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CN118909180A - 含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法 - Google Patents

含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法 Download PDF

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CN118909180A
CN118909180A CN202411119046.5A CN202411119046A CN118909180A CN 118909180 A CN118909180 A CN 118909180A CN 202411119046 A CN202411119046 A CN 202411119046A CN 118909180 A CN118909180 A CN 118909180A
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polymer
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张心亚
余朵
莫锐彬
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明公开了含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法：该制备方法先合成一种含脆弱键的硫酯单体，然后将含有环氧官能团的乙烯基单体和阻聚剂加入硫酸水溶液中，搅拌反应；中和后加入氯化钠，萃取混合物，减压蒸馏后，产物溶于有机溶剂后加入硼酸类单体和无水硫酸镁，反应后提纯；之后硫酯单体、含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和丙烯酸酯单体聚合，得到目标产物。本发明中主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物可通过硫酯单元和动态硼酸酯结构对氨、碱及氧化条件敏感，在温和条件下便可实现聚合物的降解，同时动态交联还能使聚合物具有优异的力学性能。

Description

含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解丙烯酸酯，特别是含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法。
背景技术
传统的丙烯酸酯聚合物具有优异的机械性能和化学稳定性，但由于其结构的稳定性，在环境中难以降解，导致塑料污染问题严重，因此开发可降解的丙烯酸酯聚合物成为研究热点。
主链可降解丙烯酸酯聚合物是一类通过向主链中引入可降解的化学结构或官能团，使其在特定条件下能够降解为小分子，实现聚合物的降解性能，可应对环境污染问题。
中国发明专利申请CN117304846A公开了具有部分降解能力水性丙烯酸酯压敏胶及环保可回收的封箱胶带；该丙烯酸酯压敏胶的原料组分包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸丁酯，乳化剂，引发剂，去离子水，氢氧化钠，正十二烷基硫醇，水性松香树脂。该技术的封箱胶带是采用一种烤干后溶于水的具有部分降解能力水性丙烯酸酯压敏胶涂布在可完全降解的亲水性透明离子纤维素膜得到，该丙烯酸酯压敏胶烤干沾水即可溶解，但此发明的特性限制了该胶带的应用场所，在露天作业及运输货物等很多场景不适用。
中国发明专利CN106317346B公开了一种可降解防污树脂的制备方法及其用途，包括：用乳酸、多元醇和/或聚酯多元醇等作为原料合成可降解聚乳酸嵌段聚合物P1；再用P1、三乙胺、甲基丙烯酰氯等作为原料合成聚乳酸嵌段基聚合物P2；最后用P2、甲基丙烯酸酯类单体等作为原料合成可降解丙烯酸酯聚合物P3。该技术制备的可降解防污树脂P3可以应用于降解型防污涂料，制备的防污涂料耐海水浸泡性能优异，降解可控。但它的拉伸强度受乳酸单体单元的影响：乳酸部分会使聚合物具有相对较低的拉伸强度，较低的伸长率，并且乳酸基团容易引发脆性断裂，表现出相对脆性，断裂韧性也较低。因此该可降解树脂力学性能有待提高。
中国发明专利CN115477741B公开了一种可降解聚合物及其制备方法与应用。该技术通过ε-己内酯单体和羟基苯硼酸为原料进行本体聚合，使用羟基苯硼酸充当引发剂和催化剂，直接得到α-端为苯硼酸而ω-端为羟基的可降解聚合物。该技术是通过在聚酯基主链的两端分别连接羟基苯硼酸结构和羟基结构，虽然能改善由聚酯基主链构成的可降解聚合物的水溶性，但主链可降解聚合物的断裂韧性和力学强度会很低，且很难具有较高的模量，该可降解树脂力学性能仍不足。
发明内容
本发明的目的在于提供可兼顾优异的机械性能和降解性能的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物及其制备方法，减少资源浪费和降低环境污染。
本发明目的可通过以下技术方案实现：
含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，具有以下结构式：
其中m1、m2、m3、m4＝30-36，n1、n2、n3、n4＝24-29；
R1为以下基团中的一种：
R2为以下基团中的一种：
R3为以下基团中的一种：
所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将内酯单体溶解在除水的有机溶剂中，加入硫化剂，惰性气氛下搅拌反应5-8h，除去所述有机溶剂，层析分离得到硫酯单体；
2)将含有环氧官能团的乙烯基单体和阻聚剂加入硫酸水溶液中，所得混合物在70-80℃下搅拌2-4h，冷却至室温；中和后加入氯化钠，萃取混合物，减压蒸馏后得到含邻二醇结构的乙烯基单体；所得产物溶于有机溶剂后加入硼酸类单体和无水硫酸镁，室温下搅拌反应12-24h后升温至40-60℃并减压蒸馏除去该步骤所述有机溶剂，提纯后得到含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体；
