CN118874227B

CN118874227B - 超滤膜清洗剂及其制备方法

Info

Publication number: CN118874227B
Application number: CN202411371732.1A
Authority: CN
Inventors: 潘世莹; 戴文鑫
Original assignee: Shandong Keyu Water Treatment Co ltd
Current assignee: Shandong Keyu Water Treatment Co ltd
Priority date: 2024-09-29
Filing date: 2024-09-29
Publication date: 2025-02-11
Anticipated expiration: 2044-09-29
Also published as: CN118874227A

Abstract

本发明属于半透膜清洗技术领域，具体涉及一种超滤膜清洗剂及其制备方法。本发明所述的超滤膜清洗剂，包含A组分和B组分，按重量份数计，A组分包含表面活性剂10‑30份、螯合剂5‑10份、水软化剂5‑10份、去离子水80‑99份和pH调节剂；B组分包含氧化剂5‑12份、硝酸银10‑30份、稳定剂5‑10份和去离子水80‑99份；其中，pH调节剂与螯合剂的重量比为（1.1‑1.5）:1。本发明超滤膜清洗剂可清除各种污染物尤其是微生物，同时对超滤膜的损伤较小，使用成本低，对环境污染小；本发明同时提供超滤膜清洗剂的制备方法，该制备方法可以保证清洗剂的质量稳定，操作简便，适合大规模生产应用。

Description

超滤膜清洗剂及其制备方法

技术领域

本发明属于半透膜清洗技术领域，具体涉及一种超滤膜清洗剂及其制备方法。

背景技术

超滤膜是一种孔径在1-100纳米之间的微孔滤膜，作为一种重要的分离技术，在水处理、食品、生物制药等领域得到了广泛应用，其主要作用是通过膜表面的微孔结构，将待处理混合液中的多糖类、脂类、难溶盐和微生物等污染物从水中分离出来。然而在使用过程中，这些污染物容易沉积在超滤膜表面，导致孔道堵塞，造成膜通量下降和分离性能恶化。因此，定期对超滤膜进行清洗是维持其高效运行的关键。

目前，常用的超滤膜清洗方法包括物理清洗和化学清洗。物理清洗主要是通过清水冲洗或气水联合冲洗来去除膜表面的污染物，但其效果有限，难以彻底清除顽固污染物，尤其是微生物。化学清洗则是利用化学试剂与污染物发生反应，从而达到溶解和剥离污染物的目的。常见的化学清洗剂包括酸性清洗剂、碱性清洗剂和螯合剂等。然而，现有的化学清洗剂存在一些不足，如对微生物的清洗效果不佳、对超滤膜有一定的腐蚀性以及使用成本较高等问题。

中国专利CN115591408A公开一种超滤膜碱性清洗剂及其制备方法，该超滤膜碱性清洗剂主要由以下原料制得：以质量份数计，十二烷基苯磺酸钠15～25份、六偏磷酸钠10～25份、EDTA-4钠5～15份、羧甲基纤维素8～10份、三聚磷酸钠5～12份和去离子水25～35份。

该专利有以下缺陷：该专利所述超滤膜碱性清洗剂中包含质量份数为8~10份的羧甲基纤维素，其加入量较大。羧甲基纤维素作为一种增稠剂，可增加超滤膜碱性清洗剂的粘稠度，使超滤膜碱性清洗剂均匀分布在超滤膜表面，减少大体积泡沫的产生，提高清洗效果；但是更高的粘稠度也会使得表面活性剂更容易残留在超滤膜表面，使微生物更容易附着；加之该专利磷酸盐用量较大，这些因素会进一步促进微生物繁殖，进而腐蚀超滤膜。

中国专利CN103768955A公开一种超滤膜清洗剂，以重量份计包括：十二烷基苯磺酸钠7～12份，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠5～8份，羧甲基纤维素2～6份，柠檬酸钠3～9份，碳酸钠1～4份，氢氧化钠2～8份，果胶酶0.1～0.6份，脂肪族聚氧乙烯醚1～7份，硅酸钾0.5～1.9份。

该专利有以下缺点：该专利中十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和脂肪族聚氧乙烯醚均为表面活性剂，而其他组分也无法起到鳌合重金属离子的作用，这一方面会造成对重金属离子去除效果不佳；另一方面残留在超滤膜表面的重金属离子会与果胶酶的活性中心结合进而导致果胶酶失活，影响果胶酶抑制微生物繁殖的效果；此外果胶酶储存条件相对苛刻，温度、湿度较高或储存时间长时会导致果胶酶活性受损。

