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CN118904024B - 一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统及方法 - Google Patents

一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统及方法

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CN118904024B
CN118904024B CN202410984233.3A CN202410984233A CN118904024B CN 118904024 B CN118904024 B CN 118904024B CN 202410984233 A CN202410984233 A CN 202410984233A CN 118904024 B CN118904024 B CN 118904024B
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Abstract

本发明公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取‑吸收‑碳酸化反应循环系统及方法，属于钙源固废处理和CO2固化技术领域。本发明公开的系统和方法，采用CO2吸收系统、钙源固废浸取系统和碳酸化反应系统，采用复合吸收剂分别实现含CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取，同时将液体产物收集系统与CO2吸收系统、钙源固废浸取系统分别连接，实现复合吸收剂的循环利用，其中，复合吸收剂既作为钙源固废的浸取剂又作为低浓度CO2气体吸收剂，且各自独立完成浸取和吸收过程，碳酸化反应为液‑液反应，避免了鼓泡式碳酸化反应方式中气‑液界面传质速率低和鼓泡粒径不均导致CO2气泡溶解差异影响产物特性变化的缺点。

Description

一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系 统及方法
技术领域
本发明属于钙源固废处理及CO2固化技术领域，具体涉及一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统及方法。
背景技术
由于燃煤发电供热领域的碳排放量较高，所排放烟气的CO2浓度普遍偏低且携带微细粉尘，在碳中和目标下，燃煤锅炉的碳减排任务将非常具有挑战性。目前化学吸收法是最有前途的碳捕集技术之一，利用吸收速率较快的乙醇胺(MEA)或复合醇胺溶液吸收CO2，通过高温分解氨基甲酸酯再生或加入低成本钙源固废化学再生，但以上吸附剂再生过程存在再生能耗高、气固界面反应速率低、其他离子溶出与累积以及矿化产物(碳酸盐附着固废)的利用价值有限等问题。
粉煤灰是电站煤粉锅炉所产生的飞灰钙源，所含钙元素主要以CaSO4、Ca2SiO4和钙长石等硅铝酸盐矿物的形式存在，粒径普遍较小，迫切需要进行减量化、无害化、资源化等处理。氨基酸可以通过释放H+中和灰中CaO和Ca(OH)2，有利于含钙化合物中Ca2+的溶出，但氨基酸的CO2吸收负荷比单一或复合醇胺溶液低一个数量级，因此不适合单独作为CO2吸收剂。
针对减碳和钙源固废回收处理，公开号为CN116099347A的中国专利申请提出了一种CO2循环吸收-矿化制备轻质碳酸钙的系统及方法，通过提前制备得到的钙基碱性固废浸出液与CO2吸收剂贫液混合，在反应容器中实现吸收—矿化一体化，但其鼓泡式矿化反应方式中，存在气-液界面传质速率低和鼓泡粒径不均易导致CO2气泡溶解差异影响产物特性变化，经济效益较低；另外钙源固废浸取剂和CO2吸收剂不为同一种溶剂，需要单独配置和调节，增加了系统装置和步骤。公开号为CN115820946A的中国专利申请提出了一种钢渣综合利用方法，使用NH4Cl溶液作为浸取剂，分为一、二级浸取反应，反应较为彻底，但其中Cl-会对反应器皿造成腐蚀，系统使用寿命降低，也会对环境造成污染，难以进一步处理回收，并且其一级反应体系温度为5-55℃、二级反应体系温度为90-125℃，所需能耗增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统及方法，用于解决现有的鼓泡式碳酸化反应方式中气-液界面传质速率低和吸收剂再生过程中的气固界面反应速率低的缺点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，包括CO2吸收系统、钙源固废浸取系统和碳酸化反应系统；所述CO2吸收系统和钙源固废浸取系统分别与碳酸化反应系统连接；所述碳酸化反应系统还包括固体产物收集系统和液体产物收集系统；