3)将去离子水、引发剂和乳化剂混合后在惰性气氛下置换空气；加入硫酯单体、含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和丙烯酸酯单体混合后超声分散，70-80℃下搅拌反应，得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的内酯单体为4-乙基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-酮、4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮和二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7H)-酮中的一种或多种；所述的硫化剂为劳森(Lawesson)试剂、五硫化二磷和二硫化碳中的一种或多种；所述的内酯单体与硫化剂的摩尔比为1:0.5-1:2。
优选地，步骤1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种，每克内酯单体的有机溶剂的用量为10-50mL；回流温度是比所用的有机溶剂沸点高5-10℃，通过40-60℃负压条件下旋蒸除去该有机溶剂；所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种；
优选地，步骤1)中，所述的层析分离是通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.2-0.4，采用柱层析色谱法分离，其中流动相溶剂的弱极性溶剂和强极性溶剂的体积比为1:1-4:1；所述的弱极性溶剂为戊烷、石油醚和正己烷中的一种或多种；所述的强极性溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述的含有环氧官能团的乙烯基单体为1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1-(环氧乙烷-2-基)丙基丙烯酸酯、4-(环氧乙烷-2-基)丁-2-基丙酸酯和环氧乙烷-2-基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的硼酸类单体为(3-乙烯基苄基)硼酸、(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)硼酸、(2-(4-乙烯基苯基)丙基)硼酸和(4-乙烯基苯基)硼酸中的一种或多种；所述的含硼酸类单体与含有环氧官能团的乙烯基单体摩尔比为1:1-1:2。
优选地，步骤2)中，所述的阻聚剂为对甲氧基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述的阻聚剂与硼酸类单体的质量比为0.1:100-0.2:100；所述的萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述的硫酸水溶液中的硫酸与水的质量比为1:100-1.5:100；所述加入无水硫酸镁是除去反应中的水，促进反应正向进行；所述的中和是通过加入碱性化合物进行，控制PH为7-7.5；所述的碱性化合物为Na2CO3、K2CO3和NaHCO3中的一种或多种；加入氯化钠是促进盐析作用；所述的氯化钠与硼酸类单体的质量比为1:10-1:5。
优选地，步骤2)中，所述的无水硫酸镁与硼酸类单体的摩尔比为2:1-5:1；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种，每克硼酸类单体加入有机溶剂10-50mL；所述的提纯是使用低沸点溶剂进行洗涤除去未参加反应的原料；所述的硼酸类单体与低沸点溶剂质量比1:9-1:2，所述的低沸点溶剂为乙醚、石油醚、正戊烷、异戊烷和正己烷中的一种或多种；低沸点溶剂在20-40℃负压条件下静置8-24h后除去。
优选地，步骤3)中，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述的硫酯单体和丙烯酸酯单体质量比为1:9-3:7；所述的含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和硫酯单体与丙烯酸酯单体加和的质量比为1:100-5:100。
优选地，步骤3)中，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述的引发剂用量为单体总质量的1％-2％，乳化剂用量为单体总质量的1％-2％；所述的单体总质量为内酯单体、含动态硼酸酯结构的交联单体和丙烯酸酯单体的质量总和；所述的超声分散的时间为10-20min；所述的搅拌转速为200-300rpm；惰性气氛为氮气或氩气中的一种，惰性气氛置换的时间为20-40min。
本发明相较于现有技术具有如下优点及有益效果：
1.本发明中制备的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物中的动态硼酸酯结构和硫酯键可同时赋予材料优异的机械性能与可降解性能；
2.本发明中制备的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物能够通过氨解、碱解和氧化降解等条件下降解，其降解条件温和，整个过程能耗低、污染小；
3.本发明中主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物制备方式简单，合成条件温和，制备过程中所使用的溶剂可重复利用，制备的聚合物可用于高附加值产业。
附图说明
图1为含硫酯键的可降解单体SDT的1H-NMR核磁图；
图2为含动态硼酸酯结构交联单体DVTB的1H-NMR核磁图；
图3为实施例1 PA/SDT-DVTB和对比例PA/SDT-TGDE聚合物的ATR红外谱图；
图4为实施例1 PA/SDT-DVTB的降解产物GPC图；
图5为实施例1 PA/SDT-DVTB和对比例PA/SDT-TGDE聚合物的力学性能图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
