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CN118878808B - 一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN118878808B
CN118878808B CN202411362325.4A CN202411362325A CN118878808B CN 118878808 B CN118878808 B CN 118878808B CN 202411362325 A CN202411362325 A CN 202411362325A CN 118878808 B CN118878808 B CN 118878808B
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Abstract

本发明涉及复合催化剂技术领域，公开了一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包含摩尔比1∶1‑60的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述吡啶羧酸锌配合物中同时具有吸电子基团和供电子基团，具有高选择性和高活性的特点，催化活性12 h可达510 g polyment/g cat，能够在低温（30～75℃）催化二氧化碳共聚反应中，在保证高碳酸酯含量的基础上，实现极高的环氧丙烷转化率，显著缩短聚合反应时间，使得产物具备高碳酸酯含量、高分子量、高转化率和低副产物含量，适用于工业化生产。

Description

一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合催化剂技术领域，具体涉及一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)储量丰富、可再生、价格低廉、无毒、不易燃，是一种理想的合成碳资源。近年来，利用CO2工业化生产脂肪族聚碳酸酯引起了广泛的关注。在与环氧化物的共聚反应中，CO2可以有效地聚合，从而合成聚碳酸酯。聚碳酸酯具有优异的性能：高度透明、耐用、可生物降解和轻便。因此，它们在医疗保健、食品和汽车工业中有很好的应用。
聚碳酸丙烯酯(PPC)是一种具有“固碳”功能的可生物降解聚合物，具有缓解温室效应和塑料危机的潜力，它具有良好的延展性、氧阻隔性和生物相容性。聚碳酸丙烯酯(PPC)的制备工艺中，现有工业化工艺采用非均相催化为主，比如采用三元稀土催化剂、羧酸锌催化剂以及双金属催化剂等，但现有的催化剂由于催化活性差、选择性差等问题导致PPC产物质量差、转化率低、反应时间长等问题，限制了其工业生产和应用。其中，尤为突出的两个问题为：（1）聚碳酸丙烯酯的高转化率和高碳酸酯含量无法兼顾的问题；（2）现有的催化剂使得聚碳酸丙烯酯生产工艺时间长，总体耗时多在20 h甚至40 h，导致能耗大、生产效益低。
关于问题（1），聚碳酸丙烯酯(PPC)的制备工艺中，低温有助于提高产物中碳酸酯链节含量，但转化率低；高温有助于提高转化率，但不可避免的以降低碳酸酯链节含量为代价，因此一直以来聚碳酸丙烯酯的高转化率和高碳酸酯含量无法兼顾。
具体的，由于聚碳酸丙烯酯的非均相催化聚合工艺中，副产物碳酸丙烯酯（PC）的生产与反应温度呈正相关，也就是说PPC聚合温度越高，副产物碳酸丙烯酯的含量也越高（中国专利CN113185684B）；在低温下，聚碳酸丙烯酯可以使二氧化碳的插入更加迅速转化率更高，但随着二氧化碳的消耗，也会导致部分环氧丙烷连续插入，形成较多的聚醚单元，导致碳酸酯链节含量较低。如中国专利CN113185684B明确报道工业上制备PPC的反应温度一般控制在75℃以下，为达到合适的转化率，反应时间一般控制在10小时以上，尽管如此，环氧丙烷的转化率也仅为30%～40%。另外如中国专利CN114591501A中为了提高转化率，采用羧酸锌、稀土三元催化剂或双金属催化剂中的一种或至少两种组合制备复合催化剂应用于二氧化碳聚合反应，该复合催化剂在90℃、8.0 MPa的高温高压反应条件下，虽然转化率接近100%，但同时聚碳酸酯含量低于95%，且分子量分布大于2，在得到高转化率的同时聚碳酸酯含量和分子量分布均大打折扣。同样的，还有中国专利CN101979424A中，采用复合催化剂在较低的温度60℃进行共聚反应，虽然催化剂效率提高至550 gpolyment/gcat，环氧丙烷转化率提高至95%，但碳酸酯链节含量却降低至68%，仍然无法兼顾高碳酸酯含量和高转化率。
关于问题（2），现有的催化剂活性差使得聚碳酸丙烯酯整个生产工艺时间长，总体耗时多在20 h甚至40 h，导致能耗大、生产效益低。
聚碳酸丙烯酯粘度较大，如果采用高温下进行反应，极易造成飞温现象，并且在短时间内急剧反应容易导致生成的聚碳酸丙烯酯将反应所需的二氧化碳包裹在内，无法与环氧丙烷继续反应，导致转化率下降。因此工业上为了获得高碳酸酯含量、减少副产物保证PPC产物质量，现有的工业上制备PPC的反应温度一般控制在75℃以下（CN113185684B），但较低的反应温度和低催化活性的催化剂导致PPC的生产工艺时间很长。如中国专利CN101759849B专利中的锌羟基酸类络合物催化剂用于聚合二氧化碳和环氧丙烷，聚合温度70℃，聚合时间长达40h。
