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CN1188848C - 光学记录介质的保护膜和光学记录介质 - Google Patents

光学记录介质的保护膜和光学记录介质 Download PDF

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CN1188848C CNB018015018A CN01801501A CN1188848C CN 1188848 C CN1188848 C CN 1188848C CN B018015018 A CNB018015018 A CN B018015018A CN 01801501 A CN01801501 A CN 01801501A CN 1188848 C CN1188848 C CN 1188848C
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Abstract

用于光学记录介质的光保护涂层，其特征在于它包含透明膜的一个片材，所述膜包含热塑性树脂，在550nm波长处具有不大于15nm的相差和在550nm波长处不大于40nm的K值，具有120℃或以上的玻璃化转变温度和不大于1wt%的吸水率。其中K＝[nz-(nx+ny)/2]×d，其中nx、ny和nz分别是透明膜在x轴、y轴和z轴方向上的三维折射率，和d是透明膜的厚度。任选地，本发明的特征还在于，包括衬底和在衬底上的数据记录层和上述保护膜，其中光是从保护膜一侧入射的。

Description

光学记录介质的保护膜和光学记录介质
技术领域
本发明涉及用于光学记录介质的光学记录保护膜，和涉及使用它的光学记录介质。
背景技术
允许通过光照射来实现再现和记录的许多种光学记录介质用作不同类型的计算机、音频与视频数据的记录用的光学记录介质；例如，在CD，可重写式光学磁盘和相变型盘等中，实现数据信息、跟踪伺服系统信号等的记录的不平坦微槽如预槽纹或相槽是在构成记录介质的数据记录层中形成的。
只读型光盘的结构将参考图1来解释，作为常规光学记录介质的一个实例。
图1是现有技术的普通光学记录介质10的简化横断面视图。如图1中所示，光学记录介质10具有在透明衬底11的一侧上形成了数据记录层15的结构，它包含微不平坦性如导向槽12或数据槽13和覆盖微不平坦性的反射膜14，同时在反射膜的外侧上形成了数据记录层的保护膜16以延长机械耐久性。在图1中所示的光学记录介质10中，用物镜17聚集的用于读取收听(pickup)的激光束18穿过透明衬底11照射到导向槽12或数据槽13上，以记录和读取数据。
透明衬底通常是由聚合物如聚碳酸酯制成的盘状注塑体。
然而，由于近年来更高的数据要求，需要在光学记录介质中更大的记录数据容量。作为实现这一目的的手段，已经建议(1)提高物镜的数值孔径NA，(2)道间距变窄和(3)缩短照射光的波长以便缩短最小槽长度；具有包含多个层压的数据记录层的多层结构的光学记录介质也已存在，如DVD(数字式多功能盘)，和这些中的一些已经实施。
作为一个实例，DVD具有大约0.74微米的磁迹间距，相比于CD的大约1.6微米。通常，DVD的记录波长是650纳米，相比于CD的780纳米。用于写和读取数据的物镜的数值孔径NA对于DVD而言是0.6，相比之下CD是0.5。
为了获得具有比DVD更高的记录密度的光学记录介质，已经尝试通过进一步缩短记录波长来使用绿色至蓝色的激光，或增加物镜的数值孔径NA。
由于光学记录介质的越来越高的记录密度，有必要进一步将通过物镜照射到数据记录层上的激光束的光点尺寸收缩。结果，数据信号的位置更接近光盘的表面。这使得需要减少光照射在其上面的层(即透明衬底)的厚度，以写和读取光盘上的数据。这从下面的关系表达式变得更加清楚。
f＝D/(2NA)，f＞WD(其中f是物镜的焦距，D是物镜的有效直径，NA是物镜的数值孔径和WD是物镜的垂直焦点距离)。另外，焦深表达为λ/(NA)2，歪扭公差为λ/(NA)3和厚度不均匀性公差为λ/(NA)4。
因此，当物镜的数值孔径NA被设定在0.5-0.85之间，同时保持规定的距离以使得物镜不与光学记录介质触碰时，在光学记录介质的激光束辐照表面和数据记录层之间的距离，即透明衬底的厚度，例如对于NA＝0.5的情况是1.2mm。对于NA＝0.6，透明衬底的厚度是0.6mm，对于NA＝0.75，透明衬底的厚度是0.3mm和对于NA＝0.85则透明衬底的厚度是0.1mm；因此，增加物镜的数值孔径NA需要相应更小的透明衬底厚度。
然而，光学记录介质的机械强度一般已知与厚度的立方成正比例，因此以上所述的情况会产生下述问题：随着提高物镜的数值孔径NA而减少透明衬底的厚度将因为当按如上所述的注塑方法制造光盘衬底时的定向卷曲或热应力的影响而增加了衬底的可变形性，导致光学各向异性增大。
为了避免了这一问题，已经建议了从图1中的保护膜一侧直射光的方法。对于本发明，从保护膜一侧直射光的系统被称作“膜侧-入射型”，而从图1中所示的透明衬底一侧直射光的系统被称作“衬底侧-入射型”。
在膜侧-入射型中，保护膜的厚度必须等同于在上述衬底侧-入射型中透明衬底的厚度，但是即使当例如物镜NA＝0.85时，保护膜的厚度必须是0.1mm。在数据记录层上形成这种保护膜的方法可以是通过旋涂形成光固化树脂等的方法，或是利用粘合层将透明膜层压到数据记录层上的方法。通过旋涂形成光固化树脂等的方法对于大约0.1mm的膜将有厚度不均匀性的问题，而利用粘合层来层压透明膜的方法能够导致透明膜的光学各向异性的问题。
如上所述，由于光学记录介质的密度增高所引起的物镜的NA增大是指：更大比例的入射到保护膜上的光是以偏移出法向的一定倾斜角入射到保护膜的，甚至在膜侧-入射型中也如此。在大多数场合下，在光学记录介质中所用的光源是激光，和已知的是由于其中所用的光学传感系统使用偏振光，在保护膜中光学各向异性的存在构成了噪声的原因。
对于在膜侧-入射型中用作保护膜的透明膜，因为从模塑性能考虑它通常是比较理想的，已经建议使用具有商购双酚A的缩聚单元的聚碳酸酯或由热塑性聚合物组成的降冰片烯树脂。
然而，常规而言，在膜侧-入射型的光学记录介质中没有考虑保护膜的光学各向异性，或即使考虑时，仅仅关注在保护膜的平面内的二维光学各向异性。然而，本发明人发现，当试图进一步提高膜侧-入射型的光学记录介质中的记录密度时，光的入射角更大和光学各向异性不仅是保护膜的平面内的问题而且也是保护膜的膜厚度方向上的问题，并且发现尽管可以有可能减少常规保护膜的平面内的光学各向异性，但是很难减少在保护膜的膜厚度方向上的光学各向异性。
在日本专利No.2774114和日本未经审查的专利出版物(Kokai)昭和62-240901中一般性公开了非双折射的材料，它是由具有正双折射的聚合物和具有负双折射的聚合物的混合物组成或由从能够形成具有正双折射的均聚物的单体和能够形成具有负双折射的均聚物的单体形成的共聚物组成。然而，这些非双折射的材料不是基于根据本发明的光学记录介质的保护膜的双折射的研究来设计的，仅仅考虑了二维双折射，但没有考虑三维双折射。
另外，日本未经审查的专利出版物(Kokai)平2-304741公开了从双(羟苯基)芴化合物衍生的聚碳酸酯树脂的注射模塑方法，用作光学记录介质的衬底。然而，这不是基于作为根据本发明的光学记录介质的保护膜的研究来设计的，并且因为它是衬底侧-入射型光学记录介质，它没有考虑三维双折射各向异性，它是膜侧-入射型光学记录介质的保护膜的问题。
鉴于现有技术的这些问题，本发明的目的是提供光学记录介质的保护膜，它适合作为不仅在保护膜的平面内而且在保护膜的厚度方向上具有低光学各向异性的光学记录介质保护膜，特别地，它能够甚至适用于短波长激光。
发明内容
在对聚合物结构和尤其对作为显示出优异耐热性和耐吸水性的材料的具有芳族或脂族环结构的主链的聚合物的详细研究过程中，借助于开发能够解决上述问题的光学记录介质保护膜，已经发现由单层的热塑性树脂组成和具有必要性能如耐热性及特定波长色散(dispersion)的透明膜能够适宜地用作光学记录装置的光学记录介质保护膜。该透明膜是由热塑性树脂组成和因此具有高的均一性和生产率。
本发明的光学记录介质保护膜必须具有120℃或120℃以上的玻璃化转变温度和不大于1wt％的吸水率。没有这类物理性质值的保护膜实际上不能用作光学记录介质保护膜。
如上所述，用作膜侧-入射型光学记录介质的保护膜的透明膜应该具有低光学各向异性。特别地，如以上所解释的那样，因为随着物镜的NA增加，以一定倾斜角入射到保护膜上的光的比例升高，所以低的三维折射率各向异性同样是优选的。三维折射率各向异性能够用R(550)和K(550)表达，但是对于大多所研究的热塑性树脂透明膜的情况有可能使R(550)实现10nm或更低的绝对值，从生产而言很难达到K(550)的40nm或更低的绝对值。例如，通过溶液流延成膜法或熔融挤出法从具有商购双酚A的缩聚单元的聚碳酸酯制造的膜能够达到10nm或10nm以下的R(550)，但是50nm或50nm以下的绝对值的R(550)是困难的。然而当R(550)减少时，发生了诸如在膜表面上产生不均匀性或急剧妨碍生产能力的问题，因此事实上获得具有小绝对值的R(550)和K(550)的透明膜是极端困难的。