高附加值产业的光电设备等高精细仪器的回收是一大难题，本发明制备的丙烯酸酯聚合物既可降解，又具有较好的力学性能，可以替代现有高精细仪器中的聚合物产品，通过简单的降解手段高效、环保地实现聚合物的降解及高精细仪器的回收，取代市面上常规的溶剂回收法。本发明制备的可降解丙烯酸酯聚合物可应用于光电设备如印刷电路板(PCB)涂层：用于保护电路板的涂层材料，要求高精细度和良好的机械强度以防止损坏；而仪器寿命过后便于回收电路板及仪器内部其他器件，实现高附加值产品的循环利用。
本发明从聚合物分子结构设计的角度出发，提出了一种主链上含硫酯结构及侧链上具有动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，提升主链可降解丙烯酸酯聚合物的机械性能，延长材料使用寿命以及解决环境污染的问题。
本发明所使用的硫酯单体通过自由基开环聚合接入聚合物主链，其结构中含脆弱键，因此在特定条件中可以采取氨解、碱解和氧化降解，再用硼酸类单体和含邻二醇结构的乙烯基单体为原料，通过脱水缩合制备含动态硼酸酯结构的交联单体，以该交联单体制备的可降解丙烯酸酯聚合物。动态硼酸酯结构和硫酯脆弱键具有类似的降解情况，且正常使用状态下交联聚合物不会出现小分子流出导致材料机械性能减弱的现象，能提高安全可靠性并延长使用寿命。
可降解丙烯酸酯聚合物通过向主链中引入可降解脆弱硫酯键，使其能够通过特定条件打断，不仅环境友好，在使用后能够降解为无害物质，减少环境污染。动态共价键是一类能够在外部刺激下可逆地形成和断裂的共价键。硼酸酯键作为典型的动态共价键，具有以下特性：
可逆性：在特定条件下硼酸酯键可以断裂并重新形成，动态硼酸酯结构在水存在下容易发生水解，生成硼酸和二醇。
对环境刺激(pH值)具有敏感响应：在碱性条件下，硼酸酯键同样容易断裂，形成硼酸盐和相应的醇。
将动态硼酸酯共价结构引入聚合物网络中，可以赋予材料许多优异的性能：在适当的条件下硼酸酯键可以断裂，使材料降解为无害的小分子，动态硼酸酯的刚性结构还能使材料具有优异的机械性能，因此含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物在解决塑料污染问题和推动可持续材料发展方面具有重要意义。
本发明动态交联的主侧链可降解聚合物能具有更高的拉伸强度，因为交联结构能够更有效地分散应力，由于交联点提供的网络结构，通常也具有较高的模量和更高的断裂韧性，归因于动态交联结构能够有效抵抗裂纹扩展。该聚合物具有优异的机械性能，同时能够在适当的条件下降解以及修复机械损伤，减少资源浪费和环境污染。
本发明含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物制备时先合成一种含脆弱键的硫酯单体，通过自由基开环聚合接入丙烯酸酯聚合物主链中，使聚合物实现可降解的性能，然后以硼酸类单体和含邻二醇结构的乙烯基单体为原料，通过脱水缩合制备含动态硼酸酯结构的交联单体，使聚合物实现动态交联；之后将硫酯单体、含动态硼酸酯结构的交联单体和丙烯酸酯单体进行聚合，得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物。
本发明含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将内酯单体溶解在除水的有机溶剂中，加入硫化剂，惰性气氛下搅拌反应5-8h，除去所述有机溶剂，层析分离得到硫酯单体；
2)将含有环氧官能团的乙烯基单体和阻聚剂加入硫酸水溶液中，所得混合物在70-80℃下搅拌2-4h，冷却至室温；中和后加入氯化钠，萃取混合物，减压蒸馏后得到含邻二醇结构的乙烯基单体；所得产物溶于有机溶剂后加入硼酸类单体和无水硫酸镁，室温下搅拌反应12-24h后升温至40-60℃并减压蒸馏除去该步骤所述有机溶剂，提纯后得到含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体；
3)将去离子水、引发剂和乳化剂混合后在惰性气氛下置换空气；加入硫酯单体、含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和丙烯酸酯单体混合后超声分散，70-80℃下搅拌反应，得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物。
本发明含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，具有以下结构式：
其中m1、m2、m3、m4＝30-36，n1、n2、n3、n4＝24-29；
R1为以下基团中的一种：
R2为以下基团中的一种：
R3为以下基团中的一种：
在本发明的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物结构式的基础上，其制备方法涉及的内酯单体、含有环氧官能团的乙烯基单体、硼酸类单体、硫酯单体、丙烯酸酯单体都可以根据发明目的选择；至于有关有机溶剂、硫化剂、引发剂和乳化剂等辅助原料都可以根据溶解要求，硫化要求以及该类反应的引发和乳化要求选择。
本发明实施例中有关测试方法如下：
核磁共振(NMR)：在Bruker Avance III 400MHz光谱仪(1H：400MHz)在25℃下记录1H光谱。将样品在CDCl3中以约30mg mL-1的浓度稀释。用具有z梯度线圈的5mm BBFO+探针记录NMR光谱。
傅里叶红外光谱(FTIR)测试：对于块状聚合物薄膜样品，采用衰减全反射(Attenuated Total Reflectance,ATR)附件直接测试成膜后的弹性薄膜。傅里叶红外光谱测试范围4000cm-1至400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次。
GPC测试：使用包括四毛细管差示粘度计、差示折射率(RI)检测器和UV检测器的Viscotek系统(Malvern Instruments)进行SEC分析。THF用作流动相，流速为1mL min-1，35℃。在通过0.45μm PTFE膜过滤后，以3至5mg mL-1的浓度注射所有样品。在三个聚合物标准服务柱(SDVB，5μm，300×7.5mm)和一个保护柱上进行分离。平均摩尔质量(数均摩尔质量，Mn和重均摩尔质量，Mw)和摩尔质量分散度，
