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CN118904311A - 一种钛系锂离子筛的改性方法 - Google Patents

一种钛系锂离子筛的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛系锂离子筛的改性方法，以钛源和锂源作为基础原料，掺杂改性剂，改性剂选自硫粉、硫脲、尿素、硫化铵、六亚甲基四胺、硒粉中的任意一种；通过固相合成法、溶胶‑凝胶合成法、或水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。所述钛源选自二氧化钛、工业偏钛酸、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种。所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种。本发明的改性方法通过非金属离子氮、硫、或硒的掺杂，进一步提升了钛系锂离子筛的吸附容量和吸附速率。

Description

一种钛系锂离子筛的改性方法
技术领域
本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其是一种钛系锂离子筛的改性方法。
背景技术
锂是最轻的金属元素，随着锂在新型能源材料领域中的应用日益显现，锂资源的开采广受关注。我国锂资源储量丰富，盐湖卤水中的锂储量高达70％，因此综合开发和利用盐湖卤水锂资源已成为锂产业主要发展方向。离子筛吸附法基于离子交换机制，锂回收率高、选择性好、流程短，非常适用于从低浓度的盐湖卤水中提取锂。利用锂离子筛进行吸附提锂是一种具有应用前景的绿色方法，不仅工艺简单，而且吸附容量高，是最有工业化潜力的提锂方法之一。离子吸附法的关键是要研究性能优良的吸附剂，要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，吸附剂的吸附和洗脱性能要稳定，适合较大规模的操作使用。
目前，由偏钛酸锂(Li2TiO3)酸洗得到的偏钛酸(H2TiO3)锂离子筛吸附剂由于理论容量高和材料结构稳定而备受关注。但是现有研究发现，Li2TiO3酸洗后，由于H+半径小于Li+，会导致Li2TiO3晶面间距收缩，且层间OH形成的氢键同样导致晶面间距收缩，进一步阻碍了Li+进入层间中，进而降低了吸附速率和实际吸附容量。
发明内容
针对当前钛系锂离子筛吸附剂存在的酸洗后会降低吸附速率和实际吸附容量的问题，本发明提供一种钛系锂离子筛的改性方法。
本发明提供的钛系锂离子筛的改性方法，以钛源和锂源作为基础原料，掺杂改性剂，所述改性剂选自硫粉、硫脲、尿素、硫化铵、六亚甲基四胺、硒粉中的任意一种；通过固相合成法、溶胶-凝胶合成法、或水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
所述钛源选自二氧化钛、工业偏钛酸、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种。
所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种。
针对使用的钛源种类的不同，分别采用不同的改性方法。
当使用的钛源为二氧化钛、工业偏钛酸，或由四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种进行水解得到的二氧化钛时，采用固相合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
所述固相合成法的步骤如下：
将钛源、锂源和改性剂混合均匀，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
或者，将钛源与改性剂混合均匀，在300-600℃下恒温煅烧2-10h，然后将煅烧后的产物与锂源混合均匀，在600-900℃下恒温煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气，升温速率为3-10℃/min。
当使用的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯时，采用溶胶-凝胶合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
所述溶胶-凝胶合成法的步骤如下：
(1)将钛酸四丁酯或钛酸异丙酯加入到乙醇中，形成溶液A；将改性剂溶于另一份乙醇中，并加入盐酸和去离子水，形成溶液B；将溶液B滴入溶液A中高速搅拌12-48h，在室温下静置12-48h，得到凝胶；将凝胶在60-100℃下干燥6-24h，得到粉末物；
(2)将粉末物与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气；升温速率为3-10℃/min。
所述步骤(2)还可以是：将粉末物首先在300-600℃下煅烧2-5h，然后与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体。
当使用的钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种时，采用水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体。
所述水热合成法的步骤如下：
(1)将钛源，苯酚或间苯二酚加入去离子水中，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌溶解，然后加入改性剂，继续搅拌溶解，将得到的溶液加入反应釜中，在60-120℃下水热反应4-24h，冷却后收集生成的固体，并清洗干燥；所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种；