为了解决上述现有技术存在的问题，开发一种新型的超滤膜清洗剂及其制备方法显得尤为重要。

发明内容

本发明目的在于提供一种超滤膜清洗剂，该清洗剂具有高效的清洗能力，能够有效去除各种污染物尤其是微生物，同时对超滤膜的损伤小，使用成本低，对环境污染小；本发明同时提供了超滤膜清洗剂的制备方法，该制备方法可以保证清洗剂的质量稳定，操作简便，适合大规模生产应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

本发明所述的超滤膜清洗剂，包含A组分和B组分，按重量份数计，A组分包含表面活性剂10-30份、螯合剂5-10份、水软化剂5-10份、去离子水80-99份和pH调节剂；B组分包含氧化剂5-12份、硝酸银10-30份、稳定剂5-10份和去离子水80-99份；其中，pH调节剂与螯合剂的重量比为（1.1-1.5）:1。

其中：

所述的表面活性剂是由十八烷基二羟乙基氧化胺、黄原胶、十二烷基硫酸钠和N,N-二甲基乙酰胺按照重量比（5-12）:（1-3）:1:（2-7）进行复配制得。

十八烷基二羟乙基氧化胺是一种非离子表面活性剂，具有优异的去污能力，并能调节泡沫的细腻度和稳定性；十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，具有较强的起泡、乳化和分散性能；N,N-二甲基乙酰胺则是一种非离子溶剂，具有良好的溶解性和渗透性。通过优选的比例复配，可以实现改善表面活性剂乳化性、分散性和渗透性并起到减少表面活性剂残留、提高去污效率的作用。

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。

所述的水软化剂为磷酸钠或硅酸钠。

所述的pH调节剂为氢氧化钠或碳酸氢钠。

所述的氧化剂为过氧化氢。相比于高锰酸钾等强氧化剂，过氧化氢氧化能力适中，既能在长期存放时防止硝酸银被氧化，又能辅助硝酸银去除微生物，同时适中的氧化性也减少了对超滤膜的损伤。

所述的稳定剂是由羟基乙叉二膦酸与山梨酸钾按重量比（2-6）:1进行复配制得。

羟基乙叉二膦酸可作为过氧化物稳定剂，与山梨酸钾的组合使用能够显著提高超滤膜清洗剂的化学稳定性，防止其在储存和使用过程中发生变质，从而确保清洗效果和延长清洗剂的使用寿命。

所述的超滤膜清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

a）：将表面活性剂、螯合剂、水软化剂和去离子水搅拌，加入pH调节剂调节pH值，得到A组分；

b）：将氧化剂、硝酸银、稳定剂和去离子水充分混合，在加热的条件下搅拌均匀，得到B组分；

c）：使用时，将A组分和B组分复配，制得超滤膜清洗剂。

其中：

所述的步骤a）中，搅拌温度为40-80℃，搅拌时间为40-60min，搅拌速率为100-300rpm；pH值为7.5-9。

所述的步骤b）中，加热温度为50-70℃；搅拌速率为100-300rpm。

所述的步骤c）中，A组分和B组分按重量比（1-2.2）:1的比例复配。

本发明的有益效果如下：

1、不同组分分开存放，提高了超滤膜清洗剂长期储存时的稳定性：

若将A组分和B组分混合一起并长期存放时，硝酸银中银离子外层的空轨道会与螯合剂或表面活性剂上孤对电子形成难溶性配位络合物，这种络合物会附着在储存容器内壁上，影响超滤膜清洗剂的均匀性和后续使用。因此分别将表面活性剂与螯合剂等原料配制成A组分；而将硝酸银与A组分分开，加入氧化剂、稳定剂等原料配制成B组分，有效防止硝酸银长期储存时发生潮解、氧化或变质现象。