综上所述，现有的聚碳酸丙烯酯采用非均相催化聚合生产工艺，仍然存在两个突出的问题：（1）聚碳酸丙烯酯的高转化率和高碳酸酯含量无法兼顾；（2）为了保证生产安全和产物质量以及较低的生产能耗，聚碳酸丙烯酯工业上采用75℃以下的较低温度生产，但仍存在生产工艺时间长，能耗大、生产效益低的问题，严重限制了工业生产和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包含特定比例和结构的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述吡啶羧酸锌配合物上同时具有供电子基团和吸电子基团，吡啶羧酸锌配合物和DMC经复合后发挥协同作用，在低温（30～75℃）催化二氧化碳共聚反应中，具有高选择性和高活性的特点，所述高活性体现在4 h催化活性即可达到480 gpolyment/gcat以上，且随着聚合时间的延长催化活性稳步上升或保持稳定，催化活性12 h可达510 gpolyment/gcat，所述选择性体现在聚碳酸酯含量均在98.0%以上，且具备较小的分子量分布，分子量分布均小于1.5，能够在保证高碳酸酯含量的基础上，实现极高的环氧丙烷转化率95%以上，显著缩短聚合反应时间，使得产物同时具备高碳酸酯含量、高分子量、高转化率和低副产物含量，解决了现有技术聚碳酸丙烯酯无法兼顾高转化率和高碳酸酯含量的问题，以及解决了生产工艺时间过长的问题，非常适用于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂，所述复合催化剂包含吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述吡啶羧酸锌配合物与双金属氰化物催化剂DMC的摩尔比为1∶1-60，所述吡啶羧酸锌配合物的结构式如式一所示：
式一，
其中，R1为吸电子基团，选自-CF3、-CN、-F、-Cl、-Br、-I；R2为供电子基团，所述供电子基团选自-O-、-NHR3、-NH2、-OH、-OR4、-R5、-Ph，其中R3、R4、R5为任意烷基。
本发明的复合催化剂，包含特定比例和结构的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述双金属氰化物催化剂DMC和吡啶羧酸锌配合物之间发生协同效应，双金属氰化物催化剂本身就包含两种金属的协同效应，而引入吡啶二羧酸锌配合物可以进一步增强钴和锌之间的协同效应，不同金属间的电子转移和相互作用，可以提高催化剂活性和选择性，通过金属间的相互作用紧密相连，这种结构上的紧密性能够减少催化剂在催化过程中的结构变化和团聚现象，同时双金属催化剂和吡啶羧酸锌配合物的复合还能够形成更稳定的配位环境，降低催化剂因配体解离而导致的失活风险。吡啶羧酸锌作为复合催化剂中重要的组成部分，其配体中的N和O原子能够与锌金属中心形成稳定的配合物，并且在与双金属催化剂复合的过程中，钴、锌金属与吡啶羧酸锌之间存在电子转移，这些电子转移位点能够影响催化剂的电荷分布和电子结构，进而提高催化剂的催化性能。另外，本发明复合催化剂中的双金属氰化物催化剂组分和吡啶羧酸锌之间形成了键长为0.01～3.0 Å的Zn-Zn键和键长为0.1～5.0 Å的Zn-Co键，这种键合结构可以产生独特的催化性能，在不同金属之间的电子转移和空间排布上能产生新的反应活性位点，从而降低反应物之间的障碍并提高反应的速率和选择性。因此，由于双金属氰化物催化剂DMC与吡啶羧酸锌配合物的协同作用使本发明的复合催化剂颗粒尺寸减少，提高了比表面积，使其表面暴露更多的锌活性位点，且在复合过程中提供了钴活性位点，两种金属活性位点的结合，使其拥有更高的催化活性，可缩短二氧化碳和环氧丙烷共聚反应诱导期至2小时，在较低的生产工艺温度中，提高环氧化合物的转化率的同时，得到具备高碳酸酯链节含量、热稳定性较高的聚合产物。
在本发明的一个实施例中，所述复合催化剂的平均体积粒径为10 nm~16 nm；
在本发明的一个实施例中，所述复合催化剂的比表面积为16 m2/g~170 m2/g。
在本发明的一个实施例中，所述复合催化剂具有键长为0.01～3.0 Å的Zn-Zn键和键长为0.1～5.0 Å的Zn-Co键。
在本发明的一个实施例中，所述复合催化剂以质量百分比计，元素组成为：Zn 10～30%，Co 5～20%，C 30～40%，N 4～20%，O 10%～20%，其他取代基元素共1～20 %。
在本发明的一个实施例中，所述双金属氰化物催化剂DMC的结构式为：Zn3[Co(CN)6]2:x ZnCl2•y t-BuOH·z H2O，其中x值范围为0.5～2.0、y值范围为0.9～3.0、z值范围为1.0～3.5。
在本发明的一个实施例中，所述吡啶羧酸锌配合物与双金属氰化物催化剂的摩尔比为1∶5-30。
本发明还提供一种制备如前所述的含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂的制备方法，一次性向高压反应釜中投料加入吡啶羧酸锌配合物、双金属氰化物催化剂DMC和混合溶剂进行溶解，通过氮气/氩气氛围反应制备所述复合催化剂，所述混合溶剂为包含极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂；其中，所述吡啶羧酸锌配合物与双金属氰化物催化剂DMC的摩尔比为1∶1-60，反应温度为20-150℃，反应时间为12-38 h；所述氮气/氩气氛围的压力为0.2-1 MPa；