(2)将干燥的固体产物与锂源混合均匀，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；其中，煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明通过氮(N)、硫(S)或硒(Se)等非金属离子的掺杂替换偏钛酸锂中的少量O，可以减少层间氢键，打开部分层间距，提升吸附速率和吸附容量。发明人的研究表明引入N活性位点的界面改性能有效地加速Li+提取，且N形成的氢键键能小于O形成的氢键，因此选择将N作为掺杂源。S和Se作为与O同族元素，具有相似的性质，且不会形成氢键，能减小酸洗后的晶面收缩，促进Li+提取过程，进而提升吸附速率和吸附容量。
(2)本发明的改性方法避免了现有Li2TiO3酸洗后，由于H+半径小于Li+而导致H2TiO3晶面间距收缩，以及层间OH形成的氢键同样导致晶面间距收缩，阻碍Li+进入层间中，进而降低吸附速率和实际吸附容量的技术缺陷。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1的Se掺杂H2TiO3离子筛在不同时间的吸附容量图。
图2为实施例2的S掺杂H2TiO3离子筛在不同时间的吸附容量图。
图3为实施例3的N掺杂H2TiO3离子筛在不同时间的吸附容量图。
图4为实施例4的Se掺杂H2TiO3离子筛在不同时间的吸附容量图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种钛系锂离子筛的改性方法：
将10g的Ti(SO4)2加入到250mL去离子水中，搅拌20min后，在85℃条件下水热反应12h，收集得到的固体，即为水解得到的二氧化钛，洗涤数次，然后在60℃下干燥12h。将1.25g干燥后的二氧化钛与0.0988硒粉混合，在氩气环境下300℃下煅烧6h，随后在500℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到Se掺杂TiO2。将1g的Se掺杂TiO2与0.934g的Li2CO3混合均匀后在氩气环境下700℃煅烧4h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到Se掺杂的Li2TiO3粉末。所得粉末在0.25mol/L的HCl溶液中洗脱24h，洗涤数次，60℃干燥24h后得到Se掺杂H2TiO3离子筛，记为HTO-Se-1。
按照上述相同方法，改变硒粉加入量，分别为0.2964g和0.4941g，最终制备的Se掺杂H2TiO3离子筛，分别记为HTO-Se-2、HTO-Se-3。
在相同条件下制备未掺杂硒粉的离子筛，记为HTO。
将0.3g离子筛在100mL的1000mg/L的Li溶液中进行吸附实验，并在不同时间取样，用火焰光度计测试溶液浓度并计算吸附容量，吸附容量随时间变化情况见图1。可以看出，与未掺杂硒粉的离子筛HTO相比，本发明的Se掺杂H2TiO3离子筛显著提升了吸附速率与吸附容量，而且，HTO-Se-2的吸附容量最高。
实施例2
一种钛系锂离子筛的改性方法：
将10ml钛酸四丁酯加入到20ml乙醇中，形成溶液A；将2.2052g硫脲加入20ml乙醇中，再加入1ml 12M的HCl和3ml去离子水，形成溶液B；将溶液B滴入溶液A中高速搅拌24h，然后在室温下保持静置24h后，得到凝胶。将凝胶在100℃下干燥12h，干造后的粉末在空气中500℃下煅烧2h，升温速率5℃/min，得到S掺杂TiO2。将1g的S掺杂TiO2与0.934g的Li2CO3的比例混合均匀后在氩气下700℃煅烧4h，升温速率5℃/min。冷却至室温后，得到S掺杂Li2TiO3粉末。所得S掺杂Li2TiO3在0.25mol/L HCl溶液中洗脱24h，洗涤干燥得到S掺杂H2TiO3离子筛，记为HTO-S-1。
按照上述相同制备方法，改变硫脲的用量为4.4103g和6.6155g，制得S掺杂H2TiO3离子筛，分别记为HTO-S-2、HTO-S-3。
在相同条件下制备未掺杂的离子筛，记为HTO-sol。
将0.3g离子筛在100mL 1000mg/L的Li溶液中吸附，并在不同时间取样，用火焰光度计测试其吸附容量，吸附容量随时间变化情况见图2。可以看出，掺杂后的离子筛显著提升了吸附容量与吸附速率，而且HTO-S-2的吸附容量最高。
实施例3
一种钛系锂离子筛的改性方法：
将5g硫酸钛和0.8g间苯二酚溶于50mL去离子水中搅拌20min，加入2mL甲醛继续搅拌30min，随后加入0.6256g尿素，搅拌至溶解，85℃水热反应12h，自然冷却至室温，收集得到的固体，洗涤数次，然后在60℃下干燥12h，得到水热固体产物。将水热固定产物与Li2CO3混合均匀，混合比例为控制Li:Ti摩尔比为2.02:1，然后在氩气下700℃煅烧4h，再在空气中500℃煅烧2h，升温速率5℃/min；冷却至室温后，得到N掺杂Li2TiO3粉末。
其中，确定水热固定产物与Li2CO3混合比例的方法是：定量取部分水热固体产物在空气中500℃下煅烧2h，升温速率5℃/min，得到产物二氧化钛，并计算出二氧化钛的产率。根据计算出的产率可以推算出后续步骤中与Li2CO3混合的水热固体产物用量。
所得N掺杂Li2TiO3在0.25mol/L HCl溶液中洗脱24h，洗涤干燥得到N掺杂H2TiO3离子筛，记为HTO-N-1。
按照上述相同制备方法，改变尿素用量分别为1.2512g、1.8768g，制得的N掺杂H2TiO3离子筛，分别记为HTO-N-2、HTO-N-3。
在相同条件下制备未掺杂的离子筛，记为HTO-h。
