CN118852835A - 一种封边条用低烟无卤阻燃abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体为一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料及其制备方法。本发明克服了封边条用ABS材料耐热性能低，阻燃性能差，烟释放量高，力学性能差的问题。本发明通过使用乳液法与本体法ABS复配使用，增加材料的拉伸强度；使用KH‑570改性石墨烯负载无卤阻燃剂，控制无卤阻燃剂种类以及用量，提高材料的阻燃性，同时增加材料的耐热性能；利用硝酸钴、硝酸镁通过成核‑晶化隔离法制得的抑烟剂，降低材料的烟释放密度；使用增韧剂增加各组分间的相容性，增加材料的冲击强度与耐低温性能，通过螺杆挤出机挤出，注塑制得封边条用低烟无卤阻燃ABS材料。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体为一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂塑料是当今产量最大，应用最广泛的聚合物。其具有良好的物理和机械性能，冲击强度较高，化学稳定性、电性能良好，成品加工、机械加工性能好，并且耐水、无机盐、酸碱，是一种可广泛应用的工程材料。但是目前的ABS树脂仍然存在力学强度低、极端情况下耐热性能不强，阻燃性能差，燃烧过程中产生大量烟雾的缺点，限制其应用范围。
由于ABS树脂极限氧指数仅为18.3%-20%，属于易燃高分子材料，在用于具有阻燃要求的各种电子电器等产品时，需要进行阻燃改性，以满足安全防火的使用要求，目前最为成熟、最为有效的ABS阻燃改性方法是添加溴系阻燃剂和锑系阻燃剂，但阻燃剂的加入影响材料的耐候性，易导致电池壳体等重要部件过早老化，从而缩短了使用寿命，同时卤素阻燃剂的加入在燃烧过程中产生大量有害气体，进一步污染环境。
专利CN101591468B公开了一种低发烟量无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法，按重量百分比称取聚碳酸酯，ABS，复合阻燃剂，复合降烟剂，相容剂，低发烟促进剂，稳定剂，润滑剂，制得的PC/ABS合金具有低发烟量、无卤阻燃和综合性能优异等特点，但耐热性能不理想，同时发烟量在600左右，有待进一步降低。
专利CN114292488B报道了一种防粘耐油ABS合金材料及其制备方法和用途，通过使用防粘剂与纳米蒙脱土，使ABS合金材料在加热熔融焊接时，形成润滑层，防止热熔状态下长时间粘接导致的ABS合金材料的碳化问题，但是PBT引入刚性基团容易导致材料的拉伸性能以及冲击性能变差，力学性能降低。
专利CN116694018B报道了一种无卤阻燃改性ABS塑料及其合成工艺，利用氮磷苯乙烯-丙烯腈共聚物作为无卤阻燃剂与ABS树脂复合，得到无卤阻燃改性ABS，但是所得ABS材料热稳定性差，限制了在高温领域的应用。
专利CN114805936A公开了适用于ABS树脂的阻燃剂及其制备方法、阻燃ABS树脂，使用表面聚合物包覆的2-羧乙基苯基次磷酸胺化物、热塑性酚醛树脂及无机盐制得ABS树脂，有效解决ABS树脂无法同时兼顾材料的力学性能和阻燃性能的问题；然而2-羧乙基苯基次磷酸胺化物的挥发温度比ABS合金的加工温度低，加工过程中易挥发渗出，同时具有较高的挥发性，降低了ABS树脂的阻燃性能。
为此，提出了一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料及其制备方法，通过乳液法制得乳液型ABS与本体法ABS复配使用，控制本体法ABS与乳液法ABS份数，增加ABS材料的拉伸强度；通过加入硅橡胶作为增韧剂，提高材料的相容性，增加材料冲击强度，同时硅橡胶的引入，提高材料的耐低温性能；利用苯并噁嗪类阻燃剂的成炭性好，可以与有机磷系阻燃剂协同参与阻燃过程，增加ABS的阻燃性能；使用六水合硝酸钴、六水合硝酸镁通过成核-晶化隔离法制得抑烟剂，控制其结晶度以及用量，提高材料的烟释放总量；通过KH-570改性处理石墨烯，并将无卤阻燃剂负载在结构内，增加相容性的同时提高材料的耐热性能以及残炭率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，所述低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法包括以下步骤：
