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CN118852169A - 一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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CN118852169A
CN118852169A CN202410827273.7A CN202410827273A CN118852169A CN 118852169 A CN118852169 A CN 118852169A CN 202410827273 A CN202410827273 A CN 202410827273A CN 118852169 A CN118852169 A CN 118852169A
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low temperature
polyamic acid
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郭海泉
时舜
张春华
马姣姣
杨正华
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Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
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Abstract

本发明公开了一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚胺薄膜，该可低温固化的光敏组合物包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，光引发剂，交联剂和式I所示的叔胺热致产碱剂。本发明实施例将特定含氮杂环叔胺与酸反应制得中性盐(其为新结构的热致产碱剂)，可将该叔胺盐产物加入到聚酰胺酸溶液中，200℃加热固化使热致产碱剂分解，分解出的叔胺促进亚胺化反应，使PAA在200℃左右即可完成亚胺化。同时，所述光敏组合物浆料形成的固化涂层具有优良的基材附着力、热稳定性、力学性能和介电性能，利于应用。

Description

一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚 胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，尤其涉及一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环的高分子化合物，其因优异的机械性能、耐低温、耐辐照等被广泛应用于航空航天、半导体封装、电-光材料等领域。传统的两步法合成聚酰亚胺一般是由二酐和二胺单体反应先得到聚酰胺酸(PAA)，后经300℃以上高温处理得到聚酰亚胺产物。这种高温处理而形成聚酰亚胺薄膜的方式不仅能耗大，而且易造成聚酰亚胺分子链的断裂。在先进封装过程中，高温酰亚胺化处理中易造成电子元器件表面损坏。
目前，低温固化光敏聚酰亚胺(PSPI)的方法主要分为：分子结构上的设计，即合成可溶PI树脂或引入柔性单元结构和前体时催化；或者添加酸性和碱性催化剂促进聚酰胺酸酯转变成聚酰亚胺，这些都能实现低温亚胺化反应。催化聚酰胺酸或聚酰胺酸酯反应的方法可在低温下进行，反应时间也较短。其中，羟基羧酸具有良好的催化作用，但由于催化剂添加量较大，如何去除催化剂成为限制实际应用的重要问题。例如，羟基(-OH)、羧基(-COOH)及磺酸基(-SO3H)很难完全去除，会造成PI力学性能的下降。
作为低温固化的催化剂还有喹啉、咪唑、三乙胺等，添加碱性催化剂在200℃左右均可实现聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的完全亚胺化。然而，由于催化剂的碱性强，添加到树脂中容易造成树脂凝胶，如何保证良好的储存稳定性成为一个问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种叔胺盐热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物及聚酰亚胺薄膜，本发明提供的叔胺盐热致产碱剂用于聚酰胺酸、聚酰胺酸酯低温固化，并且储存稳定性好，所应用的固化涂层具有优良的力学性能。
本发明提供一种叔胺热致产碱剂，具有式I结构：
式I中，R为羧基取代或未取代的脂肪族基团，或羧基取代或未取代的芳香族基团。
本发明实施例所述的叔胺热致产碱剂具有特定结构的叔胺部分，以及至少一个羧基的有机结构，可由所述结构的有机碱和酸反应后生成，其能使聚酰胺酸和/或聚酰胺酯具有可低温固化等特性。
添加氮杂环催化剂的催化作用与碱度、挥发速率和亚胺化程度的匹配性有关。具有一定的亲核性，易与酰胺基上的氢原子结合后离去，致使酰胺基上氮原子的亲核性增加，进攻羧基上的碳原子使羟基离去，实现脱水闭环。并且，氮杂环类碱具有吸水性，在亚胺化反应中可吸收环化反应生成的小分子水，促进反应正向进行。本发明人的研究发现，就降低亚胺化温度而言，采用叔胺等碱性结构与酸反应生成的盐，加入到聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯中，不仅改善传统聚酰亚胺的亚胺化所需要的高温，也可以同时解决直接加入叔胺导致树脂储存不稳定的缺点。
作为所述的热致产碱剂的叔胺部分，本发明实施例中具体为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
作为该热致产碱剂的羧酸部分，可选择含至少含一个羧基的脂肪族或芳香族羧酸。关于对应的结构通式式I，其中的R为羧基取代或未取代的脂肪族基团，或羧基取代或未取代的芳香族基团。