将0.3g离子筛在100mL 1000mg/L的Li溶液中吸附，并在不同时间取样，用火焰光度计测试其吸附容量，结果见图3。N掺杂后的离子筛显著提升了吸附容量与吸附速率，HTO-N-2的吸附容量最高，HTO-N-3的平衡容量虽然下降但前2h的吸附速率较快。
实施例4
一种钛系锂离子筛的改性方法：
将1g的TiO2与0.934g的Li2CO3混合，然后与0.0988g硒粉混合，在氩气下700℃煅烧4h，升温速率5℃/min，冷却至室温后得到Se掺杂的Li2TiO3粉末。所得粉末在0.25mol/LHCl溶液中洗脱24h，洗涤数次，60℃干燥24h后得到Se掺杂H2TiO3离子筛，记为HTO-Se-1-一步。
按照上述相同制备方法，改变硒粉用量分别为0.2964g、0.4941g，制得的Se掺杂H2TiO3离子筛。分别记为HTO-Se-2-一步、HTO-Se-3-一步。
在相同条件下制备未掺杂的离子筛，记为HTO-一步。
将0.3g离子筛在100mL 1000mg/L的Li溶液中吸附，并在不同时间取样，用火焰光度计测试溶液浓度并计算吸附容量，结果见图4。图中显示，Se掺杂H2TiO3离子筛显著提升了吸附速率与吸附容量，HTO-Se-2-一步的吸附容量最高，但是整体变化较小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，以钛源和锂源作为基础原料，掺杂改性剂，通过固相合成法、溶胶-凝胶合成法、或水热合成法制备得到改性的偏钛酸锂前驱体；所述改性剂选自硫粉、硫脲、尿素、硫化铵、六亚甲基四胺、硒粉中的任意一种。
2.如权利要求1所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述钛源选自二氧化钛、工业偏钛酸、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种。
3.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、二水乙酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种。
4.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述固相合成法的步骤如下：
将钛源、锂源和改性剂混合均匀，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
5.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述固相合成法的步骤如下：
将钛源与改性剂混合均匀，在300-600℃下恒温煅烧2-10h，然后将煅烧后的产物与锂源混合均匀，在600-900℃下恒温煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
6.如权利要求4或5所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述钛源为二氧化钛或工业偏钛酸或由四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种进行水解得到的二氧化钛。
7.如权利要求3所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶合成法的步骤如下：
(1)将钛酸四丁酯或钛酸异丙酯加入到乙醇中，形成溶液A；将改性剂溶于另一份乙醇中，并加入盐酸和去离子水，形成溶液B；将溶液B滴入溶液A中高速搅拌12-48h，在室温下静置12-48h，得到凝胶；将凝胶在60-100℃下干燥6-24h，得到粉末物；
(2)将粉末物与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
8.如权利要求7所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将粉末物首先在300-600℃下煅烧2-5h，然后与锂源混合，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体。
9.如权利要求2所述的钛系锂离子筛的改性方法，其特征在于，所述水热合成法的步骤如下：
(1)将钛源，苯酚或间苯二酚加入去离子水中，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌溶解，然后加入改性剂，继续搅拌溶解，将得到的溶液加入反应釜中，在60-120℃下水热反应4-24h，冷却后收集生成的固体，并清洗干燥；所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛中的任意一种；
(2)将固体产物与锂源混合均匀，在600-900℃下煅烧4-12h，得到改性的偏钛酸锂前驱体；其中，煅烧气氛为空气、氩气、或氮气。
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张武 等: "硫掺杂偏钛酸粉体的制备", 材料与冶金学报, vol. 17, no. 01, 15 March 2018 (2018-03-15), pages 56 - 61 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN119549108A (zh) * 2024-12-20 2025-03-04 江阴苏青新材料有限公司 一种高温提锂吸附剂及其制备方法和应用
CN119549108B (zh) * 2024-12-20 2025-07-15 江阴苏青新材料有限公司 一种高温提锂吸附剂及其制备方法和应用

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