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CN118847107A - 高稳定低负载量的金基乙炔氢氯化催化剂及其制备与应用 - Google Patents

高稳定低负载量的金基乙炔氢氯化催化剂及其制备与应用 Download PDF

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CN118847107A
CN118847107A CN202410835490.0A CN202410835490A CN118847107A CN 118847107 A CN118847107 A CN 118847107A CN 202410835490 A CN202410835490 A CN 202410835490A CN 118847107 A CN118847107 A CN 118847107A
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CN
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indium
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activated carbon
catalyst
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CN202410835490.0A
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徐浩淼
晏乃强
瞿赞
黄文君
王明明
范宇睿
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Shanghai Jiao Tong University
Original Assignee
Shanghai Jiao Tong University
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Abstract

本发明属于乙炔氢氯化反应技术领域，涉及一种金基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法与应用，催化剂以酸化活性炭材料为载体，负载0.05～1wt％的金以及0.1～2wt％的铟；制备方法包括：采用浓盐酸清洗活性炭，再置于含氧酸中进行原位酸浸处理，干燥得到含氧酸改性炭载体；将金源、铟源溶于有机溶剂中，加热反应得到含金、铟的有机金属框架材料；将含氧酸改性炭载体与含金、铟的有机金属框架材料混合，原位沉淀，煅烧得到。与现有技术相比，本发明极大地降低了氢氯化反应活性组分金的用量，在保证高乙炔转化率和高氯乙烯产物选择性的同时，克服了反应过程中乙炔还原、过度氯化等原因引起的金活性组分流失问题，实现了金基催化剂在实际应用过程中的长期稳定运行。