考虑K(550)的定义，大的K(550)是由于在膜厚度方向上的折射率明显不同于在平面方向上的折射率所引起的，并且这主要归因于在膜的熔融成形过程中的流动取向，或在溶液流延成膜法的情况下在流延之后立即进行的溶剂蒸发过程中的流动取向，和归因于膜必须在随后的干燥步骤中进行拉伸以消除膜中的皱纹等这一事实。然而，通过改进这些成膜步骤所能够实现的K值的减少程度是有限的，而且还遇到一些问题，如在获得其它性能如表面平整度而同时还消除膜厚度不均匀性和光学不均匀性上的困难，或急剧降低生产能力的问题。
因此，透明膜的K(550)的根本上减少需要研究聚合物结构，尤其需求具有使R(550)和K(550)值均非常小的结构的聚合物。
以上所述的光学各向异性是以延迟(nm)来表达的，但是延迟一般也用角度来表达。以角度表达的延迟R1和以nm单位表达的延迟R2的换算等式是R1(°)＝(R2(nm)/λ)×360(其中λ是延迟测量波长)。光学记录介质的保护膜的延迟R1的值直接影响读取光束的偏振。即，当R2对于所使用的延迟测量波长而言总是恒定的值时，R1朝着短波长端增加。由于最近需要更高密度记录而使得激光束波长逐渐变短，因此作为R2的延迟优选随着波长变短而更小。然而，对于由聚合物材料制得的所有普通透明膜，R2通常随波长变短而提高，并且不存在具有以上所需性能和同时具有能够经受实际使用的优异的耐热性和抗湿性的膜。顺便说一下，延迟在整个本说明书中以nm单位表达，除非另作说明。
用于本发明的目的的短波长激光是发射出比常规用于CD等的大约780nm更短的波长如650nm、530nm或400nm的光的激光。
为了提供适合用于光学记录介质的保护膜和可应用于短波长激光的具有低光学各向异性的光学记录介质保护膜而进行勤奋的研究工作，结果发现以下事实而完成了本发明：材料的特殊选择，若需要还可以考虑膜的生产条件，使得可以生产出光学记录介质保护膜，后者满足了作为光学记录介质的保护膜所需要的合适玻璃化转变温度和吸水率的条件和具有足够低的三维光学各向异性，以及保护膜具有作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜所必要的物理性能和所需要的光学特性以便能够比衬底侧-入射型实现更高密度记录，和因此在很大程度上有利于膜侧-入射型光学记录介质的可行性。
现有技术包括通过将具有正和负折射率各向异性的各组分加以混合或复合来试图减少双折射，但是，这样做的主要目的是减少二维双折射，即使在考虑了三维双折射的情况下也是如此，不可能象本发明一样在光学记录介质保护膜所需要的高水平下实现低的三维双折射。根据本发明已发现，通过根据如下所述的原理将具有特定的正和负折射率各向异性的各组分混合或复合和更优选使用特定化学组分的选定组合，有可能实现在光学记录介质保护膜中的如此高水平的低三维双折射各向异性，以及保护膜具有为未来膜侧-入射型光学记录介质保护膜所需要的优选性能。
因此，由本发明提供的光学记录介质保护膜是由热塑性树脂制得的单一透明膜组成的保护膜，它具有120℃或以上的玻璃化转变温度和不大于1wt％的吸水率，和具有同时满足以下不等式(1)和(2)的在550nm波长处的延迟。
|R(550)|≤15nm                    (1)
|K(550)|≤40nm                    (2)
其中R(550)是透明膜在550nm波长处的面内延迟和K(550)是在550nm波长处透明膜的由K＝[nz-(nx+ny)/2]×d(其中nx、ny和nz分别是透明膜在x轴、y轴和z轴方向上的三维折射率，和d是透明膜的厚度)计算的值。
本发明的光学记录介质保护膜如下所述对于光学记录介质来说是相当重要的。
具体地说，在衬底侧-入射型中，从光学摄象管的半导体激光器发射出的光通常是在转变成圆偏振光之后通过透镜发射出来，然后在记录介质的数据记录平面上反射以返回光学摄象管，但是，在进入光学检测器中之前传播方向通过偏振光束分光器或类似物来改变。由于偏振光束分光器或类似物的作用，该设计应使得被数据记录表面反射的光不返回到源半导体激光器。然而，当偏振光束已经由一些因素改变时，它回到半导体激光器。这一光束被称作返回光束，并且虽然有几个因素起作用，但可以提及的一个因素是衬底的双折射。这描述在例如“Optical Disc Technology”一书中(66-75页，尤其73页，RadioGijutsu Publication)。下面的关系已知在衬底的双折射Δ(度)和返回光I之间存在。
                I∝sin2(Δ/2)
返回光束优选降低至最小，因为它是噪声的原因。
在膜侧-入射型中，保护膜在光学上对应于衬底侧-入射型中的衬底，因此保护膜的双折射必须减少。例如，假如进入厚度75μm的保护膜的具有400nm波长的光以相对于法线方向(设为0°)的40°入射角进入，那么在最大延迟与R和K的值之间的关系示于下表中，其发生变化直至光离开保护膜为止。
 计算实例   R(nm)     K(nm)   40°入射延迟(nm)   40°入射延迟(度)
    1     5     -20     8.6     7.7
    2     10     -100     28.1     25.3
    3     15     -50     25.9     23.3
    4     25     -20     28.7     25.8
计算实例1假设为根据本发明，在40°入射下的延迟大大小于计算实例2-4的延迟。现实中，单独的40°入射光并不总是单独存在，但是，因为随着记录介质密度更大，透镜的NA倾向于变得更大，该倾向一般而言是朝着增大进入保护膜的光的入射角，该增大一般导致入射偏振光束的更大延迟变化。所以重要的是控制保护膜的三维折射率，尤其在使用大NA的膜侧-入射型中。K值反映了在保护膜厚度方向上的光学各向异性，而且重要的是降低它，但是从计算实例4清楚地看出，单独K值是不足够的，因为R值也必须低于一定范围。正如在前述“Optical Disc Technology”中所解释的，在由保护膜的K和R值表示的光学各向异性和在写和读取过程中的噪声之间存在着相互关系，较大的光学各向异性被认为导致更大的噪声。因为在保护膜中的延迟波长的色散，延迟也取决于来自所用光学摄象管的激光束的波长，但是，鉴于近年来开发短波长半导体激光器的趋势，具有约400-650nm的波长的器件预计在未来广泛使用，因此对于本发明，被认为合适的是用550nm的光来确定保护膜的延迟，它是在这一范围中间的波长。如果|R(550)|≤15nm和|K(550)|≤40nm，则由于保护膜的光学各向异性导致的返回光束基本上是0，和因此由保护膜的光学各向异性产生的噪声基本上是可以忽略的。
如上述，根据本发明目的通过有目的地选择特定的材料和需要时考虑膜的生产条件，本发明的光学记录介质保护膜能够显示出所需三维折射率各向异性、玻璃化转变温度和吸水率的特定物理性质值。优选的物理性质值现在更加详细地进行讨论。
根据本发明，在550nm波长下保护膜的延迟满足以上不等式(1)和(2)，而更优选地，在450nm和550nm波长下的延迟满足(A)下面不等式(3)和(4)，(B)下面不等式(3)，或(C)下面不等式(4)。
R(450)/R(550)＜1                 (3)
K(450)/K(550)＜1                 (4)
其中R(450)和R(550)是分别在450nm和550nm波长下透明膜的面内延迟，而K(450)和K(550)是分别在450nm和550nm波长下透明膜的由K＝[nz-(nx+ny)/2]×d(其中nx、ny和nz是分别在x轴、y轴和z轴方向上透明膜的三维折射率，和d是透明膜的厚度)计算的值。
如果光学记录介质保护膜的光学各向异性是低的，则满足不等式(1)和(2)，和如果适合用于使用短波长激光的光学记录介质中的光学记录介质保护膜的延迟在使用更短波长时更小，那么满足不等式(3)和/或(4)。
本发明的保护膜优选对于在380-550nm的测量波长范围内的更短波长具有更小的透明膜延迟，但是从更加适用考虑，在450nm、550nm和650nm的波长下透明膜的延迟优选满足下面的不等式(5)和(6)：
R(450)/R(550)＜0.95                (5)
R(650)/R(550)＞1.02                (6)