在本发明的实施例中，R为甲基、羧基、羧基取代或未取代的苯基、羧基取代或未取代的环己基、羧基取代或未取代的联苯类基团，和短链脂肪羟基二羧酸基团中的任意一种。其中，所述的羧基取代可以是一个羧基单取代，或两个以上羧基的多取代，取代位置不限，可以相邻或间隔；所述的脂肪短链的碳原子个数为2～5。
在所述式I中，R具体地为以下任一结构的基团，其中的“*”表示连接O-C＝O离子的位置；
-CH3，-COOH，
本发明实施例所述叔胺热致产碱剂的合成具体包括：将脂肪族或芳香族羧酸物质溶解于有机溶剂(如四氢呋喃)中，可缓慢滴入DBU，反应放热，在室温下(一般在15～30℃范围)搅拌溶液3-5h。观察到有白色固体沉淀，过滤，可用石油醚清洗固体产物，在40-60℃下真空干燥，即得。其中，所述脂肪族或芳香族羧酸物质与DBU的摩尔比可为1:1；所述的脂肪族或芳香族羧酸物质例如苯甲酸、苯二甲酸、均苯四甲酸、甲酸等。
本发明提供含树脂及上述的热致产碱剂、可低温固化的光敏组合物，其具体包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，光引发剂，交联剂和前文所述的叔胺热致产碱剂。该组合物可以为浆料，使其聚酰亚胺薄膜具有足够的机械性能、光刻分辨率等。
在本发明的实施例中，所述的具体组合物浆料包括：
(A)：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯；
(B)：光引发剂；
(C)：交联剂；
(D)：热致产碱剂；
(E)：有机溶剂。
本发明具体实施例所形成的组合物浆料，以及其光敏聚酰亚胺薄膜，还可以包含阻聚剂、流平剂、无机填料等助剂成分。
作为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的聚合单体二元酸酐，可以使用各种公知的二元酸酐。
具体地，二元酸酐可以举出示例：均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,'4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、3,4-二羧基苯甲酸-(3,4-二羧基苯酚)酯二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐等芳香二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等含氟芳香二酐；环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等含脂环结构的二酐，也可以是上述二种以上的组合。
从相容性、机械性能、感光分辨以及加工性能和经济效益方面的综合考虑，在一个实施例中，优选3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐中至少一种。
作为聚酰胺酸酯的聚合单体二元胺，可以使用各种公知的二元胺。例如:二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、1,3-金刚烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、二氨基二环[2.2.2]辛烷、双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷等脂环式二元胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯二苯酮、3,4'-二氨基二苯二苯酮、3,3'-二氨基二苯二苯酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-二(4-氨基苯基)乙烷、1,2-二(4-氨基苯基)乙烯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香二胺或含氟芳香二胺。
从本发明的可低温固化的聚酰胺酸酯以及溶解性等考虑，在一个实施例中，优选3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基联苯胺中至少一种。
作为二酐的酯化试剂，可以使用各种公知的不饱和羧酸或其酯类，以及这些的多聚体。
从本发明的可光刻显影、低温固化的聚酰胺酸酯以及溶解性等考虑，在一个实施例中，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及这些的多聚体，更优选为丙烯酸酯类。作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
具体地，使设定摩尔比的二元酸酐和酯化试剂以及根据需要填加的其它组分，在溶剂中加热到50℃～120℃(优选60℃～100℃)的温度下，进行通常约0.1小时～12小时(优选2小时～5小时)的缩聚反应。接着，冷却到约-10℃～10℃(优选-5℃～5℃)的温度下，添加SOCl2，室温对所获得的二酯进行氯化(优选1小时～10小时)，将二胺溶解于有机溶剂并加入反应体系中，室温反应过夜。所述有机溶剂是将产物可以溶解、可以适应加热到的所需温度的溶剂，这样的溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚等非质子极性溶剂；环己酮、丁酮等酮类溶剂；间甲酚、苯酚、氯苯酚等酚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类溶剂。并且，所述有机溶剂可以是上述溶剂中的一种或多种的组合。
在酯化反应中，也可以使用已知的反应催化剂。作为反应催化剂，例如，三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等，也可以二种以上的组合。此外，反应获得的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯树脂的重均分子量可在1000-50000范围。
