的接触温度可以合适地在100至400℃，如100至350℃、或100至300℃、或100至250℃、或150至400℃、或150至350℃、或150至300℃、或150至250℃的范围内。在某些实施方案中，该接触在不大于350℃，例如不大于325℃、或不大于300℃、或不大于280℃、或不大于260℃的温度下进行。接触压力(即费托反应的压力)在某些实施方案中可以合适地在10至100bara(1至10MPa)，如15至75bara(1.5至7.5MPa)、或20至50bara(2.0至5.0MPa)的范围内。例如，在某些实施方案中，该接触在不大于7.5MPa绝对压力的压力下进行。
在特定实施方案中，费托反应的温度在150至350℃，更优选180至300℃，最优选200至260℃的范围内。在优选实施方案中，费托反应的压力在10至100巴(1至10MPa)，更优选10至60巴(1至6MPa)，最优选20至45巴(2至4.5MPa)的范围内。
如所讨论，本公开提供控制费托合成催化剂的选择性的方法。相应地，在另一个方面，本公开提供一种控制费托催化剂的选择性的方法，所述方法包括：
(i)提供二氧化钛负载型费托合成催化剂前体，其包含以锰(0)计算至少1重量％的量的锰(例如如本文另外描述的催化剂前体)；和
(ii)使所述催化剂与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的第二催化剂前体的时间；
(iii)用钴盐浸渍所述第二催化剂前体；
(iv)在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧；
(v)使所述煅烧催化剂与还原气体在不大于300℃的温度下接触以产生费托催化剂，其中
所述费托催化剂对醇的选择性为在步骤(ii)中在300℃的温度下与还原气体接触相同时间量的同等催化剂对醇的选择性的不大于50％。
例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，所得还原型催化剂的醇选择性为在300℃的温度下还原的同等催化剂的醇选择性的不大于35％(例如不大于20％)。除了醇选择性外，通过如本文另外描述的方法也可以提高C5+烃选择性。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，所得还原型催化剂的C5+选择性大于在300℃下还原的同等催化剂(例如同等催化剂的C5+选择性的至少110％)。在这方面，选择性可以在FT条件下测定，例如，比较在FT条件，如30barg和2:1的H2:CO比下的催化剂性能，其中调节温度或流量以将转化率匹配至40-60％。
如下文更详细描述，各种反应系统可用于实施本文所述的方法，并且本领域普通技术人员将根据需要调整常规系统。用于实施本公开的方法的反应系统的一个实例以示意图显示在图1中。向反应器110装载还原型催化剂120。通过入口101引入合成气，并通过出口104取出烃产物以供进一步加工。未反应的合成气和任选轻质烃可以通过合适的再循环出口除去，并通过再循环进料103再循环回入口101中。
CO转化率被定义为所用的CO摩尔数/供入的CO摩尔数x 100。C5+烃选择性被定义为归属于C5+烃的CO摩尔数/转化的CO摩尔数x100。醇选择性被定义为归属于醇的CO摩尔数/转化的CO摩尔数x100。
除非另有说明，实施例中提到的温度是施加的温度，而非催化剂/床温度。除非另有说明，实施例中提到的压力是绝对压力。
现在参考仅示例性的以下实施例进一步描述本公开的方法。
在特定实施方案中，术语钴盐或锰盐、术语“盐”包括但不限于硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、柠檬酸盐、氯化物和硫酸盐。
实施例
以下实施例举例说明本公开的方法的具体实施方案及其各种用途。它们仅供解释使用，并且不应被视为限制本公开的范围。
实施例1:锰载量和还原温度筛选
制备金属载量为50重量％、30重量％和10重量％MnO的三种二氧化钛负载型费托催化剂前体。通过将二氧化钛(P25)与可分解锰盐如四水合乙酸锰或硝酸锰混合并在至少450℃的温度下煅烧以形成MnO来制备这些催化剂前体。随后，它们在H2中在大气压下在500℃下还原12小时：
表1
上述载体然后用钴盐(六水合硝酸钴物)浸渍以形成以下催化剂：
表2
随后，与未经历高温还原的Co-Mn催化剂和不含锰的钴催化剂相比较，用上述催化剂6进行费托合成。在30barg、225℃下在4300hr-1合成气空速和1.8H2:CO的合成气比率下进行费托合成：
表3
如上文观察到，本发明的催化剂6表现出仅1.4％的较小的醇选择性，相比之下，对于没有经历高温还原的同等催化剂观察到17.3％。有趣的是，催化剂6的醇选择性甚至小于对不含锰的催化剂8观察到的2.3％的选择性。因此，以这种方式的高温还原是改变醇和含氧化合物选择性的有效途径。
实施例2:钛酸锰的形成