其中R(650)是在650nm波长下透明膜的面内延迟，和更优选
R(450)/R(550)＜0.90                (7)
R(650)/R(550)＞1.03                (8)
类似地，在450nm、550nm和650nm的波长下透明膜的K值优选满足下面的不等式(9)和(10)：
K(450)/K(550)＜0.99                (9)
K(650)/K(550)＞1.01                (10)
其中K(650)是在650nm波长下透明膜的K值，和更优选
K(450)/K(550)＜0.95                (11)
K(650)/K(550)＞1.02                (12)。
根据本发明，在450nm、550nm和650nm的波长下透明膜的延迟和K值分别表示为R(450)、R(550)、R(650)和K(450)、K(550)、K(650)。
透明膜的延迟是当光束穿过厚度d的膜时以在膜的取向方向上和法向方向上光的传播速度(折射率)的差异为基础的相位差，而且已知它是由在其取向方向上和法向方向上的折射率的差值Δn和膜的厚度d的乘积Δn·d表示的。
如果膜是透明的话，延迟Δn·d与双折射Δn成正比例，延迟波长色散(波长依赖性(wavelength dependency))被表示为双折射Δn的波长色散(波长依赖性)。
当在透明膜的平面内在取向方向上的折射率大于在其法向方向上的折射率时，据说它具有正光学各向异性，而在相反情况下据说它具有负光学各向异性。例如，对于在接近它的玻璃化转变温度Tg(Tg±20℃)的条件(它是延迟膜的生产的已知条件)下的膜的单轴拉伸的情况，透明膜的取向方向是拉伸方向。对于双轴拉伸，它是产生更高取向度的拉伸方向。
根据本发明，延迟是指延迟的绝对值。当光学各向异性是负的时，延迟也是负值，但是根据本发明，正或负号将被忽略，除非另作说明。
用于确定光学各向异性的符号的测量光学波长是550nm。
根据本发明，由具有低三维光学各向异性的热塑性树脂制备的单透明膜没有特别的限制，只要它能够提供同时满足上面的不等式(1)和(2)的透明膜，并且它能够通过选择材料和根据需要考虑各生产条件来获得，和它优选是选自满足下面条件(a)或(b)的聚合物。为了提供在更短波长下有更小延迟的透明膜，满足下面的条件(a)或(b)的光学记录介质保护膜是优选的。
(a)透明膜，(1)它是由包含具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元(下文称作“第一单体单元”)和具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元(下文称作“第二单体单元”)的聚合物制得的膜；
(2)其中基于第一单体单元的聚合物的R(450)/R(550)小于基于第二单体单元的聚合物的R(450)/R(550)；和
(3)它具有正折射率各向异性。
(b)透明膜，(1)它是由包含可形成具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元(下文称作“第一单体单元”)和可形成具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元(下文称作“第二单体单元”)的聚合物制得的膜；
(2)其中基于第一单体单元的聚合物的R(450)/R(550)大于基于第二单体单元的聚合物的R(450)/R(550)；和
(3)它具有负折射率各向异性。
作为满足上述条件(a)或(b)的膜，可描述为满足以下条件(c)或(d)的膜。
(c)透明膜，(1)它是由包含具有正折射率各向异性的聚合物和具有负折射率各向异性的聚合物的共混聚合物和/或包含具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元和具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元的共聚物制备的膜；
(2)其中具有正折射率各向异性的聚合物的R(450)/R(550)小于具有负折射率各向异性的聚合物的R(450)/R(550)；和
(3)它具有正折射率各向异性。
(d)透明膜，(1)它是由包含具有正折射率各向异性的聚合物和具有负折射率各向异性的聚合物的共混聚合物和/或包含具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元和具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元的共聚物制备的膜；
(2)其中具有正折射率各向异性的聚合物的R(450)/R(550)大于具有负折射率各向异性的聚合物的R(450)/R(550)；和
(3)它具有负折射率各向异性。
这里，具有正或负折射率各向异性的聚合物是给出具有正或负折射率各向异性的透明膜的聚合物。
提供具有低三维折射率各向异性的材料作为透明膜的理由如下所述。对于在更短测量波长下要求延迟更小的条件而言理由与之相同。
通常已知的是由两个组分聚合物A和聚合物B组成的聚合物共混物的双折射Δn能够以下面的方式表示(H.Saito和T.Inoue，J.Pol.Sci.Part B，25，1629(1987))。
Δn＝Δn°AfAφA+Δn°BfBφB+ΔnF             (i)
其中Δn°A是聚合物A的内禀双折射，Δn°B是聚合物B的内禀双折射，fA是聚合物A的取向函数，fB是聚合物B的取向函数，φA是聚合物A的体积分数，φB是聚合物B的体积分数(＝1-φA)和ΔnF是结构双折射。双折射Δn通常被表示为Δn＝fΔn°。Δn°的值也能够通过将二色性红外光谱法与延迟的测量相结合来测定。
等式(i)完全忽略了由于在聚合物A和B之间电相互作用所导致的可极化性的变化，而且这一假定同样在下文中采用。因为光学透明度是光学透明膜应用(如根据本发明)所需要的，共混物优选是相容性的共混物，在这一情况下ΔnF是非常小的和可以忽略。
对于在较短测量波长下具有较低双折射的透明膜，这里仅仅考虑的测量波长是450nm和550nm。如果在每个这些波长下光学透明膜的双折射被表示为Δn(450)和Δn(550)，则Δn(450)/Δn(550)＜1。自然，对于由普通聚合物膜组成的延迟膜，Δn(450)/Δn(550)＞1，和例如，对于由双酚A和光气的聚合反应获得的聚碳酸酯的Δn(450)/Δn(550)是大约1.08，而甚至对于被认为具有低双折射波长色散的聚乙烯醇也是大约1.01。
如果Δn(450)/Δn(550)是双折射波长色散系数，则它可以用等式(i)表示如下。
Δn(450)/Δn(550)
＝(Δn°A(450)fAφA+Δn°B(450)fBφB)/(Δn°A(550)fAφA+Δn°B(550)fBφB)                   (ii)
假设fA＝fB，因为它是相容性共混物，等式(ii)可以重写如下：
Δn(450)/Δn(550)
＝(Δn°A(450)φA+Δn°B(450)φB)/(Δn°A(550)φA+Δn°B(550)φB)                        (iii)
在下表1中列出的假想值被插入等式(iii)中，为的是检验双折射波长色散值。在表1中，仅列出了聚合物A和B的双折射色散值，而不是Δn°A(450)和Δn°B(450)。
                            表1
 情况 Δn°A(550)  Δn°B(550)  Δn°A(450)/Δn°A(550)   Δn°B(450)/Δn°B(550)
    1     0.2     -0.1     1.01     1.15
    2     0.2     -0.1     1.15     1.01
    3     0.1     -0.2     1.01     0.15
    4     0.1     -0.2     1.15     1.01
当表1中的值被插入等式(iii)中时，获得了图5-8，作为φA的函数。情况1-4分别对应于图5-8。在表1中，聚合物A表示具有正折射率各向异性的聚合物而聚合物B表示具有负折射率各向异性的聚合物，所以，在其中φA低于图5-8中的渐近线的区域中共混聚合物的光学各向异性是负值，而在其中φA大于渐近线的区域中各向异性是正的。
由图5-8清楚地表明，Δn(450)/Δn(550)＜1是真实的，正性聚合物的双折射波长色散系数必须小于负性聚合物的系数，以及透明膜的光学各向异性必须是正值，如表1中的情况1和3，或者正性聚合物单独的双折射波长色散系数必须大于负性聚合物的系数和透明膜的光学各向异性必须是负值，如情况2和4。虽然这里使用450nm和550nm的典型波长，但是对其它的波长建立同样的关系。