力学性能测试：采用万能材料试验机对样品进行力学性能表征，将厚度为0.9-1.2mm的样品薄膜根据国标GB/T 528-2009裁成其中的4型哑铃状样条，尺寸为2×35mm，标距为12mm，拉伸速率为500mm min-1，测试温度为23±2℃，湿度为60±10％，每个样品至少重复3次，取其平均值。
实施例1
一种含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物PA/SDT-DVTB的制备方法，包括如下步骤：
硫酯单体的合成和提纯：将10.54g的二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7H)-酮溶于60mL甲苯中，此后缓慢加入32.32g Lawesson试剂，混合分散液在氮气气氛下搅拌，升温至115℃冷凝回流7h，后通过旋蒸除去甲苯，得到粘稠液体，通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.4，此时流动相比例为正己烷(弱极性溶剂):二氯甲烷(强极性溶剂)＝2:1，采用硅胶粉为吸附剂的柱层析色谱法分离上述粘稠液体，再减压蒸馏除去流动相溶剂得到含硫酯键的可降解单体二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7H)-硫酮(SDT)，收率为35％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)。通过Bruker Avance III 400MHz光谱仪测试得到SDT的1H-NMR核磁图，DOT单体1H-NMR核磁图如图1证实了SDT的成功合成。其中1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.18(d,J＝8.9Hz,1H),7.67(d,J＝7.7Hz,2H),7.62(t,J＝6.9Hz,1H),7.58–7.51(m,2H),7.47(d,J＝4.9Hz,2H),5.20(d,J＝24.1Hz,2H)。
硼酸酯单体的合成和提纯：将60g的环氧乙烷-2-基甲基丙烯酸酯和0.06g的对甲氧基苯甲醚加入含有2g硫酸的180g水溶液中，在80℃条件下搅拌2h，冷却至室温。首先加入4g Na2CO3中和反应多余的酸，然后加入5g氯化钠促进盐析，加快水相和有机相的分离，抑制乳化层的形成，提高萃取率，并用250mL乙酸乙酯萃取混合物，重复萃取三次，再加入5g无水硫酸镁除去乙酸乙酯中的水，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，即含邻二醇结构的乙烯基单体2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯。将18g的(4-乙烯基苯基)硼酸于200mL四氢呋喃，缓慢滴加12.6g的2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯，加入14g无水硫酸镁，室温下搅拌12h，后过滤除去硫酸镁，再将混合溶液升温至55℃并减压蒸馏除去四氢呋喃得到粘稠液体，此后使用乙醚进行洗涤，除去未参加反应的原料后得到的无色粘稠液体即为含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体(2-(4-乙烯基苯基)-1,3,2-二氧杂硼烷-4-基)甲基丙烯酸酯(DVTB)。收率为88％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)。通过Bruker Avance III400MHz光谱仪测试得到DVTB的1H-NMR核磁图，如图2证实了DVTB的成功合成。其中1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.84–7.73(m,2H),7.48–7.38(m,2H),6.73(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),6.16–6.05(m,1H),5.88–5.77(m,1H),5.61–5.51(m,1H),5.37–5.25(m,1H),4.84(ddt,J＝8.3,6.1,4.2Hz,1H),4.52–4.14(m,4H),1.94–1.88(m,3H)。
含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物的制备：将40g去离子水、0.15g引发剂过硫酸钾(KPS，1.5wt.％vs单体，单体总质量为SDT单体、DVTB单体和丙烯酸酯单体的总和)和0.2g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS，2.0wt.％vs单体，单体总质量为SDT单体、DVTB单体和丙烯酸酯单体的总和)加入50mL的烧瓶中，氮气置换20min，然后加入0.9g SDT、0.3g DVTB和8.8g丙烯酸酯单体(4.4g甲基丙烯酸甲酯、4.4g丙烯酸丁酯)，70℃条件下250rpm转速搅拌反应4h后得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物PA/SDT-DVTB(20wt.％)。通过傅里叶红外光谱(FTIR)测试实施例1PA/SDT-DVTB和对比例PA/SDT-TGDE聚合物，ATR红外谱图如图3所示：1686cm-1处代表-SC＝O的伸缩振动峰，证明了将SDT单体接入聚合物主链中；1606cm-1处代表硼酸酯键的伸缩振动峰，证明了DVTB单体接入聚合物侧链中，从而证实了PA/SDT-DVTB聚合物的成功制备。
下面实施例有关硼酸酯单体、硼酸酯单体和含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物的有关证明相似，不一一提供。
实施例2
一种含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物PA/TDT-EDMP的制备方法，包括如下步骤：