本发明实施例所述的光敏组合物中包含一定量的光聚合引发剂，其简称光引发剂。作为光聚合引发剂，照射光后产生自由基，引发聚合物的固化，可使光照射部分的溶解性下降。
作为光聚合引发剂，只要具有使聚合性化合物的聚合反应开始的能力，则并无特别限制，酰基膦化合物、肟系化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮类化合物(包括氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮化合物)、偶氮系化合物、叠氮基化合物等。本发明优选实施例可适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物或酰基膦化合物为光引发剂；光聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上。具体地，所述的光引发剂包括：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(OXE01)，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟等肟类。
作为本发明实施例光敏组合物中的交联剂成分，其可以使用各种已知的丙烯酸酯化合物、氰酸酯化合物，只要其作为光敏聚酰亚胺的交联剂发挥功能即可。具体地，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯，也可以组合二种以上。
作为所述交联剂成分，在本发明中，可以含有一种硅烷偶联剂，调节其与基材的界面粘接力。具体的，例如二苯基二羟基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明实施例所述的光敏组合物可称为低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物(可应用于半导体封装领域)、聚酰亚胺组合物浆料等，其是通过将所述的聚合物树脂A成分、光引发剂B成分、交联剂C成分、热致产碱剂D成分和有机溶剂E成分，以及根据需要选择的阻聚剂、无机填料，混合而制成的清漆状浆料。其中，所述的有机溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂。所述各成分的重量百分比是：
(A)成分：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯15～35％，优选为19～32％、20～25％；
(B)成分：光引发剂0.1～10％，优选为1～6％、进一步为2～5％；
(C)成分：交联剂0.1～20％，优选为1～15％，进一步为4～13％；
(D)成分：热致产碱剂0.1～5％，优选为0.2～4％；
(E)成分：有机溶剂20～85％。
本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，其由前文所述可低温固化的光敏组合物在基底上涂布，经低温亚胺化形成。
前文所述的光敏组合物浆料经涂布、固化制备得到聚酰亚胺薄膜(或称涂层)，其中的热致产碱剂为具有特定结构叔胺和组分的盐，加入后在低温酰亚胺化，能完全实现由聚酰胺酸或聚酰胺酸酯转变成聚酰亚胺。所述的热致产碱剂相较于现有碱性催化剂来说，在树脂中更稳定，树脂不易析出凝胶。
本发明实施例采用所述的光敏组合物浆料，可以通过旋涂方式涂布在硅片等基底上，并使其半固化、曝光、显影、亚胺化，从而成为半导体封装膜使用。其中，所述的低温亚胺化的温度可为150～200℃，进一步为200℃。若分解温度过低，在80-100℃预固化时热致产碱剂就分解出DBU促进亚胺化，会影响其薄膜性能；若分解温度过高，超过200℃甚至250℃，就难以达到低温固化的目的。所形成的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限制，只要干燥后的膜厚度通常为3～15μm。
本发明人研究结果表明，在聚酰胺酯聚合物的结构中加入式I所示的叔胺热致产碱剂时，其具有低温固化、储存稳定的特点。本发明实施例将特定含氮杂环叔胺与酸反应制得中性盐(其为新结构的热致产碱剂)，可将该叔胺盐产物加入到聚酰胺酸溶液中，200℃加热固化使热致产碱剂分解，分解出的叔胺促进亚胺化反应，使PAA在200℃左右即可完成亚胺化。同时，所述光敏组合物浆料形成的固化涂层具有优良的基材附着力、热稳定性、力学性能和介电性能，利于应用。
附图说明
图1为DBU-苯甲酸热致产碱剂(DBU-1)的核磁谱图；
图2为DBU-邻苯二甲酸热致产碱剂(DBU-2-12)的核磁谱图；
图3为DBU-间苯二甲酸热致产碱剂(DBU-2-13)的核磁谱图；
图4为DBU-对苯二甲酸热致产碱剂(DBU-2-14)的核磁谱图；
图5为DBU-1,2,4-苯三酸热致产碱剂(DBU-3-124)的核磁谱图；
图6为DBU-1,3,5-苯三酸热致产碱剂(DBU-3-135)的核磁谱图；
图7为DBU-苯均苯四酸热致产碱剂(DBU-J)的核磁谱图；
图8为DBU-单醚四酸热致产碱剂(DBU-D)的核磁谱图；
图9为DBU-联苯四酸热致产碱剂(DBU-L)的核磁谱图；
图10为DBU-酮四酸热致产碱剂(DBU-T)的核磁谱图；
图11为DBU-环己烷单酸热致产碱剂(DBU-1-1)的核磁谱图；
图12为DBU-乙酸热致产碱剂(DBU-1-2)的核磁谱图；
图13为DBU-草酸热致产碱剂(DBU-2-1)的核磁谱图；
图14为DBU-1,4-环己烷二酸热致产碱剂(DBU-2-2)的核磁谱图；
图15为DBU-柠檬酸热致产碱剂(DBU-3-1)的核磁谱图；
图16为DBU-1,2,4-环己烷三酸热致产碱剂(DBU-3-2)的核磁谱图；
图17为DBU-1,2,4,5-环己烷四酸热致产碱剂(DBU-4)的核磁谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
合成例