顺便说一下，考虑等式(iii)，当正和负性聚合物的双折射波长色散系数完全相等时，不能获得根据本发明的透明膜。
这一考虑是基于以上等式(i)，但是在实际的体系中比如在下面描述的实施例中该想法得到很好地证实，而且由这些实施例显示它也是正确的。例如，对于在下面实施例中具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物，当Δn(450)/Δn(550)＜1时各向异性是正的，因此，值严格地说不同但对应于表1的情况1和3，而对于聚苯乙烯和聚苯醚共混物，当Δn(450)/Δn(550)＜1时各向异性是负的，因此严格地说值不同但对应于表1中的情况2和4。
上面的考虑针对两个组分来讨论，但是相同的意见适用于三个或更多个组分。例如在包含具有正光学各向异性的两个组分和具有负各向异性的一个组分的体系中，具有正光学各向异性的组分的双折射值和双折射色散值被具有正各向异性的两个组分之间的体积分数所补偿，而两个组分可认为是一个组分，这样，基于以上等式(i)等的意见能够适用。
基于等式(i)的解释涉及到聚合物A和B的共混物，但是以上所述的意见同样适用于包含不同的聚合物的单体单元的共聚物，在这一情况下通过假定共聚物由基于第一单体单元的均聚物(聚合物A)和基于不同于第一单体单元的第二单体单元的均聚物(聚合物B)组成来使这一意见适用。
而且，甚至对于均聚物和共聚物的聚合物共混物或两种共聚物的聚合物共混物，同样的意见也同样适用。在这种情况下，通过将聚合物共混物的组分聚合物拆解为成份单体单元，认为聚合物共混物是由各单体单元组成的均聚物的聚集体，和认为聚集体是由一组具有正光学各向异性的均聚物组成的组分A和由一组具有负各向异性的均聚物组成的组分B的组合，可以使该意见适用。
例如，给定具有正光学各向异性的聚合物X和Y和带有具有负光学各向异性的单体单元x和z的共聚物，考虑到对于x具有正光学各向异性和z具有负光学各向异性的情况，具有正光学各向异性的组分是X、Y和x，它们的双折射值和双折射色散值被具有正各向异性的三个组分之间的体积分数补偿，和这三个组分被认为是一个组分A，而具有负各向异性的组分被认为是由单体单元z组成的组分B，因此基于等式(i)等的意见能够适用于组分A和组分B。
顺便说一下，当均聚物是作为基于第一或第二单体单元的均聚物的聚碳酸酯时，聚碳酸酯通常是通过二羟基化合物和光气的缩聚作用获得的，所以从聚合反应角度考虑，单体是双酚型二羟基化合物和光气。对于这类的聚碳酸酯，单体单元是从双酚衍生的部分并且不包括从光气衍生的部分。
大部分讨论将在接近室温测量的光弹性系数与在聚合物成形之后或在膜成形的情况下在成膜和拉伸步骤之后所显示出的延迟之间建立联系，但是这些实际上没有相互关系。更确切地说，延迟是双折射和膜厚度的乘积而双折射是内禀双折射和取向函数的乘积，因此从分子设计上考虑，必须考虑内禀双折射和取向函数。为了获得具有低延迟和高生产率的透明膜，首先有必要的是减少内禀双折射。由于取向函数是与聚合物的取向有关的因数，因此认为它取决于成形方法。当考虑通常用作膜的成形步骤的溶液流延成膜步骤时，有必要的是对于具有大的内禀双折射的情况和对于一些外部干扰如温度不均匀性或张力不均匀性的情况(这导致取向函数的不均匀性)，通过方法来降低取向函数，使得所获得的透明膜具有高的延迟。另一方面，如果内禀双折射是低的，则延迟预计是低的和均匀的，即使对于在取向函数中有一些不均匀性。根据本发明使用具有低内禀双折射的材料。
实施本发明的实施方案
本发明的光学记录介质保护膜的特征在于它是由热塑性树脂制得的单层透明薄膜，其具有120℃或更高的玻璃化转变温度和不大于1wt％的吸水率，和特征在于同时满足上述的不等式(1)和(2)。它还优选以同时满足上述不等式(3)和(4)中的一个或两个为特征。
不等式(1)和(2)优选是|R(550)|≤15nm，|K(550)|≤35nm，更优选|R(550)|≤10nm，|K(550)|≤35nm和甚至更优选|R(550)|≤5nm，|K(550)|≤20nm。在不等式(1)和(2)中的延迟是在550nm波长下确定的，但是上述值优选被在所用激光的波长下的测量值满足。
该原理早已对使单层透明膜满足这些性能的材料进行了解释；现在讨论特定的材料。
透明膜具有120℃或更高的玻璃化转变温度。如果它低于120℃，则在耐久性试验过程中发生诸如卷曲的问题。吸水率是不大于1wt％。如果透明膜的吸水率大于1wt％，则光学记录介质保护膜在实际应用中有问题。吸水率更优选不大于0.5wt％。
本发明的透明膜是由热塑性树脂组成，而且如以上所述，它可由共混聚合物或共聚物组成。
对于透明膜的热塑性树脂没有特殊的限制。满足上述条件的共混聚合物或共聚物是优选使用的，热塑性树脂优选具有优异的耐热性，令人满意的光学性能和对溶液成膜法的适合性。作为热塑性树脂的例子，可以适宜地从多芳基化合物，聚酯，聚碳酸酯，聚烯烃，聚醚，聚砜型共聚物，聚砜，聚醚砜等中选择任何一种或多种。
对于共混聚合物，相容性共混物或各个聚合物的折射率优选是近似相等，因为需要光学透明度。作为共混聚合物的组合的特定例子，可以提及作为具有负光学各向异性的聚合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为具有正光学各向异性的聚合物的聚(偏氟乙烯)、聚(环氧乙烷)或聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)的组合，作为具有正光学各向异性的聚合物的聚苯醚和作为具有负光学各向异性的聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-月桂酰基马来酰亚胺)、聚(苯乙烯-共聚-环己基马来酰亚胺)和聚(苯乙烯-共聚-苯基马来酰亚胺)的组合，具有负光学各向异性的聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)和具有正光学各向异性的聚碳酸酯的组合，具有正光学各向异性的聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)和具有负光学各向异性的聚(丙烯腈-共聚-苯乙烯)的组合，以及具有负光学各向异性的聚碳酸酯和具有正光学各向异性的聚碳酸酯的组合，但不限于这些。从透明度考虑，特别优选的是聚苯乙烯和聚苯醚如聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)的组合和具有负光学各向异性的聚碳酸酯(共聚物)和具有正光学各向异性的聚碳酸酯(共聚物)的组合。对于前一组合的情况，聚苯乙烯的比例优选是总量的67wt％到75wt％。对于后一种情况，它优选是通过将以双酚A作为二醇组分和具有正光学各向异性的聚碳酸酯与以双酚芴作为二醇组分和具有主要的芴骨架的聚碳酸酯进行组合来获得。双酚芴组分在整个共混物中的含量适宜是10-90mol％。
对于这一类型的共混聚合物，可添加相容剂或类似物以改进相容性。
作为共聚物，可使用例如聚(丁二烯-共聚-聚苯乙烯)，聚(乙烯-共聚-聚苯乙烯)，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)，聚碳酸酯共聚物，聚酯共聚物，聚酯碳酸酯共聚物，多芳基化物共聚物等。对于具有芴骨架的链段，特别优选的是具有芴骨架的聚碳酸酯共聚物，聚酯共聚物，聚酯碳酸酯共聚物或多芳基化物共聚物，以便获得负的光学各向异性。
聚合物材料可以是两种或更多种不同共聚物的共混物，一种或多种共聚物与上述共混物或另一种共聚物的共混物，或两种或多种不同共混物或共聚物或其它聚合物共混物。在这类情况下，双酚芴组分相对于总体的含量适宜是10-90mol％。
由双酚与可形成碳酸酯如碳酸二苯酯的化合物或光气反应所生产的聚碳酸酯共聚物显示出优异的透明度、耐热性和生产能力，因此是特别优选的。该聚碳酸酯共聚物优选是包括具有芴骨架的结构的共聚物。具有芴骨架的组分优选以1-99mol％的量存在。
具体地说，可提及聚碳酸酯共聚物，它包含10-90mol％的由以下式(I)表示的重复单元
Figure C0180150100211
其中R1-R8各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-6个碳原子的烃的至少一种，和X是
和90-10mol％由下式(II)表示的重复单元：
其中R9-R16各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-22个碳原子的烃的至少一种，和Y是下式当中的一种
Figure C0180150100223
Figure C0180150100224
—R23——
和