将乳液法ABS 20-40份，本体法ABS 70-100份，石墨烯负载无卤阻燃剂，增韧剂10-25份、抗氧剂1010 2份、抑烟剂2-10份，放入真空干燥箱中60℃条件下干燥2h制得干燥物料；将所述干燥物料加入高速混合机中500r/min搅拌30min，混合均匀制得混合料；将所述混合料加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出、冷却、切粒制得粒料；将所述粒料在85℃下真空干燥5h后通过注塑机注塑制得无卤阻燃ABS材料；
所述乳液法ABS通过异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈以份数比17:61:22混合乳化制得；
所述抑烟剂通过六水合硝酸钴溶液与六水合硝酸镁溶液通过成核-晶化隔离法制得；
所述石墨烯负载无卤阻燃剂通过改性石墨烯5-15份，无卤阻燃剂8-18份无水乙醇分散，80℃搅拌反应2h制得；
所述改性石墨烯通过石墨烯酸化，硅烷偶联剂改性制得；
所述无卤阻燃剂包括阻燃剂一与阻燃剂二，以份数比1-3:1-3混合而成。
优选的，所述本体ABS选自ABS 8391、ABS 3504、ABS 8434、ABS 275中的一种。
优选的，所述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶中的一种。
优选的，所述阻燃剂一选自苯并噁嗪类阻燃剂、聚氯乙烯、聚苯醚、酚醛树脂中的一种；所述阻燃剂二选自磷酸三苯酯、偏磷酸铵、间苯二酚中的一种。
优选的，所述苯并噁嗪类阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将苯胺，1,2-二苯基-1,2-二（4-羟基苯）乙烯，多聚甲醛于室温下在烧杯中搅拌混合均匀制得混合液；将所述混合液取1/10加入1000毫升烧瓶中，升温至70℃，反应10min制得反应液一；将所述反应液一中加入第2批1/10所述混合液，反应10min制得反应液二；将余下所述混合液加入，原料加完后，维持反应温度在110℃，回流状态下反应20min制得反应体系；将所述反应体系升温至130℃，搅拌回流反应30min蒸出水分，离心分离，80℃真空干燥2h制得所述苯并噁嗪类阻燃剂。
优选的，所述抑烟剂的制备方法包括以下步骤：
配制六水合硝酸钴溶液和六水合硝酸镁溶液，加入烧瓶中搅拌均匀制得混合金属溶液；配置氢氧化钠溶液以及碳酸钠溶液，加入烧瓶中，搅拌均匀制得混合碱溶液；将所述混合金属溶液与等体积量的所述混合碱溶液缓慢加入旋转液膜反应器中，转速为3000rpm，搅拌20min制得成核浆液；将所述成核浆液转移至烧瓶中，升温至100℃回流6h制得反应物；将所述反应物用去离子水洗涤，乙醇润洗，调节pH至中性，60℃真空干燥24h制得所述抑烟剂。
优选的，所述六水合硝酸钴溶液与所述六水合硝酸镁溶液的摩尔量之比为1-4:1-2。
优选的，所述石墨烯负载无卤阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将石墨烯置于马弗炉煅烧5h得到烧制石墨烯；将所述烧制石墨烯加入10%的盐酸溶液中在50℃加热回流10h，离心洗涤、冷冻干燥得到酸化石墨烯；将所述酸化石墨烯加入三口烧瓶中，乙醇与水的混合溶液溶解制得混合溶液，将所述混合溶液用冰醋酸调至弱酸性，超声分散30min，加入硅烷偶联剂，在85℃水浴条件下搅拌反应6h制得改性石墨烯；将所述改性石墨烯置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌分散均匀，得到分散液；向所述分散液中加入所述无卤阻燃剂，转移到反应釜80℃搅拌反应2h，分离离心，真空干燥得到所述石墨烯负载无卤阻燃剂。
优选的，所述双螺杆挤出机的工作参数为螺杆转速为280r/min，进料转速为30r/min，第一温区到第八温区的温度为：200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、220℃、215℃、210℃，机头温度为205℃。
优选的，所述注塑机的工作参数为一区至三区温度分别为205℃，210℃，220℃，喷嘴温度为210℃；保压时间15s，冷却时间20s，保压压力120MPa，注塑温度为200℃-220℃，注塑压力为最大压力的40%-60%。