本发明中复合催化剂的制备方法，通过含有不同官能团的特定吡啶羧酸锌配合物、DMC催化剂、极性溶剂、非极性溶剂，通过高压反应釜进行高温反应制备。具体的，本发明的制备方法中，采用高压反应釜在高温氮气/氩气环境下能够使吡啶羧酸锌和双金属催化剂中的两种金属更容易形成活性位点，进而发挥协同作用，使催化剂的选择性和活性更高，尤其对两种类型的催化剂，可以使金属之间能够相互作用在氩气/氮气气体氛围下得到增强，提高催化剂的结构稳定性，且在合成过程中高温环境有利于合成稳定的催化剂产品，同时氮气氛围条件下可以稳定高温下易分解的中间体，有利于复合催化剂的合成。相比于其他制备方法，氮气/氩气氛围反应能够得到更加细腻的催化剂颗粒，更小的催化剂粒径以及更优异的协同作用，使催化剂在后续聚合反应中具有更高效稳定的催化性能。
在本发明的一个实施例中，所述溶解采用超声溶解方式；
在本发明的一个实施例中，所述极性溶剂和非极性溶剂的体积比例为1∶100-100∶1；更优选的，所述极性溶剂选自水、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸、乙醚中的一种或多种；更优选的，所述非极性溶剂选自甲苯、苯、四氯化碳、己烷、二氯甲烷中的一种或多种；
在本发明的一个实施例中，所述氮气/氩气氛围反应后还包括将悬浮液冷却至室温，加入有机溶剂进行过滤、真空干燥的步骤，得到所述复合催化剂；更优选的，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲醇、二氯甲烷中的任意一种或多种；更优选的，所述有机溶剂的用量为所述悬浮液体积的2-20倍。
在本发明的一个实施例中，所述吡啶羧酸锌配合物的制备方法为：
（1）将锌源用稀盐酸进行溶解搅拌，得到锌盐酸溶液；
（2）将含有吸电子取代基团的吡啶羧酸和含有供电子取代基团的吡啶羧酸溶解于去离子水，形成吡啶羧酸混合溶液；
（3）将所述锌盐酸溶液缓慢滴加至所述吡啶羧酸混合溶液中，进行回流反应；
（4）冷却，析出晶体，洗涤，烘干，得到含有结晶水的吡啶羧酸锌配合物中间体；
（5）将所述吡啶羧酸锌配合物中间体在110～150℃高温下脱去结晶水，得到所述吡啶羧酸锌配合物；
所述锌源选自氯化锌、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌[Zn(ClO3)2]、硝酸锌[Zn(NO3)2]、醋酸锌[Zn(OAc)2]、氧化锌和氢氧化锌中的任意一种；
所述稀盐酸是指pH值在0～5之间的HCl的水溶液；优选的，pH值在3～5之间；
所述吸电子取代基团选自-CF3、-CN、-F、-Cl、-Br、-I；优选的，所述含有吸电子取代基团的吡啶羧酸选自4-氯-2,6-吡啶二羧酸、4-溴-2,6-吡啶二羧酸、4-三氟-2,6-吡啶二羧酸、4-氟-2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或多种；
所述供电子取代基团选自-O-、-NHR3、-NH2、-OH、-OR4、-R5、-Ph，其中R3、R4、R5为任意烷基；优选的，所述含有供电子取代基团的吡啶羧酸选自4-甲基-2,6-吡啶二羧酸、4-乙基-2,6-吡啶二羧酸、4-乙氧基-2,6-吡啶二羧酸、4-苯基-2,6-吡啶二羧酸、4-甲氧基-2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或多种；
本发明通过选用盐酸处理的锌源形成特定锌前体，与两种不同电子基团的吡啶羧酸混合溶液进行回流反应，之后采用高温烘干得到具备两种官能团的吡啶羧酸锌，以上独特制备工艺相辅相成、缺一不可，形成协同效应，使不同的吡啶羧酸合成了带有不同官能团的吡啶羧酸锌配合物。具体的，本发明的制备过程中，首先将锌源进行酸化处理，形成锌盐酸溶液，锌源多不溶于有机溶剂，锌源与吡啶羧酸反应过程中因溶解度的问题将受到限制，因此首先将锌源进行酸处理，利用酸性介质对锌源进行腐蚀，使其溶解为可溶性的锌盐，从而提高其溶解度；并且采用稀盐酸进行化学刻蚀的过程中，可以制备出具有特定表面纹理的锌盐薄膜，这种薄膜的形成在后续过程中更有利于配合物的形成，可使催化剂比表面积更大。
本发明中通过采用不同的电子基团与锌源发生反应形成带有不同电子基团的吡啶羧酸锌配合物，该配合物的合成过程中引入供电子和吸电子基团能够显著改变吡啶羧酸锌配合物的电子结构，形成多样化的电荷分布和能带结构。这种电子结构多样性的性质可以使配合物与双金属催化剂更好的复合，使更多活性位点暴露在催化剂表面。供电子基团能够增强配合物的电子密度，而吸电子基团则能够调整电荷分布和金属中心的反应活性。这种双重调控使得配合物在催化反应中能够表现出更高的活性和选择性。合理的电子结构设计可以增强吡啶羧酸锌配合物的结构稳定性，使其在催化过程中保持长时间的活性。此外，供电子和吸电子基团的引入有助于减少催化剂的分解或失活，提高其重复使用。由于电子结构的多样性，吡啶羧酸锌配合物能够在较温和的反应条件下实现高效的催化效果。这种特性不仅降低了能耗和生产成本，而且减少了对环境的负面影响。