图2显示载体1、2和3的X-射线衍射分析。特别地，所有三种载体形成MnTiO3相，其中如表4中所示50％的锰作为MnTiO3存在。图3显示在空气中煅烧vs.氢气的影响，图4显示还原载体和表现出MnTiO3相的晶体结构损失的用钴浸渍并煅烧的还原载体以及空气煅烧的类似物的X-射线衍射。原位X-射线衍射显示，在低于350℃的温度下可以重新获得失去的MnTiO3晶体结构。
表4
将在二氧化钛上具有10％钴、0-10％锰的这些催化剂还原并通过X射线吸收光谱学(XAS、EXAFS、XANES)分析以证明MnTiO3和金属钴的形成。表5和表6显示与钛酸盐相一致的Mn-Mn和Mn-Ti键的形成，而钴金属和钴氧化物是观察到的唯一钴相。此外，观察到平均配位数(CN)显著偏离对锰氧化物预期的配位数，并且接近对钛酸盐相预期的较低配位数。
表5对于10％Co-5％Mn/TiO2在Mn边缘处的EXAFS拟合结果
表6对于10％Co-10％Mn/TiO2在Mn边缘处的EXAFS拟合结果
本公开的各种示例性实施方案包括但不限于如下面列举的权利要求的所列实施方案，其可以以技术上或逻辑上并无抵触的任何数量和任何组合进行组合。
实施方案1.一种二氧化钛负载型费托催化剂前体，其包含：
二氧化钛载体，和设置在二氧化钛载体上的以锰(0)计算在1重量％至50重量％的范围内的锰；
其中至少10原子％的锰为MnTiO3的形式以形成催化剂载体。
实施方案2.实施方案1的催化剂前体，其中所述催化剂前体不含钴(例如不含钴、铜或铁)。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的催化剂前体，其中至少15原子％(例如至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰为MnTiO3的形式。
实施方案4.实施方案1或实施方案2的催化剂前体，其中至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％、至少90原子％、至少95原子％、或至少98原子％)的锰为MnTiO3的形式。
实施方案5.实施方案1-4任一项的催化剂前体，其中至少0.1原子％的锰为MnO的形式(例如至少0.5原子％、或至少1原子％、或至少2原子％、或至少5原子％)。
实施方案6.实施方案1-5任一项的催化剂前体，其中锰以在1重量％至50重量％，例如1-30重量％、或1-20重量％、或1-15重量％，2重量％至40重量％、2-20重量％，或例如4重量％至35重量％，例如4-30重量％、或4-20重量％，7重量％至25重量％，例如7-20重量％的范围内的量存在。
实施方案7.实施方案1-6任一项的催化剂前体，其中所述二氧化钛载体包含至少80重量％的二氧化钛，例如至少85重量％或至少90重量％的二氧化钛、至少95重量％的二氧化钛，例如至少98重量％的二氧化钛或至少99重量％的二氧化钛。
实施方案8.实施方案1-7任一项的催化剂前体，其中所述载体材料包含不大于5重量％(例如不大于1重量％、或不大于0.5重量％)的二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆和氧化锌的总量。
实施方案9.实施方案1-8任一项的催化剂前体，其中所述载体材料为挤出物、粉末、颗粒或微球形式。
实施方案10.实施方案1-9任一项的催化剂前体，其中所述催化剂前体通过浸渍技术、化学沉积或喷雾干燥制造。
实施方案11.一种生产二氧化钛负载型费托催化剂前体(例如实施方案1-10任一项的催化剂前体)的方法，所述方法包括：
提供包含设置在二氧化钛载体上的锰氧化物的第一催化剂前体，其中所述载体前体不含钴；和
使第一催化剂前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的第二催化剂前体的时间。
实施方案12.实施方案11的方法，所述与还原气体的接触进行10分钟至24小时，例如30分钟至24小时、或1-24小时的时间。
实施方案13.实施方案11-12任一项的方法，其中所述还原气体包含H2、CO或其混合物，其中所述还原气体以还原气体的10体积％至100体积％存在。
实施方案14.实施方案11-13任一项的方法，其中所述与还原气体的接触在至少360℃(例如至少370℃、或至少380℃、或至少390℃、至少400℃(例如至少410℃、或至少420℃至少440℃、或至少450℃)的温度下进行。
实施方案15.实施方案11-14任一项的方法，其中所述与还原气体的接触在不大于800℃，例如不大于700℃或不大于600℃的温度下进行。
实施方案16.权利要求11-15任一项的方法，其中所述与还原气体的接触在0barg至40barg范围内的压力下进行。
实施方案17.实施方案11-16任一项的方法，其中将所述载体前体中的至少10原子％(例如至少15原子％、或至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰转化为钛酸锰。
实施方案18.实施方案11-17任一项的方法，其中将所述载体前体中的至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％或至少90原子％、或至少95原子％)的锰转化为钛酸锰。
