CN118874505A

CN118874505A - 一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用

Info

Publication number: CN118874505A
Application number: CN202410900795.5A
Authority: CN
Inventors: 骞伟中; 崔超婕; 高昶; 张瑞霞; 连昕丽; 吕浩; 郝旺舒; 闫宁
Original assignee: Ordos Laboratory; Tsinghua University
Current assignee: Ordos Laboratory; Tsinghua University
Priority date: 2024-07-05
Filing date: 2024-07-05
Publication date: 2024-11-01

Abstract

本发明提供一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用，以重量计，所述催化剂的组成包括35％‑60％活性组分、1％‑5％碱性助剂、5％‑30％碳以及5％‑30％氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛；所述活性组分和所述碱性助剂均匀分散在由所述碳和所述氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛组成的载体上；本发明提供的合成气制烯烃用催化剂，由于使用以碳材料以及氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛形成的复合载体，强化了活性组分以及碱性助剂在载体中的分散与隔离作用，使催化剂更加耐温，且能够承受更高的温度，并能更好的将催化剂内部的热传导出来，消除潜在的内部高温，使催化剂整体的温度均匀，操作寿命提高30％‑50％。高烯烃选择性的时间延长30‑55％_。

Description

一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用。

背景技术

合成气一步法制备烯烃是新兴的催化过程，是国内外最新的技术与产业方向，其主要优势在于合成气可以由煤，天然气，生物质，柴油及其他烃等多种来源制造。而一步法制备烯烃，省略了甲醇合成反应器、高能耗的甲醇精制单元，以及甲醇合成烯烃的大型反应器，使过程的最高温度点、最高压力点等参数显著降低，具有流程短，消耗低，投资低，本征安全性好的发展潜力。其催化剂可为金属氧化物与分子筛结合的复合催化剂，以及金属负载型催化剂(活性组分包括碳化物，金属或金属氧化物)。不同催化剂对应的工艺条件不同，掺有分子筛的催化剂在300℃具有潜在结焦可能性；而有碱性助剂的催化剂则具有消碳功能。

从过程角度分析，合成气一步法制备烯烃耦合了合成气制备甲醇，甲醇再制备烯烃的两个功能，因而反应的放热量更大。由于该过程是高压操作，且在使用不失活的催化剂条件下，固定床形式更加便捷。但是，对于传统的固定床用催化剂来说，由于粒径大，存在着催化剂内部温度显著高于催化剂外表面温度或床层气相主体温度的现象。在催化剂集成多功能的前提下，绝对高的内部温度及较大内外温度差，均不利于长周期的稳定操作。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用，以碳、氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛作为载体，来负载活性组分与碱性助剂的催化剂配方，获得高活性与高稳定性兼具的催化剂结构，以达到温度均匀，高选择性制备烯烃目的。

具体发明内容如下：

第一方面，本发明提供一种合成气制烯烃用催化剂，以重量计，所述催化剂的组成包括35％-60％活性组分、1％-5％碱性助剂、5％-30％碳以及5％-30％氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛；

所述活性组分和所述碱性助剂均匀分散在由所述碳和所述氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛组成的载体上。

可选地，所述活性组分包括：碳化铁、碳化钼、碳化钴、金、铜、锌、铁、铬、四氧化三铁和磷酸铁中的任意一种或按照任意比例混合的多种。

可选地，所述碱性助剂包括：钠型、钾型、钙型和镁型氧化物中的任意一种或按照任意比例混合的多种。

可选地，所述活性组分的粒度为1-20nm。

可选地，所述氧化铈、所述氧化镧和所述氧化钛的粒径为1-30nm。

可选地，所述碳的比表面积比为10-2800m²/g。

第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述合成气制烯烃用催化剂的制备方法，所述方法包括：

将活性组分、碳、氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛加入到预先配制的碱性助剂的前驱体溶液中，在5-90℃下搅拌1-20h，然后升温至100-150℃持续搅拌，直到粘度达到1000-5000mPa·S，形成前体浆料；

所述前体浆料通过挤压成型，形成直径为1.2-6mm的条状物，并在350-600℃下焙烧1-24h，冷却后形成合成气制备烯烃的催化剂。

可选地，所述碱性助剂的前驱体溶液由所述碱性助剂的可溶性化合物溶于水配置而成；

所述可溶性化合物为硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐或氢氧化物中。

第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述合成气制烯烃用催化剂的应用，将所述催化剂装入轴向固定床或径向固定床中，并通入摩尔比为0.8：1～2：1的氢气和一氧化碳的混合气体；