其中R17-R19、R21和R22各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-22个碳原子的烃当中的至少一种，R20和R23各自独立地表示选自具有1-20个碳原子的烃当中的至少一种，以及Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示选自具有6-10个碳原子的芳基中的至少一种。
在式(I)中，R1-R8独立地选自氢、卤素和具有1-6个碳原子的烃。作为具有1-6个碳原子的烃，可以提及烷基如甲基，乙基，异丙基和环己基，以及芳基如苯基。这些当中氢和甲基是优选的。
在式(II)中，R9-R16独立地选自氢、卤素和具有1-22个碳原子的烃。作为具有1-22个碳原子的烃基，可以提及具有1-9个碳原子的烷基如甲基，乙基，异丙基和环己基，以及芳基如苯基，联苯基和三联苯基。这些当中氢和甲基是优选的。
在式(II)中的Y中，R17-R19、R21和R22各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-22个碳原子的烃当中的至少一种。以上提及的同样的烃基在这里也可以提及。R20和R23各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和以上提及的那些在这里也可提及。Ar1、Ar2和Ar3各自是具有6-10个碳原子的芳基如苯基或萘基。
本发明的透明膜优选是由具有芴骨架的聚碳酸酯组成。具有芴骨架的聚碳酸酯是优选的，因为它使透明膜有更小的K值，和这归因于以下事实：由于光学负性的组分，在膜厚度方向上折射率没有显著减少，即使当主链在平面内取向时。对于具有芴骨架的聚碳酸酯，可以推测，在膜厚度方向上折射率不是非常低的，因为芴分子具有高的折射率各向异性并且其中芴的折射率高的芴的方向也存在于膜厚度方向上，即使当聚碳酸酯主链在平面内取向时。
具有芴骨架的聚碳酸酯优选是：由以上式(I)表示的重复单元和以上式(II)表示的重复单元组成的聚碳酸酯共聚物，或由以上式(I)表示的重复单元组成的聚碳酸酯和以上式(II)表示的重复单元组成的聚碳酸酯的共混物，以及式(I)的含量，即对于共聚物时的共聚物组成或对于共混物时的共混物组成比，适宜是总聚碳酸酯的10-90mol％。当它超出这一范围时，很难获得具有低延迟值的均匀延迟膜。式(I)的含量优选是总聚碳酸酯的35-85mol％和更优选50-80mol％。
共聚物可包括由式(I)和(II)表示的两种或多种不同重复单元的组合，和同样对于共混物的情况，两种或多种不同的重复单元可以组合。
对于共聚物或共混物，摩尔比能够使用核磁共振谱(NMR)测定，例如利用组成透明膜的聚碳酸酯的整个本体(whole bulk)。
具有芴骨架的聚碳酸酯最优选是聚碳酸酯共聚物和/或共混物，它包含30-85mol％的由以下式(III)表示的重复单元：
Figure C0180150100241
其中R24和R25各自独立地表示选自氢和甲基的至少一种，和70-15mol％的由下式(IV)表示的基团：
Figure C0180150100242
其中R26和R27各自独立地选自氢和甲基，和Z是选自下列基团的至少一种基团。
Figure C0180150100243
和
Figure C0180150100244
在重复单元(III)中R24和R25优选是甲基。因为通过同样的流延成膜方法，当R24和R25是甲基时比当它们是氢时的光学各向异性通常更低，所以更容易降低R和K的值。关于这一点的具体原因是不清楚的，但是可以推测，由于不同的分子结构使得三维结构不同。
上述共聚物和/或共混聚合物能够由任何已知的方法生产。聚碳酸酯可以通过二羟基化合物和光气的缩聚或熔融缩聚方法获得。对于共混物，相容性的共混物是优选的，但即使没有完全的相容性，将各组分的折射率进行匹配就能够最大程度地减少在组分之间的光散射和改进透明度。
聚碳酸酯(共聚物)的特性粘度优选是0.3-2.0dl/g。如果它低于0.3dl/g，则导致诸如脆性和维持差的机械强度之类的问题，而如果它高于2.0，溶液粘度增加得太高，导致诸如在溶液成膜过程中产生制品条痕和当聚合反应完成时提纯困难之类的问题。
本发明的光学记录介质保护膜优选是透明的，因此，透明膜的浊度值优选是不大于3％，和在380-780nm的测量波长下总的光束透射率优选是80％或80％以上和更优选85％或85％以上。无色的透明度是优选的，而且透明度优选是不大于1.3和更优选不大于0.9，这是根据JISZ-8279中的L*a*b*色别标志通过使用2°视界C光源由b*定义的。
也可以向透明膜中添加紫外线吸收剂如苯基水杨酸，2-羟基二苯甲酮或磷酸三苯酯，彩色调解用的上蓝剂，抗氧化剂，等等。
生产本发明的透明膜的方法可以是已知的熔体挤出法，溶液流延方法等等，但是从膜厚度不均匀性和外观考虑，溶液流延法是优选的。
对于大多数溶液流延薄膜，在流延膜形成过程中和随后的干燥步骤中主链倾向于容易在平面内取向。在流延成膜过程中，伴随溶剂蒸发而来的收缩应力和在干燥步骤中在高温下输送的应力将引起在应力方向上主链的取向，导致面内取向。这里面内取向是指，对于具有正光学各向异性的聚合物材料，主链在平行于膜表面的方向上取向，和在膜厚度方向上的折射率(nz)相对于在面内方向上的折射率(nx，ny)而言是小的。结果，对于同样的R值，随着更大的面内取向K值会增加，但是当使用常规的聚碳酸酯或无定形的聚烯烃时，由于在生产步骤中的面内取向，很难降低K的绝对值。虽然如此，已经证实当使用根据本发明的聚合物材料时能够降低K值，并且这归因于以下事实：因为光学负性组分，在膜厚度方向上折射率不会降低得太多，即使当主链在面内取向时。特别对于具有芴骨架的聚碳酸酯，芴分子被认为具有高折射率各向异性，和可以推测，在膜厚度方向上的折射率将因为芴的大折射率的方向也在膜厚度方向上取向而不致于减少得太多，即使当聚碳酸酯主链在平面内取向时。
关于光学各向异性，据信注塑法所显示出的光学各向异性和溶液流延成膜法所显示出的光学各向异性产生于完全不同的机理。具体地说，光学各向异性不总是一定减少，即使当适合于在注塑加工中减少光学各向异性的聚合物材料通过溶液流延成膜来模塑时。即，为了减少光学各向异性，优选的是考虑制造膜所使用的方法来设计聚合物材料。顺便说一下，通过注塑，难以制造出具有低于200μm的膜厚度和具有低的膜厚度不均匀性的透明膜。
作为溶液流延用的溶剂，适宜使用二氯甲烷，双环氧乙烷等等。残留二氯甲烷含量优选是不大于0.5wt％，更优选不大于0.3wt％和甚至更优选不大于0.1wt％。由该方法获得的膜可以通过单轴或双轴拉伸赋予所需延迟。
添加剂如增塑剂等也可加入到透明膜中。此种添加剂能够改变本发明的光学记录介质保护膜的延迟波长色散，和添加量优选是不大于10wt％和更优选不大于3wt％，相对于聚合物固含量而言。
用作光学记录介质保护膜的透明膜的厚度优选是5μm到200μm。基于用于光学记录介质的激光束波长和透镜NA来测定膜厚度。
在保护膜的膜厚度上的不均匀性(变异性)优选是不大于1.5μm，更优选不大于1μm和甚至更优选不大于0.6μm。测量保护膜的膜厚度不均匀性的方法是在实施例中描述的方法。膜厚度不均匀性优选是尽可能最小的，因为当膜厚度不均匀性超过2μm时，激光束在数据记录层上的焦点由于激光束的衍射而变得模糊或发生漂移，有时候导致诸如记录或读取错误的问题。
本发明透明膜的特征在于还具有高的表面硬度。根据本发明，这是通过使用Elionix Co.，Ltd的ENT-1100的下述测量方法来评估的。硬度的变化能够依赖于所用压头的磨损状况来产生。所以有必要使用显示出恒定硬度的材料，如单晶硅片，以便保证在测量硬度之前测量值总是恒定的。特别当在不同于下面描述的测定载荷的条件下进行测量时，在压头的尖端形状上的差异将即使对于同样的样品也在测量值上显示出变化，所以优选的是尽可能相近地根据这一测量方法来进行测量和对比。
根据本发明，满足16kg/mm2或16kg/mm2以上的光学膜硬度能够得到具有特别优异的耐磨损性质的光学膜。硬度优选是18kg/mm2或18kg/mm2以上，和更优选20kg/mm2或20kg/mm2以上。
具有光学各向异性的膜一般已知对于倾斜的入射光显示出与正面入射光不同的延迟值。根据本发明，透明膜的三维折射率是由nx，ny和nz表示，其中这些被定义如下。
nx：在透明膜平面中的主要取向方向上的折射率
ny：在与透明膜平面内的主要取向方向垂直的方向上的折射率
nz：在垂直于透明膜表面的方向上的折射率
这里，主要取向方向是指膜的流动方向，和对于化学结构而言它是指聚合物主链的取向方向。当nx＞nz时光学各向异性是正值，和当nx＜nz时光学各向异性是负值。三维折射率是通过偏振分析来测量的，它是偏振光直射到透明膜上并分析发射光的偏振状态的一种方法，但是根据本发明，透明膜的光学各向异性被认为适用于折射率椭圆和三维折射率是通过以折射率椭圆的已知等式为基础的方法测定的。因为三维折射率依赖于所使用光源的波长，它优选由所用光源的波长来定义。光学各向异性能够使用三维折射率由下面的等式(13)表示：
Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)                   (13)
但是当这用于定义三维折射率时，延迟的入射角依赖性当Nz在0.3-1.5范围内时是最低的。Nz优选是在0.4和1.1之间，和特别当Nz＝0.5时，延迟的入射角依赖性基本上是零，这样对于任何角度的光入射获得了同样的延迟值。
根据上述的定义，作为根据本发明的透明膜的具有正光学各向异性的透明膜的慢轴的折射率是nx和快轴的折射率是ny。
如上所述，特定的化学结构对于用作光学记录介质保护膜的透明膜在较短波长下获得较小延迟是重要的，相当大程度的延迟波长色散是由化学结构决定的，但还应该指出，它将取决于添加剂、拉伸条件、共混状态、分子量等而发生波动。
根据本发明，透明膜具有低的延迟和优异耐热性、耐久性和机械强度，和它作为光学记录介质的数据记录层的保护膜的用途能够提供实现高度可靠性的高密度记录的光学记录介质。
透明膜能够作为光学记录介质的保护膜，使用已知的丙烯酸型或其它类型的粘合剂或胶粘剂通过粘合作用而被设置在记录层上、在衬底上或在另一层上。
图1到3显示了使用根据本发明的光学记录介质保护膜的光学记录介质的实例，但这些不构成限制意义。写和读光束都是从保护膜一侧入射的。
本发明的保护膜可以具有在上和下任一侧或两侧上形成的数据记录层，和当保护膜处于记录介质的最上表面上时，也可以在保护层上设置硬涂层或防反射层以改进硬度。如果使用硬涂层，它可以例如是已知的丙烯酸型或环氧型树脂，但不限于这些。本发明的保护层能够以多个，而不是仅仅一个，用于单个光学记录介质。通过使用多个膜，有可能提供多个数据记录层和因此显著改进了记录容量。
附图简述
图1是现有技术的光学记录介质的简化截面视图。
图2是使用本发明的光学记录介质保护膜的膜侧-入射型光学记录介质的实施方案的简化截面视图。
图3是使用本发明的光学记录介质保护膜的膜侧-入射型光学记录介质的实施方案的简化截面视图。
图4是使用本发明的光学记录介质保护膜的膜侧-入射型光学记录介质的实施方案的简化截面视图。
图5是显示在双组分共混聚合物的双折射波长色散和体积分数φA之间的关系的曲线图，相当于表1中计算实例1。
图6是显示在双组分共混聚合物的双折射波长色散和体积分数φA之间的关系的曲线图，相当于表1中计算实例2。
图7是显示在双组分共混聚合物的双折射波长色散和体积分数φA之间的关系的曲线图，相当于表1中计算实例3。
图8是显示在双组分共混聚合物的双折射波长色散和体积分数φA之间的关系的曲线图，相当于表1中计算实例4。
图9是显示在聚苯乙烯和聚苯醚的共混物的聚苯醚体积分数与R(450)/R(550)(测量值)之间的关系的曲线图。
图10是显示在聚苯乙烯和聚苯醚的共混物的聚苯醚体积分数与R(450)/R(550)(计算值)之间的关系的曲线图。
实施例
本发明现在更详细地通过下面的实施例来解释，要明白的是本发明决不限于这些实施例。
(评价方法)
在整个本说明书中提及的材料性质值是通过下列评价方法获得的。
(1)延迟值(R＝Δn·d(nm))和K值的测量
光学记录介质保护膜的延迟R值，它是双折射Δn和膜厚度d的乘积，以及Nz值，是用光谱椭圆光度计(“M150”，Jasco Corp.的产品)测量的。R值用彼此垂直的入射光束和膜表面来测量。K值(nm)是这样测定的：改变入射光束和膜表面的角度，在各个角度下测量延迟值，然后通过用于已知折射率椭圆的等式进行曲线拟合来计算作为三维折射率的nx、ny和nz，和让这些值代入下面的等式(14)中。
K＝(nz-(nx+ny)/2)×d        (14)
(2)吸水率的测量
这是根据描述在JIS K7209中的“塑料吸水性和吸沸水性的试验方法”测量的，只是干膜厚度是130±50μm。试件的尺寸是50mm2，在将样品浸入25℃的温水中达24小时之后测量重量的变化。这是饱和吸水率，以％单位给出。
(3)聚合物玻璃化转变温度(Tg)的测量
它由DSC(TA Instruments Corp.的“DSC2920 Modulated DSC”)测量。它不是在成膜之后而是在树脂聚合之后但处于薄片或碎片状态时测量的。
(4)膜厚度测量
这是通过用电子测微计(Anritsu Co.)测量的。
(5)膜厚度不均匀性的测量
这是使用Anritsu Co的KG601A膜厚测定仪连续地测量的。如下来对测量的膜进行取样。以在膜卷绕的方向上的5cm间隔(在膜卷绕方向上总共50cm)垂直于膜卷绕方向连续切下10根长条。这些样品中的每一个的厚度分布是用上述膜厚测定仪测量的。膜厚度是作为这些测量值的平均值来取用，和厚度点(thickness spot)指的是10片膜所测量的最大值和最小值(厚度范围)之间的最大差异。
(6)聚合物共聚比的测量
它是通过质子NMR(Nippon Denshi Co.，Ltd.的“JNM-alpha600”)测量的。特别对于双酚A和双甲酚芴共聚物，它是通过使用重苯作为溶剂，从各甲基的质子强度比计算的。
(7)透射率的测量
使用分光光度计(Hitachi Laboratories的“U-3500”)。测量波长是380-780nm，但是对于实施例列出了550nm的代表性测量波长。
(8)硬度的测量
通过使用Elionix Co.，Ltd的ENT-1100毫微压痕测试仪测量膜硬度。测量条件是：50mgf的最大负荷，0.2mgf的数据获取(up take)步骤，40msec的数据获取(up take)时间间隔和1sec的最大负荷保留时间，使用具有金刚石三棱锥(115度)尖的压头，和对于每一负荷取5个连续测量值的平均值。样品通过使用Toa Gosei Co.，Ltd.的商品名“Aronarufa(201)”的瞬时粘合剂被固定到金属样品台上，在25℃的大气中静置24小时之后进行测量。硬度是从下面的等式(2)获得的值。
硬度(kg/mm2)＝3.7926×10-2×最大负荷/(最大位移)2(2)
(最大负荷的单位是mg和最大位移的单位是μm。)
在实施例和对比实施例中使用的聚碳酸酯类的单体结构显示如下。
[实施例1]
在将氢氧化钠水溶液和离子交换水加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中之后，将具有以上所示结构的单体[A]和[F]按表2中列出的摩尔比溶解，并添加少量亚硫酸氢盐。向其中添加二氯甲烷，在20℃下吹入光气约60分钟。在加入供乳化用的对-叔丁基苯酚后，添加三乙胺并且混合物在30℃下搅拌约3小时以完成反应。在完成反应之后，分离出有机相，二氯甲烷相被蒸发获得聚碳酸酯共聚物。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。
将共聚物溶于二氯甲烷中制备具有20wt％的固体浓度的涂料(dope)溶液。从涂料溶液制造流延薄膜，获得透明膜。膜的厚度不均匀性是1μm。
测量结果总结在表2中。该膜具有小的R和K值，在1m宽膜的宽度方向上测量的R(550)的变异范围是±0.5nm。延迟在380-780nm的测量波长范围中在较小波长下是较小的，光学各向异性被证实是正值。证明它适合作为光学记录介质的保护膜。
聚碳酸酯薄膜用液体光固化树脂涂敷至2μm厚度，冲切出盘，然后液体光固化树脂用作粘合剂将其粘附于1.2mm厚光盘承载基底上以制造膜侧-入射型高密度光学记录介质。
该高密度光学记录介质发现即使对于0.85的大孔径数值也具有低的误差和满意的性质。
[实施例2]
通过与实施例1中同样的方法获得聚碳酸酯共聚物，只是使用在表2中列出的单体。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。按照与实施例1中同样的方式制备膜，获得透明膜。测量结果总结在表2中。已经证实，膜在380-780nm的测量波长范围内具有小的R和K值，在较小波长下延迟值是较小的，和折射率各向异性是正值。证明它适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
[实施例3]
通过与实施例1中同样的方法获得聚碳酸酯共聚物，只是使用在表2中列出的单体。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。按照与实施例1中同样的方式制备膜，获得透明膜。测量结果总结在表2中。已经证实，膜在380-780nm的测量波长范围内具有小的R和K值，在较小波长下延迟值是较小的，和折射率各向异性是正值。证明它适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
[实施例4]