优选的，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明另一方面提供一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料，所述低烟无卤阻燃ABS材料包括乳液法ABS、本体法ABS、改性石墨烯、无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂1010、抑烟剂；所述低烟无卤阻燃ABS材料通过如上任意一项所述的制备方法制备得到；所述ABS材料的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为31.5%；所述ABS材料的常温冲击强度为33.2KJ/m2，低温冲击强度为15.8KJ/m2；所述ABS材料的极限氧指数为35.6%；所述ABS材料的烟释放总量为8.5m2；所述ABS材料的初始分解温度为364℃，残炭率为51.2%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过乳液法制得乳液型ABS与本体法ABS复配使用，利用大小橡胶相粒径不同的两种ABS进行复配可以改善ABS材料的断裂伸长率，且对拉伸强度影响较小；使用ABS8391与乳液法ABS复配使用，控制本体法ABS与乳液法ABS份数，制得的ABS材料的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为31.5%。
2、本发明通过加入增韧剂，提高ABS材料中基体材料与加工助剂的相容性，同时增韧剂的加入可以增加ABS材料体系内分子间的相容性，能够引发银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗了大量能量，制得的ABS材料常温冲击强度为33.2KJ/m2，低温冲击强度为15.8KJ/m2，耐低温性能好，冲击强度高。
3、本发明通过使用石墨烯负载无卤阻燃剂，控制无卤阻燃剂种类以及用量，利用BOZ的成炭性好，可以与有机磷系阻燃剂协同参与阻燃过程；制得的ABS材料的极限氧指数为35.6%，具有明显提高的阻燃性能。
4、本发明通过使用六水合硝酸钴、六水合硝酸镁通过成核-晶化隔离法制得的抑烟剂，通过控制金属溶液的摩尔比，控制抑烟剂的结晶度，由于结晶度降低容易出现团聚现象，造成表面粗糙，降低其在ABS材料中的分散性，增加烟释放总量，控制金属溶液摩尔比以及抑烟剂用量，制得的ABS材料的烟密度为235，烟雾释放减少。
5、本发明通过使用硅烷偶联剂改性的石墨烯负载无卤阻燃剂，避免无卤阻燃由于燃烧过程中过高的温度而发生分解，降低材料的阻燃性能，同时硅烷偶联剂的改性，增加石墨烯与ABS材料的相容性，石墨烯均匀分散在材料基体内，增加ABS的耐热性能；制得的低烟无卤阻燃ABS材料的初始分解温度为364℃，残炭率为51.2%。
附图说明
图1为实施例37制得的抑烟剂的SEM表面形貌图；
图2为实施例49、实施例51-54的初始分解温度以及残炭率变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明所述EVA为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本发明所述KH-550为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS：919-30-2。
本发明所述KH-560为3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，CAS：2530-83-8。
本发明所述KH-570为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，CAS：2530-85-0。
本发明所述KH-792为N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷，CAS：1760-24-3。
本发明所述BOZ为苯并噁嗪类阻燃剂。
本发明所述TPP为磷酸三苯酯，CAS：115-86-6，购自安徽泽升科技有限公司。