硫酯单体的合成和提纯：将11.54g的4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮溶于80mL苯中，此后缓慢加入22.21g五硫化二磷试剂。混合分散液在氩气气氛下搅拌，升温至85℃冷凝回流6h。结束后通过旋蒸除去大部分有机溶剂，将剩余粘稠液体通过柱层析法分离，通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.3，此时流动相比例为正己烷(弱极性溶剂):乙酸乙酯(强极性溶剂)＝3:1。，采用氧化铝为吸附剂的柱层析色谱法分离上述产物，分离得到澄清溶液。再将澄清溶液升温至60℃减压蒸馏除去流动相溶剂，得到含硫酯键的可降解单体4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-硫酮(TDT)，收率为57％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)。
硼酸酯单体的合成和提纯：将40g的1-(环氧乙烷-2-基)丙基丙烯酸酯和0.04g的2,6-二叔丁基对甲苯加入含有1.5g硫酸的150g水溶液中，在70℃下搅拌4h，冷却至室温。首先加入5g K2CO3中和反应多余的酸，然后加入7g氯化钠促进盐析，加快水相和有机相的分离，抑制乳化层的形成，提高萃取率，并用280mL乙酸乙酯萃取混合物，重复萃取三次，再加入5g无水硫酸镁除去乙酸乙酯中的水，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，即含邻二醇结构的乙烯基单体1,2-二羟基戊烷-3-基丙烯酸酯，为无色粘稠液体。将16g的(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)硼酸溶于300mL四氢呋喃，缓慢滴加13.4g的1,2-二羟基戊烷-3-基丙烯酸酯，然后加入12g无水硫酸镁，室温下搅拌12h后过滤除去硫酸镁，得到含硼酸酯的混合溶液；将混合溶液升温至55℃并减压蒸馏除去四氢呋喃后用乙醚进行洗涤，即得到含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体1-(2-(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)-1,3,2-二氧杂硼烷-4-基)丙基丙烯酸酯(EDMP)，收率为80％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)。
含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物的制备：将40g去离子水、0.1g引发剂过硫酸铵(NH4PS，1.0wt.％vs单体，单体总质量为TDT单体、EDMP单体和丙烯酸酯单体的总和)和0.15g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS，1.5wt.％vs单体，单体总质量为TDT单体、EDMP单体和丙烯酸酯单体的总和)加入50mL的烧瓶中，氩气置换30min，然后加入1.3g TDT、0.3g EDMP和8.4g丙烯酸酯单体(4.2g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸乙酯)，80℃条件下250rpm转速搅拌反应4h后得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物PA/TDT-EDMP(20wt.％)。
实施例3
一种含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物PA/DMT-PDMP的制备方法，包括如下步骤：
硫酯单体的合成和提纯：将9.68g的3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮溶于90mL四氢呋喃中，此后缓慢加入9.12g二硫化碳试剂，混合分散液在氮气气氛下搅拌，升温至75℃冷凝回流5h，结束后通过旋蒸除去四氢呋喃，得到反应混合物，通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.3，此时流动相比例为石油醚(弱极性溶剂):乙酸乙酯(强极性溶剂)＝2:1，采用氧化铝为吸附剂的柱层析色谱法分离上述粘稠液体，分离得到澄清溶液。澄清溶液升温至50℃减压蒸馏除去流动相溶剂得到含硫酯键的可降解单体3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-硫酮(DMT)，收率为38％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)。
硼酸酯单体的合成和提纯：将50g的4-(环氧乙烷-2-基)丁-2-基丙烯酸酯和0.05g的对苯二酚加入含有2g硫酸的200g水溶液中。将混合物在80℃下搅拌4h，冷却至室温。首先加入4g NaHCO3中和反应多余的酸，然后加入8g氯化钠促进盐析，加快水相和有机相的分离，抑制乳化层的形成，提高萃取率，并用300mL乙酸乙酯萃取混合物，重复萃取三次，再加入5g无水硫酸镁除去乙酸乙酯中的水，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，即含邻二醇结构的乙烯基单体5,6-二羟基己烷-2-基丙烯酸酯，为无色粘稠液体。将14g的(2-(4-乙烯基苯基)丙基)硼酸溶于300mL四氢呋喃，缓慢滴加18.4g的5,6-二羟基己烷-2-基丙烯酸酯，然后加入10g无水硫酸镁，混合分散液室温下搅拌12h后过滤除去硫酸镁，得到含硼酸酯的澄清混合溶液；将混合溶液升温至45℃并减压蒸馏除去有机溶剂得到粘稠液体，即为含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体4-(2-(2-(4-乙烯基苯基)丙基)-1,3,2-二氧杂硼烷-4-基)丁烷-2-基甲基丙烯酸酯(PDMP)，收率为86％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)