因此本发明的吡啶羧酸锌配合物，选用盐酸处理的锌源形成特定锌前体，与两种不同电子基团的吡啶羧酸混合溶液进行回流反应，这样做的好处是得到表面无吡啶二羧酸、锌源残留，且晶粒更小、活性位点暴露彻底的吡啶二羧酸锌，并且进行高温烘干除去结晶水，得到更加稳定、纯度高达99.99%的吡啶二羧酸锌配合物。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述溶解搅拌的时间为1-2 h；
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述溶解搅拌的温度为10～50℃；
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述锌盐酸溶液的pH<6；
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述供电子基团和吸电子基团吡啶羧酸锌的摩尔比例为1∶0.2-1∶2；优选为1∶1；
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述锌盐酸溶液与所述吡啶羧酸混合溶液的摩尔比为1∶1-20；
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述回流反应的温度为50-150℃；更优选的，温度为60-120℃；
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述回流反应的时间为3-12 h；更优选的，回流反应的时间为6h；
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述滴加的速度为5-50滴/分钟；更优选的，滴加的速度为20-30滴/分钟；
在本发明的一个实施例中，步骤（5）中，所述脱去结晶水的温度为130～150℃。
本发明还提供一种如前所述的复合催化剂或如前所述的制备方法制备的复合催化剂在制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述复合催化剂为甲基-氯-吡啶羧酸锌/DMC、溴-乙氧基-吡啶羧酸锌/DMC、氯-乙基-吡啶羧酸锌/DMC、溴-甲氧基-吡啶羧酸锌/DMC中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的方法为：在反应釜内加入质量为反应单体环氧丙烷质量0.1～5%的复合催化剂，真空条件下，30～75 ℃ 干燥2～24小时，冷却到室温加入经纯化处理后的环氧丙烷，充入二氧化碳，使釜内压力达到1.0-6.0 MPa，在30～75℃ 搅拌速度为 100～500 rpm下连续反应4～12 h后，移出反应釜，冷却到室温，排出未反应的二氧化碳，将釜内产物取出，真空脱除未反应的单体，所得的产物用二氯甲烷和甲醇混合溶液洗涤，干燥，得到二氧化碳和环氧丙烷共聚物。
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
本发明的复合催化剂，包含特定比例和结构的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，双金属氰化物催化剂本身就包含两种金属的协同效应，而引入吡啶二羧酸锌配合物可以进一步增强钴和锌之间的协同效应，不同金属间的电子转移和相互作用，可以提高催化剂活性和选择性；而且二者之间形成了键长为0.01～3.0 Å的Zn-Zn键和键长为0.1～5.0 Å的Zn-Co键，通过金属间的相互作用紧密相连，形成了更稳定的配位环境，降低催化剂因配体解离而导致的失活风险；因此，由于双金属氰化物催化剂DMC与吡啶羧酸锌配合物的协同作用使本发明的复合催化剂表面暴露更多的锌活性位点，且在复合过程中提供了钴活性位点，两种金属活性位点的结合，最终具有高选择性和高活性的特点；所述选择性体现在聚碳酸酯含量均在98.0%以上，且具备较小的分子量分布，分子量分布均小于1.5；所述高活性是指本发明的复合催化剂诱导时间可缩短至2 h，4 h催化活性即可达到480 gpolyment/gcat以上，且催化剂活性在4 h至12 h催化剂活性稳步上升，催化活性12 h可达510 gpolyment/gcat，能够在低温（30～75℃ ）催化二氧化碳共聚反应中，在保证高碳酸酯含量的基础上，实现极高的环氧丙烷转化率95%以上，显著缩短聚合反应时间，使得产物具备高碳酸酯含量、高分子量、高转化率和低副产物含量，解决了现有技术聚碳酸丙烯酯无法兼顾高转化率和高碳酸酯含量的问题，以及解决了生产工艺时间过长的问题，非常适用于工业化生产。
（2）本发明采用高温惰性气体氛围反应制备复合催化剂，在此条件下，吡啶羧酸锌和双金属催化剂中的两种金属更容易形成活性位点，进而发挥协同作用，使催化剂的选择性和活性更高，尤其对两种类型的催化剂，可以使金属之间的相互作用在惰性气体下得到增强，提高催化剂的结构稳定性。相比于其他制备方法，本发明高温气体氛围反应能够得到更加细腻的催化剂颗粒，更小的催化剂粒径以及更优异的协同作用，使催化剂在后续聚合反应中具有更高效稳定的催化性能。
（3）本发明制备的吡啶羧酸锌配合物，锌离子在吡啶羧酸锌配合物中通常处于中心位置，与羧酸根和吡啶基团通过配位键紧密结合，这种配位结构有助于增强锌的催化活性，它可以提供稳定的配位环境和优化的电子结构。当吡啶羧酸锌进一步与双金属催化剂复合时，它们之间可以形成协同作用，这种协同作用可以进一步加速反应速率和提高选择性。