实施方案19.实施方案11-18任一项的方法，其中第一催化剂前体通过包含以下步骤的方法制备：
用可分解锰盐浸渍二氧化钛载体材料；和
在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧所述浸渍的二氧化钛载体材料。
实施方案20.一种生产费托催化剂的方法，所述方法包括：
提供权利要求1-10任一项(或根据权利要求11-19任一项制备的)费托催化剂前体；
用可分解钴盐浸渍所述催化剂前体；
在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧所述浸渍的催化剂前体。
实施方案21.实施方案20的方法，其中钴以在5重量％至25重量％的范围内(例如，以钴(0)计算，在7-35重量％、或10-35重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％、或5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％的范围内)的量存在于制成的催化剂中。
实施方案22.通过实施方案20或实施方案21的方法制备的费托催化剂。
实施方案23.一种生产烃的方法，其包括使含有至少1重量％钴和1重量％锰的含MnTiO3的负载型费托催化剂(例如实施方案22的催化剂，或根据实施方案20或21的方法制成的催化剂)与包含比率在1:1至3:1范围内的H2和CO的气态反应混合物接触，其中所述方法具有不大于20％(例如不大于10％、或不大于8％、或不大于6％)的对醇的选择性。
实施方案24.实施方案23的方法，其中所述催化剂包括至少2重量％的锰，例如至少4重量％或甚至至少7重量％。
实施方案25.实施方案23或实施方案24的方法，其中所述方法具有至少75％(例如至少80％、或至少85％、或至少90％)的C5+选择性。
实施方案26.实施方案23-25任一项的方法，其中所述方法具有不大于15％(例如不大于10％、或8％)的甲烷选择性。
实施方案27.一种控制费托催化剂的选择性的方法，所述方法包括：
(i)提供二氧化钛负载型费托合成催化剂前体，其包含以锰(0)计算至少1重量％的量的锰；和
(ii)使所述催化剂与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的第二催化剂前体的时间；
(iii)用钴盐浸渍所述第二催化剂前体；
(iv)在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧；
(v)使所述煅烧催化剂与还原气体在不大于300℃的温度下接触以产生费托催化剂；其中
所述费托催化剂对醇的选择性为在步骤(ii)中在300℃的温度下与还原气体接触相同时间量的同等催化剂对醇的选择性的不大于50％。
实施方案28.实施方案27的方法，其中所得还原型催化剂的醇选择性为同等催化剂的醇选择性的不大于35％(例如不大于20％)。
实施方案29.实施方案27或实施方案28的方法，其中所得费托催化剂的C5+选择性大于同等催化剂(例如同等催化剂的C5+选择性的至少110％)。
实施方案30.一种生产负载型费托催化剂的方法，其包括：
a)提供包含设置在二氧化钛载体上的锰盐的第一催化剂载体前体，其中第一催化剂前体不含钴；和任选在含氧气氛中煅烧以形成载体前体；
b)使第一催化剂载体前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的二氧化钛负载型费托催化剂前体的时间；
c)使所述催化剂前体与可分解钴盐接触和在含氧气氛中在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧；其中所述MnTiO3相至少部分分解；
d)在不大于350℃的温度下用还原气体还原所述催化剂前体以形成二氧化钛负载型费托催化剂，其中最终催化剂的至少10原子％的锰作为MnTiO3存在。
实施方案31.实施方案30的催化剂前体，其中步骤b在高于350℃，优选高于400℃，更优选高于450℃，最优选高于500℃下进行。
实施方案32.实施方案30或实施方案31的催化剂前体，其中步骤d在低于350℃，优选低于320℃，更优选低于300℃，最优选高于280℃下进行。
本文所示的细节是作为举例说明并且仅为了示例性论述本公开的某些实施方案，并且是为了提供本公开的各种实施方案的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，没有试图超出基本理解本文所述的方法所必要的详细程度地显示与本公开的方法相关的细节，结合实例作出的描述使得本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本公开的方法的几种形式。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是，本文描述的方面不限于特定实施方案、装置或配置，因此当然可以变化。还要理解的是，本文使用的术语仅为了描述特定方面，并且除非本文中具体定义，无意构成限制。