将均苯四甲酸(2.54g，0.01mol)完全溶解于20g四氢呋喃(THF)中，缓慢滴入DBU(1.52g，0.01mol)。反应放热，在室温下搅拌溶液4h，观察到有白色固体沉淀。过滤，用石油醚清洗固体产物，将产物在50℃下真空干燥。产量：3.73g(92.0％)。
替换不同的酸(如苯甲酸、苯二甲酸、苯三酸、联苯四酸、环己烷羧酸、乙酸等)，分别与DBU反应成盐，得到不同结构的叔胺热致产碱剂。各结构参见下表，结构表征依次参见图1-17。
表1本发明实施例合成的叔胺热致产碱剂的结构
注：热致产碱剂温度通过DSC测得(N2氛围下10℃/min)，/表示在200℃以上，可以用＞200℃表示。
应用例
实施例1
向反应容器中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(0.10mol，29.42g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol，26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(100.00g)，加热至80℃，搅拌4h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol，23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化4h，将3,4'-二氨基二苯醚(0.10mol，20.02g)溶解于80.00g N-甲基-2-吡咯烷酮并加入反应体系中，避光条件下室温反应，过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，所得聚酰胺酸酯树脂置于80℃真空烘箱，进行干燥12h。
取2.00g所述树脂，0.25g OXE01，0.48g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.06g热致产碱剂DBU-J，6.50g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例2
向反应容器中加入均苯四甲酸二酐(0.10mol，21.81g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol，26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(95.00g)，加热至60℃，搅拌5h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol，23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化8h，将3,4'-二氨基二苯醚(0.10mol，20.02g)溶解于70.00g N-甲基-2-吡咯烷酮并加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，所得聚酰胺酸酯树脂置于80℃真空烘箱，进行干燥12h。
取2.00g所述树脂，0.22g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟，0.30g四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.06g热致产碱剂DBU-T，6.00g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例3
向反应容器中加入4,4'-联苯醚二酐(0.10mol，31.02g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol，26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(115.00g)，加热至75℃，搅拌4h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol，23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化2h，将3,4'-二氨基二苯醚(0.10mol，20.02g)溶解于90.00g N-甲基-2-吡咯烷酮并加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，所得聚酰胺酸酯树脂置于80℃真空烘箱，进行干燥12h。
取2.00g所述树脂，0.26g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟，0.51g三烯丙基异三聚氰酸酯，0.06g热致产碱剂DBU-3-124，5.00g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例4
向反应容器中加入4,4'-联苯醚二酐(0.10mol，31.02g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol，26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(115.00g)，加热至90℃，搅拌4h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol，23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化2h，将3,3'-二甲基联苯胺(0.10mol，27.43g)溶解于90.00g N-甲基-2-吡咯烷酮并加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，所得聚酰胺酸酯树脂置于80℃真空烘箱，进行干燥12h。