所述CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中均放置有复合吸收剂，分别用于实现含CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取；
所述液体产物收集系统与CO2吸收系统、钙源固废浸取系统分别连接，用于实现复合吸收剂的循环利用。
进一步地，所述CO2吸收系统包括洗涤塔、分离器、一级CO2吸收装置、二级CO2吸收装置、CO2复合吸收剂供给装置和CO2吸收后储液罐；
所述CO2吸收系统包括洗涤塔的入口端与CO2烟气源连接，出口端与分离器的入口端连接；所述分离器的液体出口端与洗涤塔的顶部连接；所述分离器的气体出口端与一级CO2吸收装置的入口端连接；所述一级CO2吸收装置的出口端与二级CO2吸收装置的入口端连接；所述二级CO2吸收装置的出口端用与CO2吸收后储液罐的入口端连接；所述CO2吸收后储液罐的出口端与钙源固废浸取系统连接；
所述CO2复合吸收剂供给装置分别与一级CO2吸收装置和二级CO2吸收装置的底部连通；
所述二级CO2吸收装置的顶部还连接有剩余气体对空排放装置；所述CO2吸收后储液罐的出口端和钙源固废浸取系统之间还设置有第一水泵。
进一步地，所述钙源固废浸取系统包括浸取Ca2+装置、浸取Ca2+复合吸收剂供给装置和Ca2+浸取后储液罐；所述浸取Ca2+装置的入口端和钙源固废源连接；所述浸取Ca2+装置的出口端和Ca2+浸取后储液罐的入口端连接；所述Ca2+浸取后储液罐的出口端和钙源固废浸取系统连接；
所述浸取Ca2+复合吸收剂供给装置和浸取Ca2+装置的底部连通；
所述浸取Ca2+装置的底部还连接有超声装置；所述Ca2+浸取后储液罐的出口端和钙源固废浸取系统之间还连接有第二水泵。
进一步地，所述碳酸化反应系统为碳酸化反应装置、固体产物收集系统和液体产物收集系统；所述CO2吸收后储液罐的出口端、Ca2+浸取后储液罐的出口端分别与碳酸化反应装置的入口端连接；所述碳酸化反应装置的出口端分别与固体产物收集系统和液体产物收集系统连接。
进一步地，所述固体产物收集系统包括固体产物收集罐和烘干箱；所述液体产物收集系统包括液体产物静置罐和储液罐；所述碳酸化反应装置的出口端与固体产物收集罐的入口端连接；所述固体产物收集罐的出口端与烘干箱连接；所述碳酸化反应装置的出口端与液体产物静置罐的入口端连接；所述液体产物静置罐的固体产物出口端与固体产物收集罐的入口端连接；所述静置罐的液体产物出口端与储液罐连接。
进一步地，所述储液罐分别与CO2复合吸收剂供给装置和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置连接；所述CO2复合吸收剂供给装置和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置均放置有复合吸收剂，实现CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取。
本发明还公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，包括以下步骤：
制备复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂，并分配CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中的复合吸收剂用量；
将CO2烟气导入CO2吸收系统中采用复合吸收剂吸收CO2，得到富CO2吸收剂；
将钙源固废加入钙源固废浸取系统中采用复合吸收剂使其Ca2+浸取溶出，得到富Ca2+吸收剂；
将富CO2吸收剂和富Ca2+吸收剂放置在碳酸化反应系统中进行碳酸化反应，反应结束后将得到的反应溶液进行过滤，得到固体产物和液体产物；
将固体产物通过固体产物收集系统收集，将液体产物放入液体产物收集系统中，随后分别加入CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中，实现复合吸收剂的循环利用。