（4）本发明制备吡啶羧酸锌配合物的方法，通过选用盐酸处理的锌源形成特定锌前体，与两种不同电子基团的吡啶羧酸混合溶液进行回流反应，之后采用高温烘干得到具备两种官能团的吡啶羧酸锌，以上独特制备工艺相辅相成合成高纯度、带有不同电子特性官能团的吡啶羧酸锌配合物。其中，采用不同的电子基团与锌源发生反应形成带有不同电子基团的吡啶羧酸锌配合物，该配合物的合成过程中引入供电子和吸电子基团能够显著改变吡啶羧酸锌配合物的电子结构，形成多样化的电荷分布和能带结构。这种电子结构多样性的性质可以使配合物与双金属催化剂更好的复合，使更多活性位点暴露在催化剂表面。
附图说明
图1为实施例1制备的氯-甲基-吡啶羧酸锌WXRD图；
图2为本发明制备的双金属催化剂WXRD图；
图3为实施例11制备的复合催化剂WXRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的检测方法如下：
复合催化剂的元素组成：
采用元素分析法对复合催化剂进行元素组成分析：元素分析采用德国Elementar公司生产的Vario Macro Cube-M336 设备测量。
催化剂WRXD谱图、化学键键长测试方法：采用广角X射线衍射（WXRD）谱图和数据通过Rigaku公司的Ultima IV测量获得。
比表面积测试方法：采用全吸附仪器的 Quantachrome 自动气体吸附系统（AUTOSORB-1-C）检测，利用 BET技术 N2吸附曲线计算比表面积。测试之前，先将催化剂在200℃真空下处理 1 小时，防止孔内吸附灰尘或水影响测试结果。
平均体积粒径测试方法：平均体积粒径由美国PSS公司生产的Nicomp 380 ZLS设备测量，测量前用去离子水分散固体粉末，并用超声波打散悬浮液。
实施例1
制备吡啶羧酸锌配合物：
（1）将13.63 g氯化锌加入到50 mL稀盐酸溶液中（稀盐酸溶液pH=5），在30℃下搅拌2h形成锌盐酸溶液；
（2）将2.46 g 4-氯-2,6-吡啶二羧酸和1.81 g 4-甲基-2,6-吡啶二羧酸加入到50mL去离子水中，室温下搅拌均匀，使其形成吡啶羧酸混合溶液；
（3）将配制好的锌盐酸溶液在速率为30滴/分钟的速率下滴加入吡啶羧酸混合溶液中，滴加结束后，对反应液进行加热，加热温度为100℃，反应回流6h，在回流加热过程中持续搅拌，搅拌速度为400 r/min，以保证吡啶羧酸锌配合物的形成；
（4）反应结束后，冷却至室温，逐渐析出晶体，对晶体进行洗涤，烘干，得到含有结晶水的吡啶羧酸锌配合物中间体；
（5）将所述吡啶羧酸锌配合物中间体在150℃高温下脱去结晶水，得到所述氯-甲基-吡啶羧酸锌配合物，留存备用。
对实施例1制备的吡啶羧酸锌配合物采用元素分析法进行元素分析，氯-甲基-吡啶羧酸锌配合物元素分析结果（%）为：C，39.60；H，3.76；Cl，7.56；N，5.90；O，20.69；Zn，22.48。实施例1制备的吡啶羧酸锌配合物WXRD谱图如图1所示，对于氯-甲基-吡啶羧酸锌而言，其特征峰出现在2θ=10.7,13.3,18.8°处，经过吸电子基团和供电子基团的相互作用，其特征峰强度更高且更尖，进一步证明吸电子基团和供电子基团可以提高吡啶羧酸锌颗粒的结晶度，且结合元素分析中Cl元素和C元素的比例，证明吸电子基团和供电子基团较好的反应得到氯-甲基-吡啶羧酸锌配合物，其结构如下所示：
实施例2-10参照实施例1的吡啶羧酸锌配合物的制备方法和检测方法，具体原料和工艺参数见表1。
表1实施例1-10的吡啶羧酸锌配合物的制备参数表
续表1实施例1-10的吡啶羧酸锌配合物的制备参数表
本发明所述的双金属氰化物催化剂DMC采用传统的制备方法，具体可以按照以下步骤制备：
将1.2 g K3[Co(CN)6]溶于50 mL水溶液中配制成溶液，将4.8 g ZnCl2溶于60 mL水和60 mL的叔丁醇混合溶液中配制成溶液。在强搅拌下，将K3[Co(CN)6]溶液逐滴滴加入ZnCl2溶液中，滴加速率为30滴／分钟。滴加结束后，保持强搅拌使混合溶液继续反应2 h。所得的白色悬浮液用50 mL水和50 mL叔丁醇的混合溶液在强搅拌下清洗，直至钾离子检测试剂Na3Co(NO2)6无法检测出混合溶液中的K+为止，过滤混合溶液。然后放置于真空烘箱中90℃过夜干燥。所得DMC（Zn3[Co(CN)6]2: ZnCl2•1.5tBuOH·2 H2O）催化剂固体粉末为淡黄色。制备的DMC催化剂的WXRD谱图如图2所示，对于双金属催化剂而言，其特征峰出现在2θ=16.8,19.28°处，与结构Zn3[Co(CN)6]2: ZnCl2•1.5 t-BuOH·2 H2O特征峰出峰位置符合，属于锌-钴双金属催化剂。
实施例11
复合催化剂制备方法：
将20 mL 甲苯、10 mL乙醇、10 mL去离子水加入搅拌子后加入上述实施例1中氯-甲基-吡啶羧酸锌配合物1 mol和DMCZn3[Co(CN)6]2: ZnCl2•1.5 t-BuOH·2 H2O10 mol于高压反应釜中，随后将高压反应釜在氩气下进行升压至0.8 MPa，随后进行超声溶解10 min，溶解完成后在100℃反应条件下进行反应，反应时间为24 h。