在预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃；

其中，所述预设反应条件为：烯烃合成反应的气压为1-6MPa；烯烃合成反应的反应温度为250-500℃；催化剂质量空速为1-20h^-1。

可选地，所述在预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为60％-98％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为75％-90％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的一种合成气制烯烃用催化剂，以重量计，所述催化剂的组成包括35％-60％活性组分、1％-5％碱性助剂、5％-30％碳以及5％-30％氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛；所述活性组分和所述碱性助剂均匀分散在由所述碳和所述氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛组成的载体上。

本发明提供的合成气制烯烃用催化剂，由于使用以碳材料以及氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛形成的复合载体，强化了活性组分以及碱性助剂在载体中的分散与隔离作用，使催化剂更加耐温，且能够承受更高的温度，并能更好的将催化剂内部的热传导出来，消除潜在的内部高温，使催化剂整体的温度均匀，操作寿命提高30％-50％。高烯烃选择性的时间延长30-55％。

本发明提供的合成气制烯烃用催化剂，使用纳米粒径的氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛组成载体，使得烯烃产物更容易脱附，不易再发生碳碳链增长反应，或过度加氢生成烷烃的反应，从而得到高选择性的烯烃，比使用微米及以上粒径载体的催化剂所得烯烃选择性高1.5-3倍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例提供的合成气制烯烃用催化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本发明实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为本发明说明书的一部分。

在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

第一方面，本发明提供一种合成气制烯烃用催化剂，以重量计，所述催化剂的组成包括35％-60％活性组分、1％-5％碱性助剂、5％-30％碳以及5％-30％氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛；所述活性组分和所述碱性助剂均匀分散在由所述碳和所述氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛组成的载体上。

本发明实施例使用以碳材料以及氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛形成的复合材料作为活性组分以及碱性助剂的载体，强化了活性组分以及碱性助剂在载体中的分散与隔离作用；同时，氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛作为载体组成，主要起到作为中性氧化物的支撑作用，而不像传统的氧化铝、氧化硅等作为两性或酸性氧化物、破坏催化剂原有的碱性。碳材料作为载体成分之一，主要起到成型剂的作用。碳材料具有良好的导热以及耐温性能，使得本发明实施例所得催化剂更加耐温，且能够承受更高的温度，并能更好的将催化剂内部的热传导出来，消除潜在的内部高温，使催化剂整体的温度均匀，操作寿命提高30％-50％。高烯烃选择性的时间延长30-55％。需要说明的是，氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛是指催化剂载体中，包括氧化铈、氧化镧和、氧化钛中的至少一种。

进一步地，本发明实施例选用地氧化铈、氧化镧和氧化钛的粒径为纳米级(1-30nm)，活性组分的粒度为1-20nm，碳的比表面积比为10-2800m²/g；以纳米粒径的氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛，与碳混合，形成的载体，使得烯烃产物容易脱附，不易再发生碳碳链增长反应，或过度加氢生成烷烃的反应，得到高选择性的烯烃，相比于使用微米及以上粒径载体的催化剂，所得烯烃选择性高1.5-3倍。

在一些实施方式中，活性组分包括：碳化铁、碳化钼、碳化钴、金、铜、锌、铁、铬、四氧化三铁和磷酸铁中的任意一种或按照任意比例混合的多种。

在一些实施方式中，碱性助剂包括：钠型、钾型、钙型和镁型氧化物中的任意一种或按照任意比例混合的多种。

第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述合成气制烯烃用催化剂的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的合成气制烯烃用催化剂的制备方法流程图，如图1所示，所述方法包括：

S1、将活性组分、碳、氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛加入到预先配制的碱性助剂的前驱体溶液中，在5-90℃下搅拌1-20h，然后升温至100-150℃持续搅拌，直到粘度达到1000-5000mPa·S，形成前体浆料；

S2、所述前体浆料通过挤压成型，形成直径为1.2-6mm的条状物，并在350-600℃下焙烧1-24h，冷却后形成合成气制备烯烃的催化剂。

本发明实施例将组成合成气制烯烃用催化剂的全部组分(活性组分、碳、氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛以及碱性助剂)混合均匀形成浆料，以挤出成型方式获得条状固材，然后对条状固材进行焙烧处理，即可获得合成气制烯烃用催化剂；形成浆料的过程中，本实施例采用梯度升温的策略，使混合浆料先于较低的温度下(5-90℃)搅拌至充分混匀，然后再升温至100-150℃持续搅拌，使水分蒸发，浆料粘度达到既定要求(1000-5000mPa·S)。相较于现有合成气制烯烃用催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法具有工艺简便，成本低廉的优势，制备过程中，煅烧无需在隔绝空气的条件下进行，获得的催化剂的活性组分以及碱性助剂稳定且均匀的负载于由碳、氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛形成的载体内部及表面，相较于浸渍法，活性组分的负载率明显提高。