2、A组分和B组分配合使用，能去除大多数种类的污染物，清洗效果更彻底：

螯合剂主要用于去除无机盐类污染物，其能够螯合金属离子，从而形成难溶络合物进而去除无机盐类污染物。而氧化剂和硝酸银则专注于去除微生物，其能够破坏微生物的细胞结构，从而达到杀菌消毒的效果。表面活性剂主要去除油脂类污染物，其对脂类的乳化作用显著，能够将油脂类污染物乳化成微小液滴，从而便于清洗和去除；同时还起到提高超滤膜清洗剂的湿润性的作用，能增强超滤膜清洗剂与膜表面污染物之间的接触作用，这使得超滤膜清洗剂能够更有效地渗透到膜表面的微小孔隙、褶皱中，与污染物充分接触并发生反应，从而提高清洗效果。将螯合剂、氧化剂、硝酸银和表面活性剂结合使用可以全面地清除不同类型的污染物。

3、将黄原胶与十八烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基乙酰胺按一定比例复配，有效发挥黄原胶对表面活性剂中各组分的协同效果：

十二烷基硫酸钠是强起泡剂，能够产生大量泡沫，而十八烷基二羟乙基氧化胺可以调节泡沫的细腻度和稳定性，N,N-二甲基乙酰胺作为非离子溶剂，能够改善体系的流动性，并有助于各组分之间的均匀混合，最终有助于形成稳定且细腻的泡沫。由于泡沫稳定且不易破裂因此能更长时间地停留在超滤膜表面，细腻的泡沫具有更大的比表面积，因此泡沫能够渗入超滤膜表面微小孔隙，有效、全面地去除表面污染物。

黄原胶的高分子链在水中会与十八烷基二羟乙基氧化胺以及十二烷基硫酸钠相互缠绕，形成三维网络结构。这种网络结构能够包裹油污颗粒，方便后续油污和三维网络结构的清洗，减少超滤膜表面的表面活性剂残留，进而减少了膜损伤。

同时黄原胶分子上的羟基和羧基等亲水基团与十八烷基二羟乙基氧化胺和十二烷基硫酸钠的亲水部分以及水分子形成氢键网络结构，这使得表面活性剂分子更有序、更紧密地排列在油污颗粒表面而形成界面膜，这种有序排列不仅增强了界面膜的稳定性，还使得界面膜更加均匀和连续，从而更有效地降低水与油污之间的表面张力，提高去污效果；氢键网络结构还能起到导向作用，使得油污颗粒和表面活性剂分子更容易发生碰撞，由于黄原胶本身具有增稠的作用，这使得油污颗粒和表面活性剂分子的运动速度减慢，它们之间的相对距离进一步缩短。这种距离的缩短增加了它们之间碰撞的机会，从而提高了去污效率。

4、将十二烷基硫酸钠与螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）或二乙基三胺五乙酸（DTPA）复配，能够有效发挥本身性质和协同效果：

EDTA（或DTPA）的羧基在A组分中会部分解离成羧酸根离子，其与A组分中十二烷基硫酸钠的硫酸根离子形成可逆离子对，从而改变了十二烷基硫酸钠分子在油水相界面上的排列方式。具体来说，EDTA分子（或DTPA分子）本身作为锚点，将十二烷基硫酸钠分子更紧密地连接在一起，在油水相界面上形成更有序、更紧密、更稳定的排列层。一方面这种排列方式减少油滴之间的碰撞和合并，防止表面活性剂分子从油水相界面上解吸附，提高了乳液的稳定性，方便后续清洗去污，防止表面活性剂残留在超滤膜表面。另一方面紧密排列的分子层能够更有效地降低超滤膜表面的表面能，促进润湿过程的进行。

5、将螯合剂与硝酸银配合使用，可发挥两者协同作用：银离子外层轨道上空轨道会与螯合剂上孤对电子形成配位络合物，防止银离子因水解而失去活性。此外，络合物更容易穿透微生物的细胞壁，提高杀菌效率；另外通过与螯合剂结合，银离子被固定在配位络合物中，减少了其直接暴露于环境中的机会，从而降低其毒性，环保性更好。

6、本发明综合使用多种组分，可有效去除大多数种类污染物；不使用强氧化剂，且超滤膜清洗剂中组分不易残留在超滤膜表面，因此降低了膜损伤；另外原料易得，制备简单，仅包括基本的复配、混合等步骤；无需使用复杂处理设备，成本低，长期储存的稳定性好，保质期长。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述和说明。

实施例1

首先按照十八烷基二羟乙基氧化胺、黄原胶、十二烷基硫酸钠和N,N-二甲基乙酰胺的重量比7：2：1：2进行复配，制得20kg表面活性剂；之后向第一反应釜中加入表面活性剂20kg、乙二胺四乙酸5kg、磷酸钠5kg和去离子水90kg，打开第一反应釜热水夹套并开启搅拌，设定搅拌转速为100rpm，在60℃温度下搅拌均匀，然后加入氢氧化钠7.5kg，调节pH为9，制得A组分。