进一步地，所述复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂是以乙醇胺为基础，添加胺类物质构建混合醇胺溶液，随后将混合醇胺溶液和水溶性氨基酸混合后得到；
所述乙醇胺和胺类物质的摩尔比为1：1～1.5；
所述水溶性氨基酸的浓度为0.45～0.85mol/L；
所述胺类物质为甲基乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种；
所述复合吸收剂的浓度为1～3mol/L；
所述钙源固废浸取系统和CO2吸收系统使用的复合吸收剂的体积比为2.5～10。
进一步地，所述将CO2烟气导入CO2吸收系统中采用复合吸收剂吸收CO2的步骤中，所述CO2烟气和复合吸收剂的气液比为5～10m3/L，吸收CO2的时间为0.75～1.25h；
所述将钙源固废加入钙源固废浸取系统中采用复合吸收剂使其Ca2+浸取溶出的步骤中，加入间接式外场超声作用，超声作用的输出频率为200～300Hz，每分钟工作10～15s间接作用；
钙源固废与复合吸收剂的固液比为70～100g/L，Ca2+浸取溶出的时间为0.75～1.25h。
进一步地，将富CO3 2-吸收剂和富Ca2+浸取剂放置在超声与机械搅拌下通过液-液离子混合完成碳酸化反应，所述富Ca2+浸取剂和富CO2吸收剂的体积比为2～5，碳酸化反应至pH变化率≤0.0025min-1，停止碳酸化反应，反应结束后，静置3～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，包括CO2吸收系统、钙源固废浸取系统和碳酸化反应系统，采用复合吸收剂分别实现CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取，同时将液体产物收集系统与CO2吸收系统、钙源固废浸取系统分别连接，实现复合吸收剂的循环利用，其中，复合吸收剂既作为钙源固废的浸取剂又作为低浓度CO2气体吸收剂，且各自独立完成浸取和吸收过程，碳酸化反应为液-液反应，避免了鼓泡式碳酸化反应方式中气-液界面传质速率低和鼓泡粒径不均导致CO2气泡溶解差异影响产物特性变化的缺点。
本发明还公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环的方法，利用复合醇胺—氨基酸—水体系吸收剂，实现钙源固废浸取—吸收—碳酸化的循环工艺，同现有吸收-矿化一体化和浸取-矿化循环工艺相比均存在以下不同：1)复合吸收剂既作为钙源固废的浸取剂又作为低浓度CO2气体吸收剂，且各自独立完成浸取和吸收过程；2)碳酸化反应为液-液离子反应，避免了鼓泡式碳酸化反应方式中气-液界面传质速率低和鼓泡粒径不均导致CO2气泡溶解差异影响产物特性变化的缺点；3)工艺及系统在常温温和条件下发生反应，对设备要求降低，减少工艺所需能耗。
附图说明
图1为本发明基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统的结构图；
其中：1-洗涤塔；2-分离器；3-一级CO2吸收装置；4-二级CO2吸收装置；51-CO2复合吸收剂供给装置；51-浸取Ca2+复合吸收剂供给装置；6-CO2吸收后储液罐；7-剩余气体对空排放装置；8-第一水泵；9-浸取Ca2+装置；10-Ca2+浸取后储液罐；11-超声装置；12-第二水泵；13-碳酸化反应装置；14-固体产物收集罐；15-烘干箱；16-液体产物静置罐；17-储液罐。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面是公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，包括CO2吸收系统、钙源固废浸取系统和碳酸化反应系统；其中的CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中均采用复合吸收剂实现CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取；随后，CO2烟气吸收后得到的富CO2吸收剂与钙源固废浸取后得到的富Ca2+吸收剂，在碳酸化反应系统中进行碳酸化反应，得到产物碳酸钙和再生复合吸收剂；再生复合吸收剂又分别进入CO2吸收系统和钙源固废浸取系统，实现复合吸收剂的循环利用。