在一些实施方式中，碱性助剂的前驱体溶液是由碱性助剂的可溶性化合物溶于水配置而成；可溶性化合物选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐或氢氧化物中。

第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述合成气制烯烃用催化剂的应用，将所述催化剂装入轴向固定床或径向固定床中，并通入摩尔比为0.8：1～2：1的氢气和一氧化碳的混合气体；在预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃。

具体实施时，预设反应条件可以为：烯烃合成反应的气压为1-6MPa；烯烃合成反应的反应温度为250-500℃；催化剂质量空速为1-20h^-1。在预设反应条件下，氢气和一氧化碳经催化剂催化直接转化为烯烃，一氧化碳的转化率为60％-98％时，C₂-C₆烯烃的选择性为75％-90％。

为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用进行详细说明。

实施例1

将活性组分(80％碳化铁，10％四氧化三铁，10％锌，粒度为1-5nm)和碳(比表面积比为2800m²/g)，氧化铈(直径为1nm)一起加入到预先配制的碱性前驱体溶液(硝酸钠，浓度为0.5mol/L)中，在40℃下搅拌2小时，再升温到130℃持续搅拌，直到粘度达到4000mPaS，然后通过挤压成型，制成直径为2mm的条状物，并在270℃下焙烧2小时；

将所述条状物进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂(所述活性组分占比为60％；所述碱性助剂占比为5％；所述碳占比为30％；所述氧化铈占比5％。所述活性物质和碱性助剂均匀分散在碳和氧化铈载体上)，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。

将所述催化剂装入轴向固定床反应器中，并通入摩尔比为0.8：1的氢气和一氧化碳的混合气体；在压力为6MPa；温度为320℃；催化剂质量空速为6h^-1的条件下，进行烯烃合成反应。制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为97％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为75％。

实施例2

将活性组分(20％碳化钼，80％碳化钴，粒度为15-20nm)和碳(比表面积比为10m²/g)，氧化镧(直径为2-10nm)一起加入到预先配制的碱性前驱体溶液(硝酸钾；浓度为0.1mol/L)中，在25℃下搅拌16小时，再升温到120℃持续搅拌，直到粘度达到1000mPaS，然后通过挤压成型，制成直径为4.5mm的条状物，并在450℃下焙烧1小时；

将所述条状物进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂(所述活性组分占比为39％；所述碱性助剂占比为1％；所述碳占比为30％；所述氧化镧占比30％。所述活性物质和碱性助剂均匀分散在在碳和氧化镧载体上)，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。

将所述催化剂装入轴向固定床反应器中，并通入摩尔比为1.7:1的氢气和一氧化碳的混合气体；在压力为4.5MPa；温度为280℃；催化剂质量空速为4h^-1的条件下，进行烯烃合成反应。制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为95％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为90％。

实施例3

将活性组分(40％碳化铁，2％铜，5％锌，53％四氧化三铁，粒度为2-18nm)和碳(比表面积比为1500m²/g)，氧化钛(直径为5-20nm)，一起加入到预先配制的碱性前驱体溶液(碳酸钠、碱式碳酸钙；浓度为0.8mol/L)中，在25℃下搅拌14小时，再升温到125℃持续搅拌，直到粘度达到3000mPaS，然后通过挤压成型，制成直径为1.2mm的条状物，并在400℃下焙烧2小时；

将所述条状物进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂(所述活性组分占比为60％；所述碱性助剂占比为5％；所述碳占比为5％；所述氧化钛占比30％，所述活性物质和碱性助剂均匀分散在碳和氧化钛载体上)，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。

将所述催化剂装入径向固定床反应器中，并通入摩尔比为1.8:1的氢气和一氧化碳的混合气体；在压力为2.4MPa；温度为350℃；催化剂质量空速为3h^-1的条件下，进行烯烃合成反应。制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为98％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为78.7％。

实施例4

将活性组分(17％磷酸铁，0.001％金，29.999％碳化铁，43％四氧化三铁，粒度为2-10nm)和碳(比表面积比为100m²/g)，氧化铈(直径为5-30nm)，氧化钛(直径为15-20nm)一起加入到预先配制的碱性前驱体溶液(氢氧化钾，氢氧化镁；浓度为0.5mol/L)中，在90℃下搅拌1小时，再升温到100℃持续搅拌，直到粘度达到2500mPaS，然后通过挤压成型，制成直径为6mm的空心条状物(空心直径为1.5mm)，并在450℃下焙烧12小时；

将所述条状物进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂(所述活性组分占比为35％；所述碱性助剂占比为3％；所述碳占比为30％；所述氧化铈占比20％，氧化钛12％，所述活性物质和碱性助剂均匀分散在碳和氧化铈，氧化钛载体上)，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。