Description

高稳定低负载量的金基乙炔氢氯化催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于乙炔氢氯化反应技术领域，涉及一种金基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种高稳定低负载量金基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中作为无汞替代催化剂的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为最主要的聚合物材料之一，广泛应用于建筑、包装、医疗保健和家用产品等多个行业。目前，全球PVC的年产量已超过6000万吨。为了制造PVC，每年约有1600万吨氯乙烯单体(VCM)以氯化汞(HgCl2)负载在活性炭上催化剂，通过乙炔氢氯化反应来完成。然而，高反应温度(>200℃)下含汞催化剂的挥发导致每吨VCM损失约0.6千克汞，严重缩短了催化剂的使用寿命，并对环境和人类健康造成重大威胁。尽管2013年通过的国际《关于汞的水俣公约》旨在禁止使用汞基催化剂，但其目标尚未完全实现。
在过去的几十年中，受Hutchings等人开创性工作启发，碳载AuCl3(金的负载量～1wt％)催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用引起了广泛关注。然而，高昂的成本(例如，金每千克70,000美元)和Au金属催化剂的耐久性差(Au本身强酸性的内在属性，易在催化过程中导致大面积Au位点流失进而积碳)，严重阻碍了其在乙炔氢氯化中的广泛工业应用。因此，迫切需要开发一种高稳定且低成本的乙炔氢氯化金基催化剂，以实现可持续的VCM生产。
申请号为CN 117797850 A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的负载型金催化剂，该催化剂以稀土元素氮化物为催化剂载体，负载氯金酸，且金占催化剂总重的1wt％。该发明解决了解决金催化剂在催化反应高温下Au3+的还原、低温下碳的沉积等现象。但该种催化剂中添加了包括La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm等昂贵的金属等多种稀有且昂贵的稀土元素，并未实现降低金基催化剂的成本这一目标。
申请号为CN 114029069 A公开了一种乙炔氢氯化反应低含量金、铜双金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，金和铜为活性组分，离子液体作为配体。其中金的重量占催化剂重量的0.05-0.2％，铜的重量占催化剂重量的0.5-2％。离子液体重量占金-铜乙炔氢氯化催化剂重量的1-10％。该发明由于Cu和离子液体的加入提高了催化剂的活性和稳定性，同时使金含量降低到1wt％以下，有效的降低了催化剂制备成本。但是该催化剂其增强的稳定性原理在于金的弱积碳效应，并没有从根本上解决金基催化剂稳定性的问题，在反应中金基催化剂上的钌活性位点由于强酸性的内在属性依然处于易团聚易积碳的状态。
申请号为CN 110614093 A的专利公开了一种乙炔氢氯化钌铟复合催化剂，该催化剂以含氮活性炭材料为载体，载体上负载0.1～3wt％的钌以及0.1～3wt％的铟。该反应所使用的含氮碳里所含的氮位点对于乙炔分子的亲和能力较强，导致乙炔分子容易在催化剂表面发生聚合反应，从而造成积碳效应，影响反应活性与稳定性。
综上所述，现有的催化剂以及改进方法仍无法从根本上解决在反应过程中因大规模积碳导致的催化活性和稳定性差以及减量化问题，需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的就是提供一种金基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法与应用，从克服金本身路易斯强酸性的角度去设计催化剂，进而在根本上解决了乙炔氢氯化反应过程中因大规模积碳导致的催化活性和稳定性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一方面提供一种金基乙炔氢氯化催化剂，以酸化活性炭材料为载体，负载0.05～1wt％的金以及0.1～2wt％的铟。
本发明的第二方面提供一种金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，包括：
采用浓盐酸清洗活性炭，再置于含氧酸中进行原位酸浸处理，干燥得到含氧酸改性炭载体；
将金源、铟源溶于有机溶剂中，加热反应得到含金、铟的有机金属框架材料；
将含氧酸改性炭载体与含金、铟的有机金属框架材料混合，原位沉淀，煅烧得到。
进一步地，清洗过程中，清洗温度为60℃，清洗时间为12h。
进一步地，所述活性炭选自多孔活性炭、生物质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭或矿物活性炭中的至少一种。
其中，所述活性炭的制备方法分为两个步骤。碳化：将原料(如木材、煤、椰壳等)在无氧或缺氧环境下加热至600-900℃，使其分解成碳质材料，并除去挥发性物质。活化：将碳化后的材料在800-1100℃下，用水蒸气、二氧化碳或其混合气体进行活化处理。这一过程会进一步去除残留的挥发性物质，形成大量的孔隙，从而提高比表面积。本发明中，相近比表面积下，活性炭原料的选取、加热温度、碳化温度以及活化气氛的差异，未对所得金基乙炔氢氯化催化剂的催化性能产生显著影响。
进一步地，所述含氧酸选自HNO3、H2SO4或H2O2中的一种或两种组合，所述原位酸浸处理中，酸浸温度为60-80℃，酸浸时间为12-24h。
进一步地，所述含氧酸以水溶液形式进行酸浸。其中，HNO3的浓度为12-18wt％，H2SO4的浓度为15-30wt％，H2O2的浓度为20-25wt％。
进一步地，所述含氧酸过量于活性炭。
更进一步地，所述含氧酸与活性炭的投料比为18-22mL:0.5-2g。
进一步地，所述干燥选择真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，所述金源选自氯金酸、氯化金、醋酸金、金胺基络合物、金膦配合物或金溴酸中的至少一种；
所述铟源选自氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、硝酸铟或硫酸铟中的至少一种；
所述的有机溶剂选自甲苯、氯仿、甲醇、二乙醚、三乙胺、硝基甲烷或丙酮中的至少一种。
进一步地，所述金源、铟源、有机溶剂的投料比为0.12-0.29g:0.24-0.42g:100-160mL；
所述加热反应中，反应温度为80～120℃，反应时间为1～4h。
进一步地，加热反应后将产物洗涤、离心、真空干燥，得到含金、铟的有机金属框架材料。