本发明所述PVC为聚氯乙烯，购自上海麦克林生化科技股份有限公司。
本发明所述PPO为聚苯醚，购自上海麦克林生化科技股份有限公司。
本发明所述PFR为酚醛树脂，购自上海麦克林生化科技股份有限公司。
请参阅图1至图2，本发明提供一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料及其制备方法，技术方案如下：实施例1
将20份去离子水、17份异戊二烯、0.3份松香皂液及0.2份过硫酸钾加入高压釜中，氮气置换制得反应液；将所述反应液升温至65℃，200rpm条件下聚合反应5h，得到橡胶胶乳；将所述橡胶胶乳加入反应釜中，升温至65℃，搅拌混合均匀，制得反应原料；向所述反应原料中加入61份苯乙烯和22份丙烯腈，2份叔十二烷基硫醇和1.5份过氧化氢异丙苯，1h内加完，保温反应2h制得反应体系；将所述反应体系中补加0.5份过氧化氢异丙苯，保温反应0.5h，制得ABS乳液；将所述ABS乳液经过破乳、分离离心、60℃条件下真空干燥2h得到乳液法ABS；
将乳液法ABS，本体法ABS，石墨烯负载无卤阻燃剂，其中包括改性石墨烯10份，无卤阻燃剂15份，硅橡胶18份、抗氧剂1010 2份、抑烟剂5份，放入真空干燥箱中60℃条件下干燥2h制得干燥物料；将所述干燥物料加入高速混合机中500r/min搅拌30min，混合均匀制得混合料；将所述混合料加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出、冷却、切粒制得粒料；将所述粒料在85℃下真空干燥5h后通过注塑机注塑制得低烟无卤阻燃ABS材料。
实施例2-11 参照实施例1的制备方法和参数条件，区别如表1所示。
对比例1 参照实施例1的制备方法和参数条件，区别在于不加入本体法ABS，仅使用乳液法ABS。
对比例2 参照实施例1的制备方法和参数条件，区别在于不加入乳液法ABS，仅使用本体法ABS。
实施例12 拉伸性能测试
将实施例1-11、对比例1-2制备得到的ABS材料使用万能试验机，测试拉伸强度以及断裂伸长率；拉伸强度：按照ISO527-2-2012测试，拉伸速度为50mm／min；断裂伸长率：按照ISO527-2-2012测试，拉伸速度为10mm／min，结果如表1所示。
表1 实施例1-11、对比例1-2拉伸性能测试
通过表1结果可知，对比例1-2中使用本体法ABS或乳液法ABS制得的ABS材料拉伸强度与断裂伸长率无法兼顾；对比例2中由于本体法ABS残留单体较少，热稳定性较好，粒径较大，分子间作用力强，表现出拉伸强度高，然而断裂伸长率仅有8.2%；对比例1中仅使用乳液法ABS由于异戊二烯含量增加，分子柔性增强，分子间作用力分散，断裂伸长率增加，然而拉伸强度相对降低；通过实施例1-4结果可知，随着本体法ABS的加入，ABS材料的断裂伸长率增加明显；随着本体法ABS橡胶粒径的增加，树脂的拉伸强度变化较小，断裂伸长率先减少后增加，由于粒径较大时，分子间氢键作用弱，分子间作用力低，拉伸过程中无法吸收更多的能量，随着橡胶相粒径的下降，分子间作用力增加，柔性基团使能量得到缓冲，断裂伸长率提高，粒径过大与材料助剂的相容性降低，作用力减弱，冲击性能降低；对比实施例1、实施例5-8结果可知，随着本体ABS用量的增加，复合树脂的拉伸强度缓慢增加，变化不明显，断裂伸长率随着用量的增加，表现出先增加后趋于不变的趋势；由于乳液法ABS光泽度较好，橡胶粒径较小，用大小橡胶粒径不同的两种ABS进行复配可以改善ABS材料的断裂伸长率，且对拉伸强度影响较小；同时本体ABS用量过大时，小粒径的乳液法ABS容易陷入树脂裂缝中，阻止银纹的发展，降低冲击性能；实施例1、实施例9-11结果可知，随着乳液法ABS含量的增加，拉伸强度缓慢降低，断裂伸长率表现出先上升后降低的趋势，由于ABS在断裂前有较大的形变，断裂时断面呈外延形变，能消耗更多的能量，使得材料抵御冲击能力增强，承受较大载荷时先通过塑性形变来吸收能量，乳液法ABS提供了较多的橡胶相，阻止能量的快速消耗，增加能量传递，能量分散均匀，然而过量导致能量传递性降低，吸收的能量不足以支持塑性形变。综合表1结果可知，使用ABS 8391与乳液法ABS复配使用，控制本体法ABS与乳液法ABS份数，制得的ABS材料的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为31.5%，具有明显提升的拉伸性能。