本发明的第二方面是公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂，并分配CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中的复合吸收剂用量；其中复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂为以MEA为基础添加二元或三元醇胺溶液如TEA构建复合醇胺溶液，并添加氨基酸组成；
步骤2：将CO2烟气导入CO2吸收系统中采用复合吸收剂吸收CO2，得到富CO2吸收剂；
步骤3：将富CO2吸收剂和富Ca2+浸取剂放置在碳酸化反应系统中进行碳酸化反应，反应结束后将得到的反应溶液进行过滤，得到固体产物和液体产物；
步骤4：将固体产物通过固体产物收集系统收集，将液体产物放入液体产物收集系统中，随后分别加入CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中，实现复合吸收剂的循环利用。
优选地，所述复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂依靠氨基酸释放H+中和碱性钙源固废和多元醇胺中氨基基团对Ca2+的络合作用，导致更多Ca2+浸出；与此同时多元复合醇胺溶液满足CO2吸收速率快、吸收负荷大和可化学再生的要求，还可以中和氨基酸与CO2反应呈酸性的环境，解决了氨基酸呈中性导致与CO2反应慢、吸收负荷低的问题；经过实验数据发现，单3mol/LMEA溶液Ca2+浸出浓度为1000mg/L，Ca2+利用率为30％，1.5mol/LMEA+1.5mol/LTEA复合醇胺溶液Ca2+浸出浓度为2800mg/L，Ca2+利用率为75％，不同配比MEA-TEA复合醇胺吸收剂对电石厂净化灰中钙离子的溶出能力显著高于单MEA，而且呈现出随TEA掺入比例提高而显著增加的趋势；当TEA添加比例为1：1.5时Ca2+利用率最高，随着添加比例提高Ca2+利用率明显下降。同时经实验发现，在1.5mol/LMEA+1.5mol/LTEA复合醇胺溶液中加入0.5mol甘氨酸，CO2吸收负荷达到0.9650mol/L，Ca2+浸出浓度为7391mg/L，但添加甘氨酸超过1mol后Ca2+浸出浓度逐渐降低。同时，发现产生了更高价值的纳米碳酸钙产物，其原理为生物矿化有机基质调控生物矿物形态结构。实验验证了复合醇胺—氨基酸—水体系吸收剂同时浸取—吸收—碳酸化的可行性，并确定复合吸收剂混合种类及浓度；综上所述，以MEA(乙醇胺)为基础添加二元或三元醇胺溶液如MDEA(甲基乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)和AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)等构建复合醇胺溶液，混合比为1：1～1.5并添加0.45～0.85mol/L氨基酸(同时具有碱性氨基和酸性羟基的甘氨酸/丙氨酸/精氨酸等任意一种或多种组合)，加水调节复合吸收剂浓度为1mol/L～3mol/L，其中氨基酸的水溶性>95g/L。
优选地，其富Ca2+浸取剂与富CO3 2-吸收剂体积比γ>5时，Ca2+利用率不足30％，若当γ<2时，吸收子过程产生的碳酸根未被完全反应，为保证系统经济效益和碳酸钙产率，需满足γ＝2～5。
优选地，CO2烟气导入CO2吸收系统之前，CO2烟气中的CO2浓度>15％，CO2烟气与复合吸收剂流量的气液比小于5m3/L时，复合吸收剂中CO2吸收负荷降低，复合吸收剂利用率低；若当气液比大于10m3/L时，CO2烟气中的CO2捕集不充分，碳减排效果不显著；因此，选择在气液比为5～10m3/L，常温常压、搅拌速率200～600r/min条件下，吸收0.75～1.25h，生成富CO2吸收剂。
优选地，钙源固废浸取折算CaO总含量>15％的钙源固废，粒径约为1～5mm，比表面积15～20m2/g，灰中重金属元素(如钒和铬)浓度小于0.005％，钙源固废与复合吸收剂的固液比小于70g/L，浸取Ca2+浓度降低，后续碳酸化反应速率减小，进而产物碳酸钙产量减少；若固液比大于100g/L，容器中固体表面积增大，不易于搅拌，且溶出Ca2+大量附着于固废颗粒表面，Ca2+利用率降低；因此，固废与复合吸收剂的固液比70～100g/L、常温常压、搅拌速率300～600r/min条件下，浸取0.75～1.25h，生成富Ca2+吸收剂。