含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物的制备：将40g去离子水、0.15g引发剂过硫酸钠(NaPS，1.5wt.％vs单体，单体总质量为DMT单体、PDMP单体和丙烯酸酯单体的总和)和0.15g乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠(SLDED，1.5wt.％vs单体，单体总质量为DMT单体、PDMP单体和丙烯酸酯单体的总和)加入50mL的烧瓶中，氮气置换20min，然后加入1g DMT、0.3g PDMP和8.7g丙烯酸酯单体(4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.2g丙烯酸叔丁酯)，70℃条件下250rpm转速搅拌反应4h后得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物PA/DMT-PDMP(20wt.％)。
实施例4
一种含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物PA/EMPT-EMBP的制备方法，包括如下步骤：
硫酯单体的合成和提纯：将16.42g的4-乙基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-酮溶于100mL甲苯中，此后缓慢加入24.22g Lawesson试剂。混合分散液在氩气气氛下搅拌，升温至115℃冷凝回流6h。结束后通过旋蒸除去甲苯，得到粘稠液体。通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.3，此时流动相比例为正己烷(弱极性溶剂):二氯甲烷(强极性溶剂)＝3:1，采用硅胶粉为吸附剂的柱层析色谱法分离上述粘稠液体，分离得到澄清溶液。澄清溶液升温至90℃减压蒸馏除去流动相溶剂，得到含硫酯键的可降解单体4-乙基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-硫酮(EMPT)，收率为45％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)。
含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体的合成和提纯：将30g的1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-基丙烯酸酯和0.03g的对甲氧基苯甲醚加入含有2.5g硫酸的200g水溶液中，通过酸性催化开环。将混合物在80℃下搅拌2h，冷却至室温。首先加入3g Na2CO3中和反应多余的酸，然后加入5g氯化钠促进盐析，加快水相和有机相的分离，抑制乳化层的形成，提高萃取率，并用200mL乙酸乙酯萃取混合物，重复萃取三次，再加入5g无水硫酸镁除去乙酸乙酯中的水，减压蒸馏除去乙酸乙酯后，即得含邻二醇的4,5-二羟基戊-2-基丙烯酸酯，为无色粘稠液体。
将18g的(3-乙烯基苄基)硼酸溶于200mL四氢呋喃，缓慢滴加14.8g的4,5-二羟基戊-2-基丙烯酸酯，然后加入10g无水硫酸镁，混合分散液室温下搅拌12h后过滤除去硫酸镁，得到含硼酸酯的澄清混合溶液；将混合溶液升温至50℃，并减压蒸馏除去有机溶剂，再使用乙醚进行洗涤除去未参加反应的原料，后得到含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体1-(2-(3-乙烯基苄基)-1,3,2-二氧杂硼烷-4-基)丙烷-2-基丙烯酸酯(EMBP)。收率为85％(收率＝100％×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量)
含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物的制备：将40g去离子水、0.2g引发剂NaPS(2.0wt.％vs单体，单体总质量为EMPT单体、EMBP单体和丙烯酸酯单体的总和)和0.15g乳化剂SDBS(1.5wt.％vs单体，单体总质量为EMPT单体、EMBP单体和丙烯酸酯单体的总和)加入50mL的烧瓶中，氩气置换25min，然后加入0.9g EMPT、0.3g EMBP和8.8g丙烯酸酯单体(4.4g甲基丙烯酸甲酯、4.4g丙烯酸甲酯)，75℃条件下250rpm转速搅拌反应4h后得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物PA/EMPT-EMBP(20wt.％)。
对比例
一种含非动态共价结构的可降解丙烯酸酯交联聚合物PA/SDT-TGDE的制备方法，包括如下步骤：
硫酯单体的合成和提纯：将8.44g的二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7H)-酮溶于40g甲苯中，此后缓慢加入25.86g Lawesson试剂，混合分散液在氮气气氛下搅拌，升温至115℃冷凝回流5h，后通过旋蒸除去甲苯，得到粘稠液体，通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.4，此时流动相比例为正己烷(弱极性溶剂):二氯甲烷(强极性溶剂)＝1:2，采用硅胶粉为吸附剂的柱层析色谱法分离上述粘稠液体，再减压蒸馏除去流动相溶剂得到含硫酯键的可降解单体SDT。
含非动态共价键的可降解丙烯酸酯交联聚合物的制备：将40g去离子水、0.15g引发剂KPS(1.5wt.％vs单体)和0.2g乳化剂SDS(2.0wt.％vs单体)加入50mL的烧瓶中，氮气置换20min，然后加入0.8g SDT、0.3g三甘醇二乙烯基醚(TGDE)和8.9g丙烯酸酯单体(4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.4g丙烯酸丁酯)，70℃条件下250rpm转速搅拌反应4h后得到含非动态共价结构的可降解丙烯酸酯聚合物PA/SDT-TGDE(20wt.％)。