实施例13-21 参照实施例1的制备方法和参数条件，区别如表2所示。
对比例3 参照实施例1的制备方法和参数条件，区别在于不加入增韧剂。
实施例22 冲击性能测试
将实施例13-21、对比例3制备所得无卤阻燃ABS材料使用缺口冲击试验机（深圳三思纵横科技股份有限公司）测试缺口冲击强度，参照ISO179-1标准分别测试常温与低温的缺口冲击强度；常温条件为23±2℃；低温条件-30±2℃，放置6小时，放在-30℃的环境下测试缺口冲击强度，具体结果如表2所示。
表2 实施例13-21、对比例3冲击强度测试
通过表2结果可知，对比例3中不加入增韧剂制得的无卤阻燃ABS的常温冲击强度以及低温冲击强度相比于实施例13-21有明显的下降，增韧剂的加入可以增加ABS材料体系内分子间的相容性，能够引发银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗了大量能量，使得ABS材料的韧性提高；实施例13-17结果可得，相比较橡胶类增韧剂，由于EVA属于柔性聚合物，本身的冲击强度很低，较弱的力学强度抵消了EVA的增韧效果，从而导致ABS材料的冲击强度下降，使用SBS增加了ABS材料的相容性增加冲击强度，然而在低温条件下，SBS含有的大量刚性基团脆性增加，容易发生脆性断裂；使用橡胶类增韧剂可以降低温度对材料的影响，硅橡胶优异的耐低温性能提高了材料的冲击强度的同时，赋予ABS材料耐低温性能；实施例13、实施例18-21结果可知，随着增韧剂用量的增加，ABS材料的耐低温冲击强度表现出先增加后降低的趋势，由于硅橡胶具有良好的柔软性和弹性，使得ABS材料链段间的柔性增加，过量的增韧剂使得ABS材料在受到外力作用时，分子链易于伸展，链段之间易于相互滑移，从而导致ABS材料低温冲击强度下降，然而常温冲击强度逐渐增大，当用量超过一定时，冲击强度增加趋势变缓，继续增加硅橡胶用量，橡胶粒子的银纹支化和剪切带作用达到饱和，增韧效果逐渐减缓，另外过量的硅橡胶会降低ABS与阻燃剂的相容性，导致阻燃性能下降；综合表2结果可知，改变增韧剂种类与用量，制得的ABS材料的常温冲击强度为33.2KJ/m2，低温冲击强度为15.8KJ/m2，耐低温性能好，冲击强度高。
实施例23-35
苯并噁嗪类阻燃剂的制备：
将苯胺3mol，1,2-二苯基-1,2-二（4-羟基苯）乙烯3.0mol（酚羟基），多聚甲醛6mol于室温下在烧杯中搅拌混合均匀制得混合液；将所述混合液取1/10加入1000毫升烧瓶中，升温至70℃，反应10min制得反应液一；将所述反应液一中加入第2批1/10所述混合液，反应10min制得反应液二；将余下所述混合液加入，原料加完后，维持反应温度在110℃，回流状态下反应20min制得反应体系；将所述反应体系升温至130℃，搅拌回流反应30min蒸出水分，离心分离，80℃真空干燥2h制得苯并噁嗪类阻燃剂。
所述改性阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将石墨烯置于马弗炉煅烧5小时得到烧制石墨烯；将烧制石墨烯加入10%的盐酸溶液中在50℃加热回流10h，离心洗涤、冷冻干燥得到酸化石墨烯；将所述酸化石墨烯10份加入三口烧瓶中，100ml乙醇与水的混合溶液（V醇：V水=5:1）溶解制得混合溶液，将所述混合溶液用冰醋酸调至弱酸性，超声分散30min，加入5份KH-570，在85℃水浴条件下搅拌反应6h制得改性石墨烯；将所述改性石墨烯置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌分散均匀，得到分散液；向所述分散液中加入无卤阻燃剂，转移到反应釜80℃搅拌反应2h，分离离心，真空干燥得到石墨烯负载无卤阻燃剂；
ABS材料的制备参照实施例1的制备方法与参数条件，区别如表3所示。
对比例4 参照实施例15的制备方法与参数条件，区别在于不加入苯并噁嗪类阻燃剂。
对比例5 参照实施例15的制备方法与参数条件，区别在于不加入磷酸三苯酯。
实施例36 阻燃性能测试
将实施例23-35、对比例4-5制备所得ABS材料取样，样品尺寸为150mm×6.5mm×3mm参照GB/T2406-1993进行极限氧指数测试，测试结果如表3所示。
表3 实施例23-35、对比例4-5阻燃性能测试