优选地，将富CO3 2-吸收剂和富Ca2+浸取剂放置在碳酸化反应系统中进行碳酸化反应，在常温常压、搅拌速率200～600r/min条件下，反应至pH变化率≤0.0025min-1，停止反应；由于反应后滤液中碳酸根离子的缓释作用，通过吸收剂滤液静置3～6h以最大化获得碳酸化产物。
优选地，固体产物经过二次过滤后，再重新返回至CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中，体积比β仍然保持不变，然而循环过程中复合吸收剂存在不可逆消耗，因此直到Ca2+浸取浓度小于70％A(Ca2+浓度A＝7000～12000mg/L)和吸收负荷小于80％B(CO2吸收负荷B＝0.8～1.5mol/L)时，则需要替换一部分新的复合吸收剂。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，包括以下步骤：
S1：配制复合吸收剂：1.5molTEA+1.5molMEA+0.5甘氨酸，加入水调配至100mL的复合吸收剂；
S2：CO2吸收：取S1中复合吸收剂20mL，以1L/min通入气体，气体组成:85％CO2、15％N2，常温下(20～25℃)，搅拌速率500r/min，吸收1h，测得CO2吸收负荷为0.965mol/L；
S3：钙源固废浸取：钙源固废取自于某地某电石炉排放的净化烟气脱除的飞灰颗粒，其主要由含钙组分构成，大部分以CaO、CaCO3、Ca(OH)2和Ca2SiO4的形式存在，折算为CaO约为58.83％，表1为详细除尘灰A化学组成；
表1除尘灰A的化学组成
取S1中复合吸收剂50ml，固液比为70g/L，在常温下，搅拌速率500r/min，浸取1h，测得Ca2+溶出浓度为0.330mol/L；
S4：碳酸化反应：根据吸收母液中碳酸根与浸取液中Ca2+浓度情况，分别取步骤二和三中CO2富液和Ca2+富液，体积比为1：2，在常温下，搅拌速率500r/min，反应1h，过滤后剩余吸收剂母液转移至静置罐，静置两天；
S5：产物处理：过滤碳酸化反应溶液，将固体产物水洗烘干，得到0.43g碳酸钙产物，同时静置期间不定时进行过滤得到0.919g产物碳酸钙；
S6：再生复合吸收剂循环：将步骤五中滤液再次分为Vj和Vi，分别进入吸收和浸取容器中，进入下一浸取—吸收—碳酸化反应循环。
实施例2
一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，包括以下步骤：
S1：配制复合吸收剂：1.5molTEA+1.5molMEA+1mol甘氨酸，加入水调配至100mL的复合吸收剂；
S2：CO2吸收：取S1中复合吸收剂10mL，以0.5L/min通入气体，气体组成:85％CO2、15％N2，常温下(20～25℃)，搅拌速率500r/min，吸收1h，测得CO2吸收负荷为1.1609mol/L；
S3：钙源固废浸取：钙源固废取自于某地某电石炉排放的净化烟气脱除的飞灰颗粒，其主要由含钙组分构成，大部分以CaO、CaCO3、Ca(OH)2和Ca2SiO4的形式存在，折算CaO约为45.6％，表2为详细除尘灰B化学组成；
表2除尘灰B的化学组成
取S1中复合吸收剂50ml，固液比为90g/L，在常温下，搅拌速率500r/min，浸取1h，测得Ca2+溶出浓度为0.542mol/L；
S4：碳酸化反应：根据吸收母液中碳酸根与浸取液中Ca2+浓度情况，分别取步骤二和三中CO2富液和Ca2+富液，体积比为1：2.4，在常温下，搅拌速率500r/min，反应1h，过滤后剩余吸收剂母液转移至静置罐，静置两天；
S5：产物处理：过滤碳酸化反应溶液，将固体产物水洗烘干，得到0.175g碳酸钙产物，同时静置期间不定时进行过滤得到0.56g产物碳酸钙；
S6：再生复合吸收剂循环：将步骤五中滤液再次分为Vj和Vi，分别进入吸收和浸取容器中，进入下一浸取—吸收—碳酸化反应循环。
实施例3
一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，包括以下步骤：
S1：配制复合吸收剂：1.5molTEA+1.5molMEA+0.75mo甘氨酸，加入水调配至100mL的复合吸收剂；
S2：CO2吸收：取S1中复合吸收剂20ml，以1L/min通入气体，气体组成:85％CO2、15％N2，常温下(20～25℃)，搅拌速率500r/min，吸收1h，测得CO2吸收负荷为1.2768mol/L；