首先按羟基乙叉二膦酸与山梨酸钾的重量比2:1的比例复配，制得稳定剂；之后向第二反应釜中加入过氧化氢5kg、硝酸银10kg、稳定剂5kg和去离子水90kg，打开第二反应釜热水夹套并开启搅拌，设定搅拌转速为100rpm，在70℃条件下搅拌均匀，制得B组分。

将A、B组分贴好标签，需分别存放在干燥避光处，只在使用时将A、B组分按质量比1：1的比例复配成超滤膜清洗剂。

实施例2

首先按照十八烷基二羟乙基氧化胺、黄原胶、十二烷基硫酸钠和N,N-二甲基乙酰胺的重量比5：1：1：5进行复配，制得10kg表面活性剂；之后向第一反应釜中加入表面活性剂10kg、二乙基三胺五乙酸10kg、硅酸钠10kg和去离子水80kg混合，打开第一反应釜热水夹套并开启搅拌，设定搅拌转速为200rpm，在80℃温度下搅拌均匀，然后加入碳酸氢钠13kg，调节pH为8，制得A组分。

首先按羟基乙叉二膦酸与山梨酸钾的重量比6:1的比例复配，制得稳定剂；之后向第二反应釜中加入过氧化氢12kg、硝酸银30kg、稳定剂10kg和去离子水80kg，打开第二反应釜热水夹套并开启搅拌，设定搅拌转速为200rpm，在60℃条件下搅拌均匀，制得B组分。

将A、B组分贴好标签，需分别存放在干燥避光处，只在使用时将A、B组分按质量比1.6：1的比例复配成超滤膜清洗剂。

实施例3

首先按照十八烷基二羟乙基氧化胺、黄原胶、十二烷基硫酸钠和N,N-二甲基乙酰胺的重量比12：3：2：7进行复配，制得30kg表面活性剂；之后向第一反应釜中加入表面活性剂30kg、二乙基三胺五乙酸8kg、磷酸钠8kg和去离子水99kg混合，打开第一反应釜热水夹套并开启搅拌，设定搅拌转速为300rpm，在40℃温度下搅拌均匀，然后加入氢氧化钠8.8kg，调节pH为7.5，制得A组分。

首先按羟基乙叉二膦酸与山梨酸钾的重量比4:1的比例复配，制得稳定剂；之后向第二反应釜中加入过氧化氢9kg、硝酸银25kg、稳定剂8kg和去离子水99kg，打开第二反应釜热水夹套并开启搅拌，设定搅拌转速为300rpm，在50℃条件下搅拌均匀，制得B组分。

将A、B组分贴好标签，需分别存放在干燥避光处，只在使用时将A、B组分按质量比2.2：1的比例复配成超滤膜清洗剂。

对比例1

表面活性剂中不加入十二烷基硫酸钠，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

表面活性剂中不加入黄原胶，其余步骤与实施例1相同。

对比例3

A组分中不加入螯合剂，其余步骤与实施例1相同。

对比例4

氧化剂由高锰酸钾与55wt%的盐酸按重量比1:1的比例复配而成，用于代替过氧化氢，其余步骤与实施例1相同。

对比例5

将A、B组分按质量比1：1的比例复配成超滤膜清洗剂，贴好标签，储存在干燥避光处4个月，其余步骤与实施例1相同。

对实施例和对比例中制得的超滤膜清洗剂使用效果进行评估：

（1）选取一台使用80天后的常规超滤膜过滤装置，该超滤膜过滤装置主要用于铬酸盐染料生产过程中废水的后处理，其废水中含有铬等重金属离子、有机废溶剂、酸性物质、悬浮颗粒和微生物等杂质。该超滤膜过滤装置包括超滤膜组件、压力系统、循环系统、清洗系统等，其中超滤膜组件包括一级、二级、三级和四级超滤膜，一级超滤膜的纯水通量性能指标为553L/（m²·h）。首先记录清洗前（即正常使用后）一级超滤膜的跨膜压差和纯水通量，要求清洗后一级超滤膜的跨膜压差≤0.15MPa，纯水通量≥530L/（m²·h），具体数据见表1。