通过表3结果可知，对比例4、对比例5中使用单一阻燃剂制得的ABS材料的极限氧指数相对于实施例23-35有明显降低，单独加入BOZ时，虽然其耐热性好，但由于其交联密度偏低，达不到理想的阻燃效果；ABS本身难以成炭，单独加入TPP时，由于没有炭源而难以形成炭层，起到中止燃烧的作用，同时TPP容易在低温下挥发，进一步影响阻燃效果；对比实施例23-28结果可知，使用有机磷系阻燃剂与其它阻燃剂复配使用，可以有效提高ABS材料的阻燃性能，极限氧指数能达到30%以上，由于BOZ的成炭性好，可以与有机磷系阻燃剂协同参与阻燃过程，BOZ开环固化时形成交联网络从而抑制有机磷挥发，同时开环固化过程中形成的酚羟基与高温下有机磷分解生成的磷酸和聚偏磷酸发生酯化反应，使苯并噁嗪树脂交联密度增大，在燃烧物表面形成致密炭层从而达到较好的阻燃效果；对比实施例23、实施例29-31结果可知，随着阻燃剂用量的增加，ABS材料的阻燃性能逐渐增加，然而过量的BOZ与体系的相容性降低，从而降低ABS的力学性能；实施例23、实施例32-35结果可知，随着BOZ用量的增加，极限氧指数表现出先增加后减小的趋势，进一步说明苯并噁嗪类阻燃剂的过量使用降低了ABS材料分子间的界面相容性，降低了材料的阻燃性能。综合表3结果可得，使用BOZ/TPP作为阻燃剂复配使用，控制阻燃剂用量与组分配比，制得的ABS材料的极限氧指数为35.6%，具有明显提高的阻燃性能。
实施例37 配制1mol/L的六水合硝酸钴溶液和0.5mol/L六水合硝酸镁溶液，加入烧瓶中搅拌均匀制得混合金属溶液；配置2.4mol/L的氢氧化钠溶液以及1mol/L的碳酸钠溶液，加入烧瓶中，搅拌均匀制得混合碱溶液；将所述混合金属溶液10ml，所述混合碱溶液10ml缓慢加入旋转液膜反应器中，转速为3000rpm，搅拌20min制得成核浆液；将所述成核浆液转移至烧瓶中，升温至100℃回流6h制得反应物；将所述反应物用去离子水洗涤，乙醇润洗，调节pH至中性，60℃真空干燥24h制得抑烟剂，制得的抑烟剂的表面形貌图如图1所示。
ABS材料的制备方法参照实施例15。
实施例38-45 参照实施例37的制备方法与参数条件，区别如表4所示。
对比例6 参照实施例37的制备方法与参数条件，区别在于不加入抑烟剂。
对比例7 参照实施例37的制备方法与参数条件，区别在于加入氢氧化镁作为抑烟剂。
实施例46 烟密度测试
参照GB/T8627-1999，将实施例37-45、对比例6-7制备的封边条用低烟无卤阻燃ABS材料使用昆山莫帝斯公司的烟密度测试箱进行抑烟性能测试，测试模式选用ISO5659，热流计表面到辐射锥地面距离25mm，测试时间设置800s，控制试样尺寸为7.5cm×7.5cm×1mm，控制试样重量为7.5±0.1g，烟密度结果如表4所示。
表4 实施例37-45、对比例6-7烟密度测试
如图1结果可知，抑烟剂的片状颗粒样外观，颗粒分布集中，尺寸小，形态清晰，可观察到典型的二维层状双金属氢氧化物的六角形片状结构。通过表4结果可知，对比例6中不加入抑烟剂制得的ABS材料的烟释放总量相比于实施例37-45有明显的增加，燃烧过程中有烟雾释放；对比例7使用氢氧化镁无机物为抑烟剂，相比于对比例6烟释放总量降低，烟雾释放减少，然而无机物的加入导致相容性降低，影响材料的抑烟效果；实施例37-41结果可知，烟释放总量随Co/Mg比例的增加而先减小后增大，随着金属溶液摩尔比的增加，ABS材料的烟释放总量发生明显变化，摩尔比的不同，制得的抑烟剂结晶度变化；随着六水合硝酸钴溶液摩尔量的增加，抑烟剂结晶度降低，导致其出现团聚现象，二次粒径较大，形状不规则且表面粗糙，这些都有可能会降低其在ABS材料中的分散性，增加烟释放总量；通过实施例37、实施例42-45结果可知随着抑烟剂含量的增加，ABS材料的烟释放总量表现出逐渐降低的趋势，抑烟剂与ABS共混后，导致材料残炭量的增加，残炭呈现不规则层状结构，这种结构不仅能阻挡有害气体和热量的进出，还使气体的传播路径复杂化，从而抑制气体的内外交换，同时具有促进碳化的作用，更多的碳被固定在残炭中，稳定的炭层减少了如芳烃化合物、相关羰基化合物、一氧化碳等可燃分子的释放，烟释放总量下降，其次，在加热分解过程中，抑烟剂能释放出水蒸气和二氧化碳，这些气体有助于降低复合材料的燃烧温度，并稀释周围环境中的可燃气体，从而起到阻燃和抑烟的效果，综合图1，表4结果可知控制金属溶液摩尔比以及抑烟剂用量，制得的ABS材料的烟密度为235，符合国际环保标准，烟释放量减少。