反应结束后，冷却至室温，对悬浮物进行洗涤，使用50 mL丙酮进行洗涤，洗涤三次后进行过滤得到白色固体，随后在真空干燥箱中进行烘干，得到氯-甲基-吡啶羧酸锌/DMC复合催化剂。所得氯-甲基-吡啶羧酸锌/DMC复合催化剂的WXRD谱图如图3所示，可以很直观的看出氯-甲基-吡啶羧酸锌/DMC复合催化剂体系具有氯-甲基-吡啶羧酸锌和DMC催化剂的晶体出峰特征。对于对于氯-甲基-吡啶羧酸锌催化剂而言，其特征峰出现在2θ=10.7,13.3,18.8°处；而对于DMC催化剂而言，其特征峰出现在2θ=16.8,19.28°处。在氯-甲基-吡啶羧酸锌/DMC复合催化剂的WXRD曲线中，氯-甲基-吡啶羧酸锌和DMC催化剂的晶体出峰明显且峰形很尖，说明氯-甲基-吡啶羧酸锌和DMC催化剂已经完全复合，且二者的复合过程对催化剂颗粒结晶形态并没有影响。
实施例11-20复合催化剂制备工艺参数见表2，根据本发明的检测方法测试所述复合催化剂的性能参数见表3。
表2实施例11-20复合催化剂制备工艺参数表
表3实施例11-20复合催化剂的性能参数表
续表3实施例11-20复合催化剂的性能参数表
对比例1
参照实施例1的制备方法和检测方法，唯一不同的是用甲基吡啶羧酸代替本发明的4-氯-2,6-吡啶二羧酸和4-甲基-2,6-吡啶二羧酸制备吡啶羧酸锌配位化合物，制备复合催化剂的方法参照实施例11，具体参数如表4所示。
对比例2
参照实施例1的制备方法和检测方法，唯一不同的是锌源不进行稀盐酸酸化处理，直接加入吡啶混合溶液中制备吡啶羧酸锌配合物，制备复合催化剂的方法参照实施例11，具体参数如表4所示。
对比例3
参照实施例1的制备方法和检测方法，唯一不同的是吡啶羧酸锌配合物没有进行脱结晶水的操作，而后直接和后续双金属催化剂进行复合制备，制备复合催化剂的方法参照实施例11，具体参数如表4所示。
对比例4
参照实施例1的制备方法和检测方法，唯一不同的是锌盐酸溶液没有逐滴滴加至吡啶羧酸锌混合溶液，直接倒入其中进行吡啶羧酸锌配合物制备，制备复合催化剂的方法参照实施例11，具体参数如表4所示。
对比例5
将实施例1制备的吡啶羧酸锌配合物参照实施例11的制备方法和检测方法制备复合催化剂，唯一不同的是复合催化剂制备过程中未采用气体氛围反应，直接空气状态下进行复合催化剂的制备，具体参数如表4所示。
对比例6
参照实施例11的制备方法和检测方法，将专利CN101979424 A中的戊二酸锌与本发明制备的DMC催化剂直接制备复合催化剂，具体参数如表4所示。
对比例7
参照专利CN112679718 A中的方法制备出该专利中的吡啶二甲酸锌配合物催化剂，然后与本发明制备的DMC催化剂参照实施例11的制备方法制备复合催化剂，得到复合催化剂，具体参数如表4所示。
表4对比例1-8制备复合催化剂的工艺参数表
应用例和对比应用例
将上述实施例11-20和对比例1-7制备的复合催化剂按照如下的合成方法制备环氧丙烷-二氧化碳共聚物，依次对应记为应用例1-10以及对比应用例1-7。具体参数如表5所述。
在60 mL高压反应釜中加入转子、0.2 g复合催化剂(所述复合催化剂来源于对应的实施例和对应的对比例)，真空条件下，30℃干燥2 h，冷却到室温加入经纯化处理后的20mL环氧丙烷，充入二氧化碳，使釜内压力达到3.0 MPa，在70℃ 搅拌速度为500 rpm下连续反应12 h后，移出反应釜，冷却到室温，排出未反应的二氧化碳，将釜内产物取出，真空脱除未反应的单体，所得的产物用二氯甲烷和甲醇混合溶液洗涤，干燥，得到二氧化碳和环氧丙烷共聚物。称重检测，即可计算环氧丙烷转化率以及催化剂的催化活性。
环氧丙烷转化率具体方法和计算公式：环氧丙烷转化率%=共聚物质量×0.569/环氧丙烷质量×100%
碳酸酯基团含量检测和计算方法：环氧化合物-二氧化碳共聚物树脂中碳酸酯结构单元的摩尔分数的测定方法为核磁共振氢谱1H-NMR，按照 CN111349224A 在[0057]-[0068]中记载的分析方法。根据所述方法，借助于1H-NMR（Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序 zg30，等待时间 d1:10s，64 次扫描）测定所得碳酸酯基团含量摩尔比分数。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振（基于TMS=0 ppm）如下：其中 5.0 ppm和 4.2 ppm 属于聚碳酸酯基团上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9 ppm，4.5 ppm 和 4.1ppm 则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm 则属于醚基团的质子峰。用大写字母 A 加上数字角标代表核磁氢谱上某 ppm 处的峰的积分面积，A 是面积的英文写法 Area 的缩写，例如 A5.0表示 5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的1H-NMR 谱图及其相关质子峰的积分面积，定义共聚反应中碳酸酯基团比例（摩尔比）(FCO2)的计算方法：
FCO2=(A5.0+A4.2-2×A4.5)/[(A5.0+A4.2-2×A4.5)+A3.5]×100%。