取2.00g所述树脂，0.26g OXE01，0.25g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.06g热致产碱剂DBU-3-135，6.00g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例5
向反应容器中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(0.10mol,29.42g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol,26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(115.00g)，加热至50℃，搅拌3h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.22mol，26.17g)，室温对所获得的二酯进行氯化2h，将3,3'-二甲基联苯胺(0.10mol，27.43g)溶解于90.00g N-甲基-2-吡咯烷酮并加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，所得聚酰胺酸酯树脂置于80℃真空烘箱进行干燥12h。
取2.00g所述树脂，0.30g 1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟，0.33g四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.06g热致产碱剂DBU-3-1，7.20g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
实施例6
向反应容器中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(0.10mol,29.42g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol，26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(120.00g)，加热至60℃，搅拌5h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol，23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化2h，将3,3'-二甲基联苯胺(0.05mol，13.72g)，3,4'-二氨基二苯醚(0.05mol，10.01g)溶解于105.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，并加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，所得聚酰胺酸酯树脂置于80℃真空烘箱进行干燥12h。
取2.00g所述树脂，0.30g 1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟，0.33g四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.06g热致产碱剂DBU-3-1，7.20g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物。
对比例1
向反应容器中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(0.10mol，29.42g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol，26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(120.00g)，加热至60℃，搅拌5h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol，23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化2h，将3,4'-二氨基二苯醚(0.10mol，20.02g)溶解于105.00g N-甲基-2-吡咯烷酮并加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，树脂置于80℃真空烘箱进行干燥12h。
取2.00g所得树脂，0.20g OXE01，0.40g四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，7.00gN-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到光敏聚酰亚胺组合物。
对比例2
向反应容器中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(0.10mol,29.42g)，甲基丙烯酸羟乙酯(0.20mol,26.03g)，吡啶(0.20mol，15.82g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(120.00g)，加热至60℃，搅拌5h溶解。冷却至0℃，添加SOCl2(0.20mol,23.79g)，室温对所获得的二酯进行氯化2h，将3,4'-二氨基二苯醚(0.10mol,20.02g)溶解到105.00g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入反应体系中，避光条件下室温反应过夜。停止搅拌反应后将溶液倒入大量乙醇中进行沉淀，过滤，树脂置于80℃真空烘箱进行干燥12h。