实施例47-54
所述改性阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将石墨烯置于马弗炉煅烧5小时得到烧制石墨烯；将烧制石墨烯加入10%的盐酸溶液中在50℃加热回流10h，离心洗涤、冷冻干燥得到酸化石墨烯；将所述酸化石墨烯10份加入三口烧瓶中，100ml乙醇与水的混合溶液（V醇：V水=5:1）溶解制得混合溶液，将所述混合溶液用冰醋酸调至弱酸性，超声分散30min，加入5份硅烷偶联剂，在85℃水浴条件下搅拌反应6h制得改性石墨烯；将所述改性石墨烯置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌分散均匀，得到分散液；向所述分散液中加入无卤阻燃剂，转移到反应釜80℃搅拌反应2h，分离离心，真空干燥得到石墨烯负载无卤阻燃剂；
ABS材料的制备参照实施例1的制备方法与参数条件，区别如表5所示。
对比例8 参照实施例38的制备方法与参数条件，区别在于不加入改性石墨烯。
对比例9 参照实施例38的制备方法与参数条件，区别在于加入未改性石墨烯。
实施例55 耐热性能测定
检测以上实施例47-54、对比例8-9制备的封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的热稳定性。取各实施例制备的ABS材料进行热重分析，测温区间从30-600℃，升温速率为10℃/min，记录初始分解温度以及残炭率，结果如表5所示；实施例49、实施例51-54的初始分解温度以及残炭率如图2所示。
表5 实施例47-54、对比例8-9耐热性能测试
通过表5结果可知，对比例8中不加入改性石墨烯负载无卤阻燃剂制得的ABS材料的初始分解温度为298℃，相比于实施例47-54，表现出明显降低的耐热性能，由于未加入石墨烯负载，无卤阻燃剂在较高的温度下发生分解，导致ABS的阻燃性能下降，无法阻止燃烧，温度的升高进一步消耗材料，最终残炭率低；对比例9中使用未改性的石墨烯负载阻燃剂，相比对比例8耐热性能提高，然而石墨烯与ABS材料的相容性差，在材料结构内发生团聚，进一步降低了材料的耐热性能，同时团聚形成的粒子结构包裹阻燃剂成分，进一步降低材料的阻燃性能；实施例47-50结果可知，由于KH-570在酸性条件下形成硅醇结构可以与酸化石墨烯表面发生键合作用，同时另一端裸露的烯键可以与ABS主链发生接枝聚合，在增塑剂的作用下进一步提高了ABS材料的相容性，而其它硅烷偶联剂的端基为极性基团，降低了与ABS材料的相容性，耐热性能变差；通过图2，实施例49、实施例51-54结果可得，随着改性石墨烯用量的增加，ABS材料的热分解温度以及残炭率逐渐升高并趋于不变，适量的改性石墨烯作为基体，其高表面积和特殊的晶体结构，可负载无卤阻燃剂，促进火焰传导、热量释放，从而实现阻燃，同时将无卤阻燃剂负载可避免温度较高时阻燃剂的快速分解，避免温度过高导致阻燃性能降低，进一步的提高ABS材料的耐热性能。综合图2，表5结果可知，通过对石墨烯进行硅烷偶联剂改性处理，控制用量，制得的低烟无卤阻燃ABS材料的初始分解温度为364℃，残炭率为51.2%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法包括以下步骤：
将乳液法ABS 20-40份，本体法ABS 70-100份，石墨烯负载无卤阻燃剂，增韧剂10-25份、抗氧剂1010 2份、抑烟剂2-10份，放入真空干燥箱中60℃条件下干燥2h制得干燥物料；将所述干燥物料加入高速混合机中500r/min搅拌30min，混合均匀制得混合料；将所述混合料加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出、冷却、切粒制得粒料；将所述粒料在85℃下真空干燥5h后通过注塑机注塑制得所述低烟无卤阻燃ABS材料；
所述乳液法ABS通过异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈以份数比17:61:22混合乳化制得；
所述抑烟剂通过六水合硝酸钴溶液与六水合硝酸镁溶液通过成核-晶化隔离法制得；
所述石墨烯负载无卤阻燃剂通过改性石墨烯5-15份，无卤阻燃剂8-18份，加入无水乙醇分散，80℃搅拌反应2h制得；