副产物含量检测和计算方法：副产物为环状小分子碳酸丙烯酯，其重量用 Wcc%表示，在碳酸酯基团含量检测方法中，已知各峰所对应的化学环境，故 Wcc%=102A4.5/[102(A5.0+A4.2-2A4.5+A1.5)+58A3.5]，其中 102是碳酸丙烯酯以及聚碳酸酯基团的分子量，58 是聚醚结构的化学分子量。
数均分子量检测方法、分子量分布检测方法：采用 GPC 测得，具体测试条件为∶凝胶色谱柱为 PLgelMixed-C 型柱（300mm×4.5mm，5 μm）；柱温为 40℃；流动相为四氢呋喃，流量为 1mL/min；进样体积为 100μL；分析时间为 20min。可得数均分子量以及分子量分布数据。
表5本发明实施例与对比例的复合催化剂制备环氧丙烷-二氧化碳共聚物的工艺参数和性能参数表
从表2实施例11、14、19数据中可以看出：针对苯环上氯取代、甲基取代的不同取代基团合成的吡啶羧酸锌与双金属催化剂合成制备过程中，温度降低和反应釜压力降低的情况下，所合成的复合催化剂平均体积粒径变大，且催化剂比表面积减小，故而所形成的复合催化剂催化效果降低。从表5中应用例1、4、9可以看出，复合温度越高、压力越大得到的催化剂活性更高，催化剂转化率和碳酸酯含量达到最好，且分子量分布较低。
由于对比例5催化剂未复合成功，二者仍属于简单的物理混合状态，从表2对比应用例5中可以看出该混合催化剂活性较低，原因在于该催化剂未经过氮气/氩气加压处理完成复合过程，只经过了简单的物理混合，因此在应用中该混合催化剂只发挥了吡啶羧酸锌和双金属催化剂各自的作用，而未形成协同作用，并且未形成Zn-Zn键和Zn-Co键，活性中心未形成，因此活性较低。在催化剂制备过程中，如超出本申请两种组分的复合比例则无法实现本发明的协同作用效果，尤其极端情况下，仅存在吡啶羧酸锌催化剂或双金属催化剂，催化剂活性较低、不具备选择性，在双金属催化剂下仅可形成聚醚聚合物，而在吡啶羧酸锌催化剂下活性较低，因此在本申请的范围比例内制备的复合催化剂可使吡啶羧酸锌和双金属催化剂保持协同作用，使得催化剂活性和选择性达到最佳状态。
从表2实施例11、15、18数据中可以看出：针对苯环上氯取代、甲基取代、苯基取代的不同取代基团合成的吡啶羧酸锌与双金属催化剂合成制备过程中，取代基的改变对吡啶羧酸锌所制备的复合催化剂中键长将减小，但对于平均体积粒径和比表面积主要是复合过程中温度和压力变化影响较大。从表5中应用例1、5、8可以看出，针对不同的聚合温度和聚合时间，在较温和的聚合温度下也可以得到大于98%的产品，但酯含量和分布明显有所下降，聚合时间缩短一半的情况下转化率也在下降，但总体情况在95%以上，这表明我们所制备催化剂诱导时间较短，可快速形成目标聚合物。
从表5应用例1、对比应用例1、表4和表2中实施例11和对比例1数据可以看出，不同的取代基团比同种取代基团所形成的复合催化剂催化效率下降，催化剂活性下降，所形成的复合催化剂用于聚合反应中，转化率下降40%，酯含量降低，且分子量分布变宽，所形成聚合产品性能降低，因此本发明中采用的吸电子基团和供电子基团相结合形成的吡啶羧酸锌催化剂活性提高，且该条件为复合催化剂制备必要条件。
从表4和表2中实施例11和对比例2-4数据可以看出，在制备吡啶羧酸锌的过程中，对各方面操作要求比较高，一旦未按照要求进行制备，在形成吡啶羧酸锌的过程中将会导致配合物形成不均匀的情况，尤其是针对两种不同类型电子基团的添加，若未按照要求进行滴加反应，将导致只形成一种电子基团的产物，或者竞争反应产生偏差，形成的带不同取代基团的产物较少，将对后续复合催化剂的制备产生影响，影响复合催化剂的催化活性，也会导致所形成复合催化剂不稳定，活性基团在聚合反应过程中未发挥作用。从表5中应用例1和对比应用例2-4数据可以佐证我们的实验结论。
从表5对比应用例5和实施例的对比，在对比实施例5中形成的复合催化剂因未加压而导致其复合催化剂未复合成功，因此在应用对比例5中，该复合催化剂中吡啶羧酸锌和DMC各自发挥作用，而未发生协同作用，产生的催化剂活性降低，且形成的聚合产物酯含量下降，复合催化剂中加压条件是必备条件，影响复合催化剂的协同作用形成。
从表5应用对比例6-7和应用实施例1相比，所采用羧酸锌催化剂不同，6中采取戊二酸锌催化剂、7中采用未带电子基团的吡啶羧酸锌催化剂与DMC形成复合催化剂，在应用对比例7中所形成的复合催化剂虽碳酸酯含量达到98%，但牺牲了高转化率，转化率只有35%，催化剂选择性较好但活性较低。而在应用对比例6中酯含量和转化率都较低，因此，本发明的复合催化剂能够快速引发聚合反应，选择性和活性都保持高稳定性。
综上所述，通过上述实施例和对比例数据可知，本发明的制备方法包含特定比例和结构的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述双金属氰化物催化剂DMC和吡啶羧酸锌配合物之间发生协同效应，双金属氰化物催化剂本身就包含两种金属的协同效应，而引入吡啶二羧酸锌配合物可以进一步增强钴和锌之间的协同效应，不同金属间的电子转移和相互作用，可以提高催化剂活性和选择性，通过金属间的相互作用紧密相连，这种结构上的紧密性能够减少催化剂在催化过程中的结构变化和团聚现象，同时双金属催化剂和吡啶羧酸锌配合物的复合还能够形成更稳定的配位环境，降低催化剂因配体解离而导致的失活风险。吡啶羧酸锌作为复合催化剂中重要的组成部分，其配体中的N和O原子能够与锌金属中心形成稳定的配合物，并且在与双金属催化剂复合的过程中，钴、锌金属与吡啶羧酸锌之间存在电子转移，这些电子转移位点能够影响催化剂的电荷分布和电子结构，进而提高催化剂的催化性能。