取2.00g所得树脂，0.20g OXE01，0.40g四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.04g1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，7.00g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌混合均匀，得到光敏聚酰亚胺组合物。
性能测试
(1)亚胺化率：采用德国布鲁克VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪。波数范围：4000-400cm-1；分辨率:2cm-1；扫描次数：32次。将得到的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物涂敷至氟化钙片，80℃预烘后，常压200℃、2h亚胺化。取样品的1380cm-1处C-N伸缩振动和1500cm-1处苯环伸缩振动特征峰的比值，并以350℃处理1h的PI作为100％亚胺化样品，计算得到各PI样品的亚胺化率。
(2)储存稳定性：将所得到的低温固化负性光敏聚酰亚胺组合物在室温下储存，在不凝胶的前提下，同时保证不影响力学性能、光刻效果。
(3)光刻分辨率：采用ESEM XL-30型场发射环境扫描电子显微镜对薄膜的表面观察分辨率。对经过曝光的基底进行显影，形成线条的图案。80℃预烘后，常压200℃、2h亚胺化。
(4)力学性能：薄膜厚度在2-10微米；力学性能测试方法：采用INSTRON-1121型号的万能试验机对聚酰亚胺薄膜的拉伸强度(σm)，拉伸模量(Et)和断裂伸长率(εb)进行测试，拉伸速率为5mm/min，每种膜测试样品不少于五个，取平均值作为最终测试结果。
实施例1～6和对比例1、2光敏聚酰亚胺树脂测试结果如表2、表3：
表2实施例1～6和对比例1、2光敏聚酰亚胺树脂亚胺化和储存测试结果
亚胺化率(％) 储存性能(天)
实施例1 100 21
实施例2 100 21
实施例3 100 21
实施例4 100 21
实施例5 100 21
实施例6 100 21
对比例1 70 21
对比例2 100 2
注：常规碱催化剂中，碱性弱的一般储存时间为15天，碱性强的可储存5天。低温亚胺化温度要高于200℃，在230℃左右，亚胺化率可以达到95％以上。
表3实施例1～6和对比例1、2光敏聚酰亚胺树脂分辨率测试结果
表4实施例1～6和对比例1、2光敏聚酰亚胺树脂的力学性能结果
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中加入合成的叔胺热致产碱剂，明显降低了亚胺化温度，并且光敏聚酰亚胺具有2-5μm的光刻分辨率，同时具有好的储存稳定性，在室温下能够储存21天。
综上，本发明实施例在聚酰胺酯聚合物的结构中加入式I所示的叔胺热致产碱剂时，其具有低温固化、储存稳定的特点。本发明实施例将特定含氮杂环叔胺与酸反应制得中性盐(其为新结构的热致产碱剂)，可将该叔胺盐产物加入到聚酰胺酸溶液中，200℃加热固化使热致产碱剂分解，分解出的叔胺促进亚胺化反应，使PAA在200℃左右即可完成亚胺化。同时，所述光敏组合物浆料形成的固化涂层具有优良的基材附着力、热稳定性、力学性能和介电性能，利于应用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围内。

Claims (10)

1.一种叔胺热致产碱剂，其特征在于，具有式I结构：
式I中，R为羧基取代或未取代的脂肪族基团，或羧基取代或未取代的芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的叔胺热致产碱剂，其特征在于，R为甲基、羧基、羧基取代或未取代的苯基、羧基取代或未取代的环己基、羧基取代或未取代的联苯类基团，和短链脂肪羟基二羧酸基团中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的叔胺热致产碱剂，其特征在于，R为以下任一结构的基团：
-CH3，-COOH，
4.一种可低温固化的光敏组合物，其特征在于，包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，光引发剂，交联剂和权利要求1-3任一项所述的叔胺热致产碱剂。
5.根据权利要求4所述的光敏组合物，其特征在于，所述光引发剂为酰基膦化合物、肟系化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮类化合物偶氮系化合物和叠氮基化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的光敏组合物，其特征在于，所述交联剂为丙烯酸酯类化合物、氰酸酯类化合物和硅烷偶联剂中的一种或多种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的光敏组合物，其特征在于，所述光敏组合物还包括有机溶剂、阻聚剂、流平剂和无机填料中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的光敏组合物，其特征在于，按照重量百分比计，所述光敏组合物包括：聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯15～35％；光引发剂0.1～10％；交联剂0.1～20％；叔胺热致产碱剂0.1～5％；有机溶剂20～85％。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求4-8任一项所述可低温固化的光敏组合物在基底上涂布，经低温亚胺化形成。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述低温亚胺化的温度为150～200℃；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为3～15μm。
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