通过傅里叶红外光谱(FTIR)测试实施例1PA/SDT-DVTB和对比例PA/SDT-TGDE聚合物，ATR红外谱图如图3所示：1686cm-1处代表-SC＝O的伸缩振动峰，证明了将SDT单体接入聚合物主链中；1606cm-1处代表硼酸酯键的伸缩振动峰，证明了DVTB单体接入聚合物侧链中，从而证实了PA/SDT-DVTB聚合物的成功制备。相应地，1686cm-1处-SC＝O的伸缩振动峰证明了SDT单体成功接入聚合物PA/SDT-TGDE主链中，且该聚合物不溶于THF，说明交联结构也成功制备。
通过GPC测试实施例1PA/SDT-DVTB在不同降解情况下的降解产物GPC图，如图4所示，PA/SDT-DVTB聚合物碱性和氨解条件下，聚合物交联结构被打断，聚合物分子量减小。将实施例1和对比例所得产物分别置于0.1mol/L KOH溶液和0.1mol/L IPA溶液中进行碱性和氨解条件下降解测试，结果如表1所示，实施例1的PA/SDT-DVTB聚合物中硫酯键和动态硼酸酯结构在碱性和氨解条件下都发生断裂，聚合物交联结构被打断成直链结构，聚合物分子量减小，PA/SDT-DVTB聚合物在碱性和氨解条件下降解后的聚合物数均分子量分别为9346.4g/mol和7929.6g/mol；PA/SDT-DVTB聚合物在碱解和氨解条件下降解后的重均分子量分别为25796.1g/mol和18475.9g/mol，实施例1的PA/SDT-DVTB聚合物在碱性和氨解条件下降解后的聚合物分散度分别为2.765和2.334。
降解率：降解率是用于衡量物质在一定条件下分解或降解的程度。计算降解率的公式如下：降解率(％)＝((初始重量-最终重量)/初始重量)×100％
计算降解率的具体步骤如下：
1.测量初始重量：测试前准确测量测试物质的初始重量。
2.降解测试：将测试物质放置在降解条件下，持续一定时间(时间根据降解条件确定)。
3.测量最终重量：在降解实验结束后，取出测试物质并测量其最终重量。
4.计算降解率：根据上述公式，计算出测试物质的降解率。
实施例1所得的PA/SDT-DVTB聚合物在24h在碱解和氨解条件下分别实现90％和99％的降解率。PA/SDT-DVTB聚合物在氨解条件下的降解效果优于碱性降解条件，说明可降解结构单元对氨解更敏感。对比例PA/SDT-TGDE聚合物在24h后实现均低于5％的降解率，其中含有少量可降解的片段来自于聚合物中含有部分未被交联结构锁定且主链上硫酯单元可降解的结构，而高达95％以上的部分则是由于被不可降解交联结构锁定住，无法降解。实验结果表明，含硼酸酯的PA/SDT-DVTB聚合物在温和条件下(低浓度碱性环境)即可实现较高降解率，有利于减少材料受损废弃后对环境造成的污染。
表1实施例1和对比例的降解(碱解-KOH和氨解-IPA)数据
采用万能材料试验机对实施例1PA/SDT-DVTB和对比例PA/SDT-TGDE进行力学性能表征，如图5所示：对比例PA/SDT-TGDE聚合物的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.27MPa和228.6％，实施例1PA/SDT-TGDE聚合物的拉伸强度和断裂伸长率分别达到7.87MPa和403.7％，其力学性能明显提高，优于TGDE非动态交联的聚合物，说明DVTB交联的硼酸酯刚性结构极大地提升了聚合物的力学性能。
传统的丙烯酸酯聚合物由于其结构的稳定性，在环境中难以降解，导致塑料污染问题严重。本发明制备了一种含硫酯和动态硼酸酯结构的可化学降解PA/SDT-DVTB聚合物，其组成中因硫酯和动态硼酸酯结构的化学敏感性使其易于在温和的条件下降解，降低材料废弃后对环境的污染。而且本发明还通过动态硼酸酯结构单体DVTB的交联极大地提升了聚合物PA/SDT-DVTB的力学性能，使其具有优异的机械性能，能满足广泛的应用场景，利于提高材料安全可靠性并延长其使用寿命，远远优于TGDE交联的聚合物。本发明所制备的可降解PA/SDT-DVTB聚合物的机械性能优异，可应用于有机械性能要求的光电设备等高精细仪器，且聚合物的温和降解条件有利于降解光电设备如电子印刷电路板(PCB)设备外壳和内部结构件中的丙烯酸酯材料被降解，实现电路板的重复利用。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物，其特征在于具有以下结构式：
其中m1、m2、m3、m4＝30-36，n1、n2、n3、n4＝24-29；
R1为以下基团中的一种：
R2为以下基团中的一种：
R3为以下基团中的一种：
2.根据权利要求1所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将内酯单体溶解在除水的有机溶剂中，加入硫化剂，惰性气氛下搅拌反应5-8h，除去所述有机溶剂，层析分离得到硫酯单体；
2)将含有环氧官能团的乙烯基单体和阻聚剂加入硫酸水溶液中，所得混合物在70-80℃下搅拌2-4h，冷却至室温；中和后加入氯化钠，萃取混合物，减压蒸馏后得到含邻二醇结构的乙烯基单体；所得产物溶于有机溶剂后加入硼酸类单体和无水硫酸镁，室温下搅拌反应12-24h后升温至40-60℃并减压蒸馏，提纯后得到含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体；
3)将去离子水、引发剂和乳化剂混合后在惰性气氛下置换空气；加入硫酯单体、含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和丙烯酸酯单体混合后超声分散，70-80℃下搅拌反应，得到含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解的丙烯酸酯聚合物。
3.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的内酯单体为4-乙基-6-甲基四氢-2H-吡喃-2-酮、4,4,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、3,3,5-三甲基二氢呋喃-2(3H)-酮和二苯并[c,e]氧杂环庚烯-5(7H)-酮中的一种或多种；所述的硫化剂为劳森试剂、五硫化二磷和二硫化碳中的一种或多种；所述的内酯单体与硫化剂的摩尔比为1:0.5-1:2。