本发明所述复合催化剂包含摩尔比1∶1-60的吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述吡啶羧酸锌配合物中同时具有吸电子基团和供电子基团，具有高选择性和高活性的特点，催化活性12 h可达510 gpolyment/gcat，能够在低温（30～75℃）催化二氧化碳共聚反应中，实现极高的环氧丙烷转化率，显著缩短聚合反应时间，使得产物具备高碳酸酯含量、高分子量、高转化率和低副产物含量，适用于工业化生产。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含吡啶羧酸锌配合物的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含吡啶羧酸锌配合物和双金属氰化物催化剂DMC，所述吡啶羧酸锌配合物与双金属氰化物催化剂DMC的摩尔比为1∶1-60，所述吡啶羧酸锌配合物的结构式如式一所示：
式一，
其中，R1为吸电子基团，选自-CF3、-CN、-F、-Cl、-Br、-I；R2为供电子基团，所述供电子基团选自-O-、-NHR3、-NH2、-OH、-OR4、-R5、-Ph，其中R3、R4、R5为任意烷基；
所述复合催化剂通过一次性向高压反应釜中投料加入吡啶羧酸锌配合物、双金属氰化物催化剂DMC和混合溶剂进行溶解，通过氮气/氩气氛围反应制备，所述混合溶剂为包含极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂具有键长为0.01～3.0 Å的Zn-Zn键和键长为0.1～5.0 Å的Zn-Co键。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂以质量百分比计，元素组成为：Zn 10～30%，Co 5～20%，C 30～40%，N 4～20%，O 10%～20%，其他取代基元素共1～20 %。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂DMC的结构式为：Zn3[Co(CN)6]2:x ZnCl2•y t-BuOH·z H2O，其中x值范围为0.5～2.0、y值范围为0.9～3.0、z值范围为1.0～3.5。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述吡啶羧酸锌配合物与双金属氰化物催化剂的摩尔比为1∶5-30。
6.一种如权利要求1所述的吡啶羧酸锌配合物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备中，所述吡啶羧酸锌配合物与双金属氰化物催化剂DMC的摩尔比为1∶1-60，反应温度为20-150℃，反应时间为12-38 h；所述氮气/氩气氛围的压力为0.2-1 MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶羧酸锌配合物的制备方法为：
（1）将锌源用稀盐酸进行溶解搅拌，得到锌盐酸溶液；
（2）将含有吸电子取代基团的吡啶羧酸和含有供电子取代基团的吡啶羧酸溶解于去离子水，形成吡啶羧酸混合溶液；
（3）将所述锌盐酸溶液缓慢滴加至所述吡啶羧酸混合溶液中，进行回流反应；
（4）冷却，析出晶体，洗涤，烘干，得到含有结晶水的吡啶羧酸锌配合物中间体；
（5）将所述吡啶羧酸锌配合物中间体在110～150℃高温下脱去结晶水，得到所述吡啶羧酸锌配合物；
所述锌源选自氯化锌、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌[Zn(ClO3)2]、硝酸锌[Zn(NO3)2]、醋酸锌[Zn(OAc)2]、氧化锌和氢氧化锌中的任意一种；
所述稀盐酸是指pH值在0～5之间的HCl的水溶液；
所述吸电子取代基团选自-CF3、-CN、-F、-Cl、-Br、-I；
所述供电子取代基团选自-O-、-NHR3、-NH2、-OH、-OR4、-R5、-Ph，其中R3、R4、R5为任意烷基。
8.一种如权利要求1-5任一项所述的复合催化剂或权利要求6-7任一项所述的制备方法制备的复合催化剂在制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合催化剂为甲基-氯-吡啶羧酸锌/DMC、溴-乙氧基-吡啶羧酸锌/DMC、氯-乙基-吡啶羧酸锌/DMC、溴-甲氧基-吡啶羧酸锌/DMC中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的方法为：在反应釜内加入质量为反应单体环氧丙烷质量0.1～5%的复合催化剂，真空条件下，30～75 ℃ 干燥2～24小时，冷却到室温加入经纯化处理后的环氧丙烷，充入二氧化碳，使釜内压力达到1.0-6.0 MPa，在30～75℃ 搅拌速度为 100～500 rpm下连续反应4～12 h后，移出反应釜，冷却到室温，排出未反应的二氧化碳，将釜内产物取出，真空脱除未反应的单体，所得的产物用二氯甲烷和甲醇混合溶液洗涤，干燥，得到二氧化碳和环氧丙烷共聚物。
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