S3：钙源固废浸取：钙源固废取自于某省某工业燃煤锅炉除尘器收集的燃煤灰样。折算CaO约为33.5％，表3为详细粉煤灰化学组成；
表3粉煤灰的化学组成
取S1中复合吸收剂50ml，固液比为90g/L，在常温下，搅拌速率500r/min，浸取1h，测得Ca2+溶出浓度为0.452mol/L；
S4：碳酸化反应：根据吸收母液中碳酸根与浸取液中Ca2+浓度情况，分别取步骤二和三中CO2富液和Ca2+富液，体积比为1：3.3，在常温下，搅拌速率500r/min，反应1h，过滤后剩余吸收剂母液转移至静置罐，静置两天；
S5：产物处理：过滤碳酸化反应溶液，将固体产物水洗烘干，得到0.858g碳酸钙产物，同时静置期间不定时进行过滤得到1.02g产物碳酸钙；
S6：再生复合吸收剂循环：将步骤五中滤液再次分为Vj和Vi，分别进入吸收和浸取容器中，进入下一浸取—吸收—碳酸化反应循环。
如图1所示，本发明公开了一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，包括洗涤塔1、分离器2、一级CO2吸收装置3、二级CO2吸收装置4、CO2复合吸收剂供给装置51、CO2吸收后储液罐6、剩余气体对空排放装置7、第一水泵8、浸取Ca2+装置9、Ca2+浸取后储液罐10、超声装置11、第二水泵12、碳酸化反应装置13、固体产物收集罐14、烘干箱15、液体产物静置罐16和储液罐17；其中，CO2吸收系统包括洗涤塔1的入口端与CO2烟气源连接，出口端与分离器2入口端连接；分离器2的液体出口端与洗涤塔1的顶部连接；分离器2的气体出口端与一级CO2吸收装置3的入口端连接，所述一级CO2吸收装置3的出口端与二级CO2吸收装置4的入口端连接；二级CO2吸收装置4的出口端用与CO2吸收后储液罐6的入口端连接；CO2吸收后储液罐6的出口端与碳酸化反应装置13的入口端连接；二级CO2吸收装置4的和剩余气体对空排放装置7连接；CO2吸收后储液罐6和碳酸化反应装置13之间设置第一水泵8；
浸取Ca2+装置9的入口端和钙源固废源连接，浸取Ca2+装置9的出口端和Ca2+浸取后储液罐10的入口端连接；Ca2+浸取后储液罐10的出口端与碳酸化反应装置13的入口端连接；浸取Ca2+复合吸收剂供给装置52和浸取Ca2+装置9的底部连通；浸取Ca2+装置9的底部还连接超声装置11，Ca2+浸取后储液罐10出口端和碳酸化反应装置13之间设置第二水泵12；
碳酸化反应装置13的出口端与固体产物收集罐14的入口端连接；固体产物收集罐14的出口端与烘干箱15连接；碳酸化反应装置13的出口端与液体产物静置罐16的入口端连接；液体产物静置罐16的固体产物出口端与固体产物收集罐14的入口端连接；静置罐16的液体产物出口端与储液罐17连接；其中，储液罐17分别与CO2复合吸收剂供给装置51和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置52连接；CO2复合吸收剂供给装置51和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置52均放置有复合吸收剂，实现CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取。
本发明公开的基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统的工作方法为：
将制备的CO2复合吸收剂供给装置51和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置52中的复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂分别按照分配的CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中的复合吸收剂用量放入CO2复合吸收剂供给装置51和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置52中，随后将CO2烟气通入洗涤塔1中，洗涤除尘后经过分离器2，进入一级CO2吸收装置3和二级CO2吸收装置4中，和复合吸收剂接触后，生成富CO2吸收剂，放入CO2吸收后储液罐6中，通过第一水泵8泵入碳酸化反应装置13中；
将钙源固废加入浸取Ca2+装置9中，与浸取Ca2+装置9中的复合吸收剂接触，使其Ca2 +溶出，将得到的Ca2+浸取液过滤后放入Ca2+浸取后储液罐10，得到富Ca2+吸收剂，将富Ca2+吸收剂通过第二水泵12泵入碳酸化反应装置13中；