所述改性石墨烯通过石墨烯酸化，硅烷偶联剂改性制得；
所述无卤阻燃剂通过阻燃剂一与阻燃剂二以份数比1-3:1-3混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述本体法ABS选自ABS 8391、ABS 3504、ABS 8434、ABS 275中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂一选自苯并噁嗪类阻燃剂、聚氯乙烯、聚苯醚、酚醛树脂中的一种；所述阻燃剂二选自磷酸三苯酯、偏磷酸铵、间苯二酚中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述苯并噁嗪类阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将苯胺，1,2-二苯基-1,2-二（4-羟基苯）乙烯，多聚甲醛于室温下在烧杯中搅拌混合均匀制得混合液；将所述混合液取1/10加入1000毫升烧瓶中，升温至70℃，反应10min制得反应液一；将所述反应液一中加入第2批1/10所述混合液，反应10min制得反应液二；将余下所述混合液加入，原料加完后，维持反应温度在110℃，回流状态下反应20min制得反应体系；将所述反应体系升温至130℃，搅拌回流反应30min蒸出水分，离心分离，80℃真空干燥2h制得所述苯并噁嗪类阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述抑烟剂的制备方法包括以下步骤：
配制所述六水合硝酸钴溶液和所述六水合硝酸镁溶液，加入烧瓶中搅拌均匀制得混合金属溶液；配置氢氧化钠溶液以及碳酸钠溶液，加入烧瓶中，搅拌均匀制得混合碱溶液；将所述混合金属溶液与等体积所述混合碱溶液缓慢加入旋转液膜反应器中，转速为3000rpm，搅拌20min制得成核浆液；将所述成核浆液转移至烧瓶中，升温100℃回流6h制得反应物；将所述反应物用去离子水洗涤，乙醇润洗，调节pH至中性，60℃真空干燥24h制得所述抑烟剂。
7.根据权利要求6所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述六水合硝酸钴溶液与所述六水合硝酸镁溶液的浓度之比为1-4:1-2。
8.根据权利要求1所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯负载无卤阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
将所述石墨烯置于马弗炉煅烧5h得到烧制石墨烯；将所述烧制石墨烯加入10%的盐酸溶液中在50℃加热回流10h，离心洗涤、冷冻干燥得到酸化石墨烯；将所述酸化石墨烯加入三口烧瓶中，使用乙醇与水的混合溶液溶解制得混合溶液，将所述混合溶液用冰醋酸调至弱酸性，超声分散30min，加入所述硅烷偶联剂，在85℃水浴条件下搅拌反应6h制得所述改性石墨烯；将所述改性石墨烯置于烧杯中，加入无水乙醇搅拌分散均匀，得到分散液；向所述分散液中加入所述无卤阻燃剂，转移到反应釜80℃搅拌反应2h，分离离心，真空干燥得到所述石墨烯负载无卤阻燃剂。
9.根据权利要求1所述的一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
10.一种封边条用低烟无卤阻燃ABS材料，其特征在于：所述低烟无卤阻燃ABS材料包括乳液法ABS、本体法ABS、改性石墨烯、无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂1010、抑烟剂；所述低烟无卤阻燃ABS材料通过权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到；所述ABS材料的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为31.5%；所述ABS材料的常温冲击强度为33.2KJ/m2，低温冲击强度为15.8KJ/m2；所述ABS材料的极限氧指数为35.6%；所述ABS材料的烟密度为235；所述ABS材料的初始分解温度为364℃，残炭率为51.2%。
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