4.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种，每克内酯单体的有机溶剂的用量为10-50mL；回流温度是比所用的有机溶剂沸点高5-10℃，通过40-60℃负压条件下旋蒸除去有机溶剂；所述的惰性气氛为氮气或氩气中的一种；
所述的层析分离是通过薄层层析法获取最佳待分离样品Rf值为0.2-0.4，采用柱层析色谱法分离，其中流动相溶剂的弱极性溶剂和强极性溶剂的体积比为1:1-4:1；所述的弱极性溶剂为戊烷、石油醚和正己烷中的一种或多种；所述的强极性溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的含有环氧官能团的乙烯基单体为1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1-(环氧乙烷-2-基)丙基丙烯酸酯、4-(环氧乙烷-2-基)丁-2-基丙酸酯和环氧乙烷-2-基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的硼酸类单体为(3-乙烯基苄基)硼酸、(3-甲基-5-乙烯基苯乙基)硼酸、(2-(4-乙烯基苯基)丙基)硼酸和(4-乙烯基苯基)硼酸中的一种或多种；所述的硼酸类单体与含有环氧官能团的乙烯基单体摩尔比为1:1-1:2。
6.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的阻聚剂为对甲氧基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述的阻聚剂与硼酸类单体的质量比为0.1:100-0.2:100；所述的萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的硫酸水溶液中的硫酸与水的质量比为1:100-1.5:100；所述加入无水硫酸镁是除去反应中的水，促进反应正向进行；所述的中和是通过加入碱性化合物进行，控制PH为7-7.5；所述的碱性化合物为Na2CO3、K2CO3和NaHCO3中的一种或多种；加入氯化钠是促进盐析作用；所述的氯化钠与硼酸类单体的质量比为1:10-1:5。
8.根据权利要求7所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的无水硫酸镁与硼酸类单体的摩尔比为2:1-5:1；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一种或多种，每克硼酸类单体加入有机溶剂10-50mL；所述的提纯是使用低沸点溶剂进行洗涤除去未参加反应的原料；所述的硼酸类单体与低沸点溶剂质量比1:9-1:2，所述的低沸点溶剂为乙醚、石油醚、正戊烷、异戊烷和正己烷中的一种或多种；低沸点溶剂在20-40℃负压条件下静置8-24h后除去。
9.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述的硫酯单体和丙烯酸酯单体质量比为1:9-3:7；所述的含动态硼酸酯结构的乙烯基交联单体和硫酯单体与丙烯酸酯单体加和的质量比为1:100-5:100。
10.根据权利要求2所述的含硫酯及动态硼酸酯结构的主/侧链可降解丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述的引发剂用量为单体总质量的1％-2％，乳化剂用量为单体总质量的1％-2％；所述的单体总质量为内酯单体、含动态硼酸酯结构的交联单体和丙烯酸
酯单体的质量总和；所述的超声分散的时间为10-20min；所述的搅拌转速为200-300rpm；
惰性气氛为氮气或氩气中的一种，惰性气氛置换的时间为20-40min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120082305A (zh) * 2025-04-07 2025-06-03 惠州市辅成科技有限公司 一种可降解手机背胶材料及其制备工艺
CN120899930A (zh) * 2025-10-11 2025-11-07 连云港万泰医药辅料技术有限公司 一种缓释药用肠溶材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107805308A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN111410711A (zh) * 2015-08-20 2020-07-14 巴黎市工业物理化学学校 包含具有能够进行交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物的聚合物组合物、制备方法及用途
CN118355040A (zh) * 2021-12-15 2024-07-16 3M创新有限公司 用于(甲基)丙烯酸树脂的可降解的交联剂和其方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410711A (zh) * 2015-08-20 2020-07-14 巴黎市工业物理化学学校 包含具有能够进行交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物的聚合物组合物、制备方法及用途
CN107805308A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN118355040A (zh) * 2021-12-15 2024-07-16 3M创新有限公司 用于(甲基)丙烯酸树脂的可降解的交联剂和其方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120082305A (zh) * 2025-04-07 2025-06-03 惠州市辅成科技有限公司 一种可降解手机背胶材料及其制备工艺
CN120899930A (zh) * 2025-10-11 2025-11-07 连云港万泰医药辅料技术有限公司 一种缓释药用肠溶材料及其制备方法

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