碳酸化反应装置13中的富CO2吸收剂和富Ca2+吸收剂进行碳酸化反应，反应结束后将得到的反应溶液进行过滤，得到的固体产物(碳酸钙)依次放入固体产物收集罐14和烘干箱15中，得到的液体产物放入液体产物静置罐16中静置，静置后，得到的静置后的固体进入固体产物收集罐14，静置后的液体进入储液罐17中；
储液罐17中的液体产物为再生复合吸收剂，合理分配浸取—吸收用量后，进入下一循环。
本发明采用的生物矿化分为有机大分子的预组织、有机/无机界面分子识别、有机物的形貌控制等几个阶段。基于生物矿化机理，利用多元醇胺—氨基酸—水体系复合吸收剂作为有机大分子，进行吸收—浸取，生成带有负电荷CO3 2-的结构表面和有成核作用的临界位点数目的延外单元Ca2+，完成有机大分子的预组装。在碳酸化反应中有机—无机界面处的有机基和晶体中的无机离子在配位体结构上识别互补，促进碳酸钙成核生长。同时，复合吸收剂中氨基酸的添加又对碳酸钙晶体生长在三维空间上给予一定约束和限制，调控得到纳米级碳酸钙产物。
基于生物矿化有机大分子中Ca2+与无机离子CO3 2-在界面处反应并调控生成无机碳酸钙的原理和对复合吸收剂CO2吸收性能与选择性Ca2+溶出特性实验研究，本发明提出基于反应复合吸收剂的钙源固废浸取-吸收-碳酸化循环工艺及系统。复合醇胺溶液通过耦合氨基酸的方式得到可化学再生双功能型复合醇胺—氨基酸—水体系吸收剂，将醇胺溶液高效吸收烟气中低浓度CO2的能力和氨基酸溶液拥有的高选择性溶出钙源固废中钙离子的特性结合于一体。浸取—吸收后，按一定体积比的富Ca2+吸收剂和富CO2吸收剂混合进行碳酸化反应为液-液反应，避免了鼓泡式碳酸化反应方式中气-液界面传质速率低和吸收剂再生过程中的气固界面反应速率低的缺点，解决了产物碳酸钙附着固废使得利用价值有限的问题。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，其特征在于，包括CO2吸收系统、钙源固废浸取系统和碳酸化反应系统；所述CO2吸收系统和钙源固废浸取系统分别与碳酸化反应系统连接；所述碳酸化反应系统还包括固体产物收集系统和液体产物收集系统；
所述CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中均放置有复合吸收剂，分别用于实现含CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取；所述复合吸收剂为复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂；
所述液体产物收集系统与CO2吸收系统、钙源固废浸取系统分别连接，用于实现复合吸收剂的循环利用；
所述CO2吸收系统包括洗涤塔（1）、分离器（2）、一级CO2吸收装置（3）、二级CO2吸收装置（4）、CO2复合吸收剂供给装置（51）和CO2吸收后储液罐（6）；
所述CO2吸收系统包括洗涤塔（1）的入口端与CO2烟气源连接，出口端与分离器（2）的入口端连接；所述分离器（2）的液体出口端与洗涤塔（1）的顶部连接；所述分离器（2）的气体出口端与一级CO2吸收装置（3）的入口端连接；所述一级CO2吸收装置（3）的出口端与二级CO2吸收装置（4）的入口端连接；所述二级CO2吸收装置（4）的出口端用与CO2吸收后储液罐（6）的入口端连接；所述CO2吸收后储液罐（6）的出口端与钙源固废浸取系统连接；
所述CO2复合吸收剂供给装置（51）分别与一级CO2吸收装置（3）和二级CO2吸收装置（4）的底部连通；
所述二级CO2吸收装置（4）的顶部还连接有剩余气体对空排放装置（7）；所述CO2吸收后储液罐（6）的出口端和钙源固废浸取系统之间还设置有第一水泵（8）；
所述钙源固废浸取系统包括浸取Ca2+装置（9）、浸取Ca2+复合吸收剂供给装置（52）和Ca2 +浸取后储液罐（10）；所述浸取Ca2+装置（9）的入口端和钙源固废源连接；所述浸取Ca2+装置（9）的出口端和Ca2+浸取后储液罐（10）的入口端连接；所述Ca2+浸取后储液罐（10）的出口端和钙源固废浸取系统连接；
所述浸取Ca2+复合吸收剂供给装置（52）和浸取Ca2+装置（9）的底部连通；