通过与实施例1中同样的方法获得聚碳酸酯共聚物，只是使用在表2中列出的单体。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。按照与实施例1中同样的方式制备膜，获得透明膜。测量结果总结在表2中。已经证实，膜在380-780nm的测量波长范围内具有小的R和K值，对于较小波长来说延迟值是较小的，和折射率各向异性是正值。证明它适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
[实施例5]
通过与实施例1中同样的方法获得聚碳酸酯共聚物，只是使用在表2中列出的单体。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。按照与实施例1中同样的方式制备膜，获得透明膜。测量结果总结在表2中。已经证实，膜在380-780nm的测量波长范围内具有小的R和K值，对于较小波长来说延迟值是较小的，和折射率各向异性是正值。证明它适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
[实施例6]
通过与实施例1中同样的方法获得聚碳酸酯共聚物，只是使用在表2中列出的单体。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。按照与实施例1中同样的方式制备膜，获得透明膜。测量结果总结在表2中。已经证实，膜在380-780nm的测量波长范围内具有小的R和K值，对于较小波长来说延迟值是较小的，和折射率各向异性是正值。证明它适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
[实施例7]
将作为具有负折射率各向异性的聚合物的聚苯乙烯(Wako PureChemical Industries，Ltd.)和作为具有正折射率各向异性的聚合物的聚苯醚(聚(2，6-二甲基-1，4-苯基醚)，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)分别以70和30wt％的比例溶于氯仿中，制备具有18wt％固体浓度的涂料溶液。从涂料溶液制造流延薄膜，获得透明膜。
测量结果总结在表2中。已经证实，膜在380-780nm的特定波长范围内具有小的R和K值，在较小波长下延迟值是较小的，和折射率各向异性是负值。证明它适合作为使用短波长激光的膜侧-入射型光学记录设备的光学记录介质的保护膜。
为了参考，图9显示了在聚苯乙烯和聚苯醚的不同掺合比下，在双折射波长色散系数和聚苯醚体积分数之间的关系。这里可以看出，在低聚苯醚含量的区域中光学各向异性是负值，而且存在一个区域，在该区域中双折射波长色散系数一般小于1。另一方面，在具有高的聚苯醚含量和正的折射率各向异性的区域中该值是大于1。
接下来，等式(iii)用于计算在图9中的在体积分数和双折射波长色散系数之间的关系，给出在图10中示出的曲线图。图10是在550nm波长下分别使用聚苯乙烯和聚苯醚的-0.10和0.21的内禀双折射值(参见D.Lefebvre，B.Jasse和L.Monnerie，聚合物(polymer)23，706-709(1982))和1.06和1.15的R(450)/R(550)值来计算的。在图9和10之间发现非常匹配。聚苯乙烯和聚苯醚的密度分别是1.047和1.060g/cm3。
[实施例8]
通过与实施例1中同样的方法获得聚碳酸酯共聚物，只是使用在表2中列出的单体。所获得的共聚物的组成比与单体投料比大致相同。按照与实施例1中同样的方式制备膜，获得透明膜。测量结果总结在表2中。已经证实，该膜在380-780nm的测量波长范围内具有小的R和K值，在较小波长下延迟值是较小的，和折射率各向异性是正值。证明它适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
                                                               表2
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
    单体1结构(投料 mole％)     [A](32)     [A](40)     [B](59)     [C](35)     [D](34)     [E](50)     -     [A](41)
    单体2结构(投料 mole％)     [F](68)     [F](60)     [F](41)     [F](65)     [F](66)     [F](50)     -     [F](59)
    R(400)(nm)     2.1     6.1     4.1     5.2     4.8     7.4     -9.2     0.4
    R(450)(nm)     3.6     6.6     5.6     7.0     5.8     10.9     -11.9     0.5
    R(550)(nm)     4.7     7.2     7.0     8.9     6.7     13.9     -13.7     0.5
    R(650)(nm)     5.2     7.2     7.5     9.7     7.7     15.1     -14.5     0.4
    R(450)/R(550)     0.759     0.916     0.793     0.790     0.858     0.784     0.759     1
    R(650)/R(550)     1.099     1.006     1.071     1.090     1.142     1.086     1.099     0.8
    K(400)(nm)     -3.1     -6.8     -5.0     -3.1     -5.1     -4.9     -10.1     -10.9
    K(450)(nm)     -4.0     -7.1     -5.3     -3.8     -5.5     -5.5     -9.3     -11.5
    K(550)(nm)     -5.3     -7.2     -6.8     -4.4     -6.7     -6.8     -12.3     -12.1
    K(650)(nm)     -5.8     -7.3     -7.6     -4.8     -7.8     -7.6     -13.4     -12.5
    K(450)/K(550)     0.757     0.958     0.779     0.864     0.821     0.809     0.757     0.950
    K(650)/K(550)     1.086     1.014     1.118     1.091     1.164     1.118     1.086     1.033
    膜厚度(μm)     70     50     80     101     71     91     75     95
玻璃化转变温度(℃)     227     220     192     233     248     230     134     219
吸水率(wt％)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.3     0.2
    透射率(550nm)     90     90     90     90     90     90     91     90
    硬度(kg/mm2)     24     22     20     25     25     23     -     22
[对比实施例1]
使用由缩聚的双酚A和光气组成的商购聚碳酸酯(TeijinChemicals，Ltd.制造的“PANLITE C1400”)，按照与实施例1中同样的方式成膜。测量结果总结在表3中。膜的表面硬度是15kg/mm2。K值非常负，同时在较短测量波长下延迟是较大的，因此说明该膜不适合作为使用短波长激光的膜侧-入射型光学记录设备的光学记录介质保护膜。
[对比实施例2]
降冰片烯树脂(由JSR Co.制造的“ARTON”)用于按照与实施例1同样的方法成膜。测量结果总结在表3中。K值非常负，同时在较短测量波长下延迟是较大的，因此说明该膜不适合作为膜侧-入射型光学记录介质的保护膜。
                        表3
  对比实施例1   对比实施例2