除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，在描述本公开的方法的文本中(尤其在以下实施方案和权利要求书的文本中)使用的术语“一”和“该”和类似指示词应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。
除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的步骤顺序进行。本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本公开的方法而非对本公开的范围施加限制。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未要求保护的要素对本公开的方法的实践是必不可少的。
除非上下文明确地另行要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包含”等应该解释为包容性意义而非排他性或穷举性意义；也就是说，“包括但不限于”的意义。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当在本申请中使用时，词语“本文”、“上文”和“下文”以及类似含义的词语应该指代本申请的整体而非指代本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员将理解，本文公开的各实施方案可包含、基本由或由其特定的指明要素、步骤、成分或组分组成。本文所用的过渡术语“包含”意为包括但不限于，并允许包括未指明的要素、步骤、成分或组分，甚至以主要量包括。过渡短语“由…组成”不包括未指明的任何要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本由…组成”将实施方案的范围限制于指明的要素、步骤、成分或组分以及不实质影响实施方案的那些。
除非另有说明，本文中的所有百分比、比率和比例都按重量计。
尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。但是，任何数值都固有地含有由它们各自的试验测量中存在的标准偏差必然引起的某些误差。
本公开的备选要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组的其它成员或本文中找到的其它要素的任何组合被提及和要求保护。预计组中的一个或多个成员可能出于方便和/或专利性的原因加入组中或从组中删除。当发生任何这样的加入或删除时，本说明书被认为含有修改后的组，因此满足所附权利要求书中使用的所有马库什群组的书面描述。
在本文中描述了本公开的各种方面的一些实施方案，包括本发明人已知的用于实施本文所述的方法的最佳模式。当然，对这些描述的实施方案的变动将是本领域普通技术人员在阅读上文的描述后显而易见的。技术人员将酌情利用这样的变动，因此本公开的方法可以与本文中的具体描述不同地实施。因此，本公开的范围包括如适用的法律允许的本文所附的权利要求书中列举的主题项的所有修改和等同物。此外，除非本文中另行指明或与上下文明显矛盾，本公开涵盖上述要素在其所有可能的变动下的任何组合。
本文所用的短语“至少一部分”用于表示至少需要分数量，直至全部可能的量。
最后，要理解的是，本文的各种实施方案举例说明本公开的方法。可能采用的其它修改在本公开的范围内。因此，作为实例而非限制，可以根据本文的教导利用该方法的替代性配置。因此，本公开的方法不限于精确地如所示和所述。

Claims (17)

1.一种二氧化钛负载型费托催化剂前体，其包含：
二氧化钛载体，和设置在二氧化钛载体上的
以锰(0)计算在1重量％至50重量％的范围内的锰；
其中至少10原子％的锰为MnTiO3的形式以形成催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中所述催化剂前体不含钴(例如不含钴、铜或铁)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂前体，其中至少15原子％(例如至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰为MnTiO3的形式。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂前体，其中至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％、至少90原子％、至少95原子％、或至少98原子％)的锰为MnTiO3的形式。