所述浸取Ca2+装置（9）的底部还连接有超声装置（11）；所述Ca2+浸取后储液罐（10）的出口端和钙源固废浸取系统之间还连接有第二水泵（12）。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，其特征在于，所述碳酸化反应系统为碳酸化反应装置（13）、固体产物收集系统和液体产物收集系统；所述CO2吸收后储液罐（6）的出口端、Ca2+浸取后储液罐（10）的出口端分别与碳酸化反应装置（13）的入口端连接；所述碳酸化反应装置（13）的出口端分别与固体产物收集系统和液体产物收集系统连接。
3.根据权利要求2所述的一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，其特征在于，所述固体产物收集系统包括固体产物收集罐（14）和烘干箱（15）；所述液体产物收集系统包括液体产物静置罐（16）和储液罐（17）；所述碳酸化反应装置（13）的出口端与固体产物收集罐（14）的入口端连接；所述固体产物收集罐（14）的出口端与烘干箱（15）连接；所述碳酸化反应装置（13）的出口端与液体产物静置罐（16）的入口端连接；所述液体产物静置罐（16）的固体产物出口端与固体产物收集罐（14）的入口端连接；所述静置罐（16）的液体产物出口端与储液罐（17）连接。
4.根据权利要求3所述的一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环系统，其特征在于，所述储液罐（17）分别与CO2复合吸收剂供给装置（51）和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置（52）连接；所述CO2复合吸收剂供给装置（51）和浸取Ca2+复合吸收剂供给装置（52）均放置有复合吸收剂，实现CO2烟气的吸收以及钙源固废的浸取。
5.一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂，并分配CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中的复合吸收剂用量；
将CO2烟气导入CO2吸收系统中采用复合吸收剂吸收CO2，得到富CO2吸收剂；
将钙源固废加入钙源固废浸取系统中采用复合吸收剂使其Ca2+浸取溶出，得到富Ca2+吸收剂；
将富CO2吸收剂和富Ca2+吸收剂放置在碳酸化反应系统中进行碳酸化反应，反应结束后将得到的反应溶液进行过滤，得到固体产物和液体产物；
将固体产物通过固体产物收集系统收集，将液体产物放入液体产物收集系统中，随后分别加入CO2吸收系统和钙源固废浸取系统中，实现复合吸收剂的循环利用。
6.根据权利要求5所述的一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，其特征在于，所述复合醇胺—氨基酸—水体系的复合吸收剂是以乙醇胺为基础，添加胺类物质构建混合醇胺溶液，随后将混合醇胺溶液和水溶性氨基酸混合后得到；
所述乙醇胺和胺类物质的摩尔比为1：1~1.5；
所述水溶性氨基酸的浓度为0.45~0.85mol/L；
所述胺类物质为甲基乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种；
所述复合吸收剂的浓度为1 ~3mol/L；
所述钙源固废浸取系统和CO2吸收系统使用的复合吸收剂的体积比为2.5~10。
7.根据权利要求5所述的一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，其特征在于，所述将CO2烟气导入CO2吸收系统中采用复合吸收剂吸收CO2的步骤中，所述CO2烟气和复合吸收剂的气液比为5~10m3/L，吸收CO2的时间为0.75~1.25h；
所述将钙源固废加入钙源固废浸取系统中采用复合吸收剂使其Ca2+浸取溶出的步骤中，加入间接式外场超声作用，超声作用的输出频率为200~300Hz，每分钟工作10~15s间接作用；
钙源固废与复合吸收剂的固液比为70~100g/L，Ca2+浸取溶出的时间为0.75~1.25h。
8.根据权利要求5所述的一种基于生物矿化的钙源固废浸取-吸收-碳酸化反应循环方法，其特征在于，将富CO3 2-吸收剂和富Ca2+浸取剂放置在超声与机械搅拌下通过液-液离子混合完成碳酸化反应，所述富Ca2+浸取剂和富CO2吸收剂的体积比为2~5，碳酸化反应至pH变化率≤0.0025min-1，停止碳酸化反应，反应结束后，静置3~6h。
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