    R(450)(nm)     14.8     10.2
    R(550)(nm)     13.7     10.1
    R(650)(nm)     13.2     9.9
    R(450)/R(550)     1.080     1.010
    R(650)/R(550)     0.960     0.990
    K(450)(nm)     -85.7     -53.7
    K(550)(nm)     -80.1     -53.1
    K(650)(nm)     -79.0     -52.7
    K(450)/K(550)     1.07     1.01
    K(650)/K(550)     0.986     0.99
拉伸后的膜厚度(μm) 90 75
工业实用性
如以上所解释的，根据本发明，能够高效地提供膜侧-入射型光学记录介质的保护膜作为由热塑性树脂组成的单透明膜，它显示出所需的物理性能、低的三维光学各向异性和在短波长下优选更低的延迟，因此该光学记录介质能够用于实现具有高记录密度的膜侧-入射型记录介质。

Claims (14)

1.光学记录介质保护膜，其特征在于它是由热塑性树脂制得的单层透明膜，具有120℃或以上的玻璃化转变温度和不大于1wt％的吸水率，和具有同时满足以下不等式(1)和(2)的在550nm波长处的延迟，
|R(550)|≤15nm                     (1)
|K(550)|≤40nm                     (2)
其中R(550)是在550nm波长下透明膜的面内延迟和K(550)是在550nm波长下透明膜的由K＝[nz-(nx+ny)/2]×d计算的值，其中nx、ny和nz分别是该透明膜在x轴、y轴和z轴方向上的三维折射率，和d是透明膜的厚度。
2.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，其中在450nm和550nm波长下的延迟满足(A)下面不等式(3)和(4)，(B)下面不等式(3)，或(C)下面不等式(4)，
R(450)/R(550)＜1                   (3)
K(450)/K(550)＜1                   (4)
其中R(450)和R(550)是分别在450nm和550nm波长下透明膜的面内延迟，而K(450)和K(550)是分别在450nm和550nm波长下透明膜的由K＝[nz-(nx+ny)/2]×d计算的值，其中nx、ny和nz是分别在x轴、y轴和z轴方向上透明膜的三维折射率，和d是透明膜的厚度。
3.根据权利要求2的光学记录介质保护膜，其中随着波长更短，在380-550nm波长范围中透明膜的面内延迟更低。
4.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，它包含透明膜：
(1)该透明膜是由包含具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元和具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元的聚合物制得的膜；
(2)其中基于所述具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元的聚合物的R(450)/R(550)小于基于所述具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元的聚合物的R(450)/R(550)；和
(3)该透明膜具有正折射率各向异性。
5.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，它包含透明膜：
(1)该透明膜是由包含形成具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元和形成具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元的聚合物制得的膜；
(2)其中基于所述形成具有正折射率各向异性的聚合物的单体单元的聚合物的R(450)/R(550)大于基于所述形成具有负折射率各向异性的聚合物的单体单元的聚合物的R(450)/R(550)；和
(3)所述透明膜具有负折射率各向异性。
6.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，其中透明膜的厚度不均匀性是不大于1.5μm。
7.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，其中所述透明膜包含具有芴骨架的聚碳酸酯。
8.根据权利要求6的光学记录介质保护膜，其特征在于透明膜是由聚碳酸酯共聚物和/或共混物制造的透明膜，该聚碳酸酯共聚物和/或共混物包含10-90mol％的由下式(I)表示的重复单元
其中R1-R8各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-6个碳原子的烃的至少
一种，和X是
Figure C018015010003C2
和90-10mol％由下式(II)表示的重复单元：
Figure C018015010003C3
其中R9-R16各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-22个碳原子的烃的至少一种，和Y是下式当中的一种
Figure C018015010004C2
和-R23-
其中R17-R19、R21和R22各自独立地表示选自氢、卤素和具有1-22个碳原子的烃的至少一种，R20和R23各自独立地表示选自具有1-20个碳原子的烃的至少一种，以及Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示具有6-10个碳原子的芳基的至少一种。
9.根据权利要求7的光学记录介质保护膜，其特征在于透明膜是由聚碳酸酯共聚物和/或共混物制造的透明膜，该聚碳酸酯共聚物和/或共混物包含30-85mol％的由下式(III)表示的重复单元：
Figure C018015010004C3
其中R24和R25各自独立地表示选自氢和甲基的至少一种，和70-15mol％的由下式(IV)表示的重复单元：
Figure C018015010005C1
其中R26和R27各自独立地选自氢和甲基，和Z选自下列基团
和
10.根据权利要求5的光学记录介质保护膜，其中具有正折射率各向异性的所述聚合物是聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚，具有负折射率各向异性的所述聚合物是聚苯乙烯，和聚苯乙烯含量是67-75wt％，基于具有正和负折射率各向异性的所述聚合物的总量。
11.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，其特征在于透明膜是通过溶液流延成膜法制造的。
12.根据权利要求1的光学记录介质保护膜，其特征在于透明膜的膜厚度是5-200μm。
13.光学记录介质，其特征在于具有在衬底上的数据记录层和保护膜，其中光是从所述保护膜一侧入射的和所述保护膜是由热塑性树脂制备的单层透明膜，具有同时满足以下不等式(1)和(2)的在550nm波长处的延迟，具有120℃或更高的玻璃化转变温度和不大于1wt％的吸水率，
|R(550)|≤15nm                     (1)
|K(550)|≤40nm                     (2)
其中R(550)是在550nm波长下透明膜的面内延迟和K(550)是在550nm波长下透明膜的由K＝[nz-(nx+ny)/2]×d计算的值，其中nx、ny和nz分别是透明膜在x轴、y轴和z轴方向上的三维折射率，和d是透明膜的厚度。
14.根据权利要求13的光学记录介质，其中在450nm和550nm波长处所述保护膜的延迟满足(A)下面不等式(3)和(4)，(B)下面不等式(3)，或(C)下面不等式(4)，
R(450)/R(550)＜1                   (3)
K(450)/K(550)＜1                   (4)
其中R(450)和R(550)是分别在450nm和550nm波长下透明膜的面内延迟，而K(450)和K(550)是分别在450nm和550nm波长下透明膜的由K＝[nz-(nx+ny)/2]×d计算的值，其中nx、ny和nz是分别在x轴、y轴和z轴方向上透明膜的三维折射率，和d是透明膜的厚度。
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