将所述催化剂装入轴向固定床反应器中，并向所述反应器中通入摩尔比为1.2:1的氢气和一氧化碳的混合气体；在压力为3.6MPa；温度为420℃；催化剂质量空速为20h^-1的条件下，进行烯烃合成反应。制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为67.5％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为90％。

实施例5

将活性组分(75％磷酸铁，29％四氧化三铁，1％铬，粒度为12-20nm)和碳(比表面积比为900m²/g)，氧化铈(直径为5-30nm，氧化镧(直径1-15nm))一起加入到预先配制的碱性前驱体溶液(碳酸氢钠、氢氧化钙；浓度为0.68mol/L)中，在30℃下搅拌4小时，再升温到140℃持续搅拌，直到粘度达到2000mPaS，然后通过挤压成型，制成直径为4mm的条状物，并在350℃下焙烧24小时；

将所述条状物进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂(所述活性组分占比为40％；所述碱性助剂占比为4％；所述碳占比为26％；所述氧化铈占比20％，氧化镧占比10％，所述活性物质和碱性助剂均匀分散在碳和氧化铈，氧化镧载体上)，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。

将所述催化剂装入径向固定床反应器中，并通入摩尔比为2:1的氢气和一氧化碳的混合气体；在压力为1MPa；反应温度为250℃；催化剂质量空速为5h^-1的条件下，进行烯烃合成反应。制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为60％时，所述C₂-C₅烯烃的选择性为75％。

实施例6

将活性组分(85％碳化铁，10％碳化钴，5％碳化钼，粒度为6-10nm)碳(比表面积比为500m²/g)，氧化铈(直径为5-30nm，氧化镧(直径1-6nm)，氧化钛(直径3-30nm))一起加入到预先配制的碱性前驱体溶液(硝酸镁、硝酸钾；浓度为1mol/L)中，在5℃下搅拌20小时，再升温到150℃持续搅拌，直到粘度达到5000mPaS，然后通过挤压成型，制成直径为4.4mm的空心条状物(空心直径为1mm)，并在600℃下焙烧1小时；

将所述条状物进行冷却处理，得到合成气制备烯烃的催化剂(所述活性组分占比为50％；所述碱性助剂占比为2％；所述碳占比为18％；所述氧化铈占比5％，氧化镧占比20％，氧化钛占比5％，所述活性物质和碱性助剂均匀分散在碳和氧化铈，氧化镧，氧化钛载体上)，并将所述催化剂在干燥密封条件下保存。

将所述催化剂装入轴向固定床反应器中，并通入摩尔比为1.4:1的氢气和一氧化碳的混合气体；在压力为2.8MPa；反应温度为500℃；催化剂质量空速为1h^-1的条件下进行烯烃合成反应。制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为96％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为81.2％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种合成气制烯烃用催化剂、制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种合成气制烯烃用催化剂，其特征在于，以重量计，所述催化剂的组成为：35％-60％活性组分、1％-5％碱性助剂、5％-30％碳以及5％-30％氧化铈和/或氧化镧和/或氧化钛；

2.根据权利要求1所述合成气制烯烃用催化剂，其特征在于，所述活性组分包括：碳化铁、碳化钼、碳化钴、金、铜、锌、铁、铬、四氧化三铁和磷酸铁中的任意一种或按照任意比例混合的多种。

3.根据权利要求1所述合成气制烯烃用催化剂，其特征在于，所述碱性助剂包括：钠型、钾型、钙型和镁型氧化物中的任意一种或按照任意比例混合的多种。

4.根据权利要求1所述合成气制烯烃用催化剂，其特征在于，所述活性组分的粒度为1-20nm。

5.根据权利要求1所述合成气制烯烃用催化剂，其特征在于，所述氧化铈、所述氧化镧和所述氧化钛的粒径为1-30nm。

6.根据权利要求1所述合成气制烯烃用催化剂，其特征在于，所述碳的比表面积比为10-2800m²/g。

7.一种上述权利要求1-6任一所述合成气制烯烃用催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

8.根据权利要求7所述合成气制烯烃用催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性助剂的前驱体溶液由所述碱性助剂的可溶性化合物溶于水配置而成；

9.一种上述权利要求1-6任一所述合成气制烯烃用催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂装入轴向固定床或径向固定床中，并通入摩尔比为0.8：1～2：1的氢气和一氧化碳的混合气体；

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述在预设反应条件下，对所述混合气体进行烯烃合成反应，制备得到烯烃的过程中，当所述一氧化碳的转化率为60％-98％时，所述C₂-C₆烯烃的选择性为75％-90％。