之后将超滤膜过滤装置关机、排空和清洗，最后取出一级超滤膜，将一级超滤膜裁剪成8块相同大小的样片，分别使用相同重量的实施例1-3和对比例1-5所述超滤膜清洗剂作为清洗液，将样片以直立方式分别浸泡在8份清洗液中，将清洗液在样片内外两侧循环20min；之后取出样片，使用清水进行冲洗，去除残留的清洗液，分别测试清洗后的跨膜压差（MPa）和纯水通量（L/（m²·h）），具体数据见表1。

（2）在使用清洗液清洗前，分别使用无菌棉签在每块样片的5处位置上轻轻刮取，并放入无菌稀释瓶中加入琼脂水溶液稀释，得到稀释液，之后将稀释液均匀涂布在培养皿上；将培养皿放入恒温培养箱中，30℃恒温培养72h后取出，观察并记录培养皿上的菌落数。

在使用清洗液清洗后，分别使用无菌棉签在每块样片的相同的5处位置上轻轻刮取，培养步骤与步骤（2）相同，观察并记录培养皿上的菌落数，确定微生物去除率（%），具体数据见表1。

对比例1为不加入十二烷基硫酸钠，即无法形成十二烷基硫酸钠与螯合剂的协同体系；对比例2不加黄原胶，即未形成表面活性剂复配的协同体系；对比例3不加螯合剂，即无法形成十二烷基硫酸钠与螯合剂的协同体系以及无法产生螯合剂与硝酸银的协同作用；对比例4使用强氧化剂代替氧化性适中的过氧化氢；对比例5将A、B组分混匀存放，即未将硝酸银与表面活性剂和螯合剂分开长期存放。

根据表1的数据可知：实施例1-3中清洗后一级超滤膜的跨膜压差均≤0.10MPa，纯水通量均≥547L /（m²·h），说明本发明的超滤膜清洗剂清洗效果较好，可去除大部分污染物，尤其是对微生物的去除率均在92%以上；相比一级超滤膜原本纯水通量性能指标，清洗后纯水通量变化不大，这说明清洗后膜结构基本未受到损伤，超滤膜的跨膜压差和纯水通量参数基本符合清洗要求，超滤膜仍可继续使用。

而对比例1-5所制得的超滤膜清洗剂在清洗后，超滤膜的跨膜压差仍然较大，纯水通量较小，原因是清洗效果不佳，有些污染物未被除净；清洗时对超滤膜的损伤较大，导致超滤膜的孔道结构受损。

Claims

1.一种超滤膜清洗剂，其特征在于，包含A组分和B组分，按重量份数计，A组分包含表面活性剂10-30份、螯合剂5-10份、水软化剂5-10份、去离子水80-99份和pH调节剂；B组分包含氧化剂5-12份、硝酸银10-30份、稳定剂5-10份和去离子水80-99份；其中，pH调节剂与螯合剂的重量比为（1.1-1.5）:1；

表面活性剂是由十八烷基二羟乙基氧化胺、黄原胶、十二烷基硫酸钠和N,N-二甲基乙酰胺制得；氧化剂为过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的超滤膜清洗剂，其特征在于，表面活性剂是由十八烷基二羟乙基氧化胺、黄原胶、十二烷基硫酸钠和N,N-二甲基乙酰胺按照重量比（5-12）:（1-3）:1:（2-7）进行复配制得。

3.根据权利要求1所述的超滤膜清洗剂，其特征在于，螯合剂为乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。

4.根据权利要求1所述的超滤膜清洗剂，其特征在于，水软化剂为磷酸钠或硅酸钠。

5.根据权利要求1所述的超滤膜清洗剂，其特征在于，pH调节剂为氢氧化钠或碳酸氢钠。

6.根据权利要求1所述的超滤膜清洗剂，其特征在于，稳定剂是由羟基乙叉二膦酸与山梨酸钾按重量比（2-6）:1进行复配制得。

7.一种权利要求1-6任一项所述超滤膜清洗剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

c）：使用时，将A组分和B组分复配，制得超滤膜清洗剂。

8.根据权利要求7所述的超滤膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，搅拌温度为40-80℃，搅拌时间为40-60min，搅拌速率为100-300rpm；pH值为7.5-9。

9.根据权利要求7所述的超滤膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中，加热温度为50-70℃；搅拌速率为100-300rpm。

10.根据权利要求7所述的超滤膜清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，A组分和B组分按重量比（1-2.2）:1的比例复配。