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂前体，其中至少0.1原子％的锰为MnO的形式(例如至少0.5原子％、或至少1原子％、或至少2原子％、或至少5原子％)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂前体，其中锰以在1重量％至50重量％，例如1-30重量％、或1-20重量％、或1-15重量％，2重量％至40重量％、2-20重量％，或例如4重量％至35重量％，例如4-30重量％、或4-20重量％，7重量％至25重量％，例如7-20重量％的范围内的量存在。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂前体，其中所述二氧化钛载体包含至少80重量％的二氧化钛，例如至少85重量％或至少90重量％的二氧化钛、至少95重量％的二氧化钛，例如至少98重量％的二氧化钛或至少99重量％的二氧化钛。
8.一种生产二氧化钛负载型费托催化剂前体(例如根据权利要求1-7任一项所述的催化剂前体)的方法，所述方法包括：
提供包含设置在二氧化钛载体上的锰氧化物的第一催化剂前体，其中所述载体前体不含钴；和
使第一催化剂前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的第二催化剂前体的时间。
9.一种生产费托催化剂的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1-7任一项所述(或根据权利要求8所述制备)的费托催化剂前体；
用可分解钴盐浸渍所述催化剂前体；
在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧所述浸渍的催化剂前体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中钴以在5重量％至25重量％的范围内(例如，以钴(0)计算，在7-35重量％、或10-35重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％、或5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％的范围内)的量存在于制成的催化剂中。
11.通过根据权利要求9或权利要求10所述的方法制备的费托催化剂。
12.一种生产烃的方法，其包括使含有至少1重量％钴和1重量％锰的含MnTiO3的负载型费托催化剂(例如根据权利要求11所述的催化剂，或根据权利要求9或权利要求10所述制备的催化剂)与包含比率在1:1至3:1范围内的H2和CO的气态反应混合物接触，其中所述方法具有不大于20％(例如不大于10％、或不大于8％、或不大于6％)的对醇的选择性。
13.一种控制费托催化剂的选择性的方法，所述方法包括：
(i)提供二氧化钛负载型费托合成催化剂前体，其包含以锰(0)计算至少1重量％的量的锰；和
(ii)使所述催化剂与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的第二催化剂前体的时间；
(iii)用钴盐浸渍所述第二催化剂前体；
(iv)在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧；
(v)使所述煅烧催化剂与还原气体在不大于300℃的温度下接触以产生费托催化剂，其中
所述费托催化剂对醇的选择性为在步骤(ii)中在300℃的温度下与还原气体接触相同时间量的同等催化剂对醇的选择性的不大于50％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所得还原型催化剂的醇选择性为同等催化剂的醇选择性的不大于35％(例如不大于20％)。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所得费托催化剂的C5+选择性大于同等催化剂(例如同等催化剂的C5+选择性的至少110％)。
16.一种生产负载型费托催化剂的方法，所述方法包括：
a)提供包含设置在二氧化钛载体上的锰盐的第一催化剂载体前体，其中第一催化剂前体不含钴；和任选在含氧气氛中煅烧以形成载体前体；
b)使第一催化剂载体前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为MnTiO3存在的二氧化钛负载型费托催化剂前体的时间；
c)使所述催化剂前体与可分解钴盐接触和在含氧气氛中在200℃至450℃的范围内的温度下煅烧，其中所述MnTiO3相至少部分分解；
d)在不大于350℃的温度下用还原气体还原所述催化剂前体以形成二氧化钛负载型费托催化剂，其中最终催化剂的至少10原子％的锰作为MnTiO3存在。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的催化剂前体，其中步骤d在低于350℃，优选低于320℃，更优选低于300℃，最优选高于280℃下进行。
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