更进一步地，洗涤过程中，所用洗涤剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮或乙醚中的至少两种。
进一步地，所述含氧酸改性炭载体与含金、铟的有机金属框架材料的质量比为(1～3):(1～5)。
所述原位沉淀中，沉淀温度为120～160℃。
进一步地，原位沉淀后，洗涤、真空干燥后，再进行煅烧。
进一步地，所述煅烧中，煅烧温度为700～1000℃，时间为3～8h，煅烧气氛为惰性气氛。
所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
本发明的第三方面提供一种金基乙炔氢氯化催化剂的应用，包括将所述催化剂用于乙炔氢氯化反应。
进一步地，所述乙炔氢氯化反应中，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05～1.2:1；乙炔空速为30～180h-1；催化剂的用量为1～4g；反应温度为160～200℃；反应压力为0.01～0.1MPa。
本发明极大地降低了氢氯化反应活性组分金的用量，有效解决了金基催化剂实际应用中成本较高的问题，在保证高乙炔转化率和高氯乙烯产物选择性的同时，克服了反应过程中乙炔还原、过度氯化等原因引起的金活性组分流失问题，实现了金基催化剂在实际应用过程中的长期稳定运行。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1、本发明的金基乙炔氢氯化催化剂，从克服金金属本身路易斯强酸性的角度去设计催化剂，从根本上解决了在反应过程中因氯的过度积累，从而导致Au活性金属最外层的电子云密度降低，进一步导致其对乙炔的极化作用增强，最终引起吸附的乙炔难以被活化，因此导致大规模积碳导致的催化活性和稳定性差的问题；
2、本发明的金基乙炔氢氯化催化剂，由于金属铟的引入促进了活性组分的高分散性，使其不易流失，同时含氧活性炭的载体作用，显著促进了反应过程中的电子分离和电子转移，抑制了高价态金的大范围还原以保证其长期催化；
3、本发明所制备的催化剂表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性并且展现出了优异的稳定性。相比于同反应条件下其它催化剂，长期反应后乙炔的转化率基本保持不变，有望可以直接作为氢氯化反应汞基催化剂的替代产品，减小汞污染带来的环境问题；
4、相比于以含氮活性炭材料为载体的乙炔氢氯化钌铟复合催化剂，本发明中含氧碳则会削弱该作用。此外，铟与金之间的轨道杂化作用更加适中，对于催化剂的稳定性和抗中毒性能更加有利；
5、本发明所制备的金基乙炔氢氯化催化剂用于乙炔氢氯化反应中，表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性，并且展现出了优异的长期稳定性，并且活性金属的负载量相同时，铟对于Au的稳定性增强效果明显由于对钌，因此金基乙炔氢氯化催化剂具有很好的经济适用性和工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的一种金基乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的长期稳定性结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的浓盐酸的浓度为37wt％。
实施例1：
一种金基乙炔氢氯化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理：a.活性炭的清洗：将0.5g商用多孔活性炭(购自上海阿拉丁有限公司；CAS号:7440-44-0)，加入到过量(20mL)浓盐酸中在60℃水浴下12h完成活性炭的清洗；b.活性炭的酸化:将清洗完成的炭材料置于10mL30wt％HNO3和10mL 50wt％H2SO4混合溶液中在60℃进行原位酸浸处理12h后，在60℃真空干燥18h后得到含氧酸改性炭载体；
(2)低负载量金铟双活性位点材料的制备：将0.12g氯金酸、0.24g硝酸铟溶于160mL甲醇中，然后80℃下持续搅拌加热2h，通过甲醇洗涤3次、离心、70℃下真空干燥12h收集含金、铟的有机金属框架材料；然后，取0.12g有机金属框架材料与0.16g上述步骤(1)中制备的含氧活炭载体混合，最后通过120℃搅拌以原位沉淀24h后真空干燥(60℃；18h)合成含金、铟双活性位点的活性炭材料；
(3)制备金基乙炔氢氯化催化剂：将步骤(2)中制备的金铟双活性位点复合材料在氮气氛围下进行700℃煅烧3h以合成金基乙炔氢氯化催化剂。
实施例2：
一种金基乙炔氢氯化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理：a.活性炭的清洗：将2g生物质活性炭(比表面积：约1100m2/g)加入到过量(20mL)浓盐酸中在80℃水浴下12h完成活性炭的清洗；b.活性炭的酸化:将清洗完成的炭材料置于10mL 50wt％H2O2和10mL 60wt％H2SO4混合溶液中进行60℃原位酸浸处理12h，在80℃真空干燥16h后得到含氧酸改性炭载体；
(2)金铟双活性位点材料的制备：将0.18g氯金酸、0.36g硝酸铟溶于100mL三乙胺中，然后60℃下持续搅拌加热4h，通过甲醇洗涤3次、离心、70℃真空干燥12h收集含金、铟的有机金属框架材料；然后，取0.12g有机金属框架材料与0.16g上述步骤(1)中制备的含氧活性碳炭载体混合，最后通过120℃搅拌以原位沉淀24h后真空干燥(60℃；18h)合成含金、铟双活性位点的活性炭材料；
(3)制备金基乙炔氢氯化催化剂：将步骤(2)中制备的金铟双活性位点复合材料在氮气氛围下进行800℃煅烧4h以合成金基乙炔氢氯化催化剂。
实施例3：
一种金基乙炔氢氯化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理：(1)活性炭的清洗：将2g煤质活性炭(比表面积：约900m2/g)加入到过量(20mL)浓盐酸中在70℃水浴下24h完成活性炭的清洗；(2)活性炭的酸化:将清洗完成的炭材料置于10mL 40wt％H2SO4和10mL50wt％H2O2混合溶液中进行80℃原位酸浸处理16h，在80℃真空干燥16h后得到含氧酸改性炭载体；
(2)金铟双活性位点材料的制备：将0.29g三氯化金、0.32g硝酸铟溶于120mL氯仿中，然后70℃下持续搅拌加热3h，通过乙醇洗涤3次、离心、70℃真空干燥12h后收集含金、铟的有机金属框架材料；然后，取0.12g有机金属框架材料与0.16g上述步骤(1)中制备的含氧酸活性炭载体混合，最后通过120℃搅拌以原位沉淀24h后真空干燥(80℃；12h)合成含金、铟双活性位点的活性炭材料；
(3)制备金基乙炔氢氯化催化剂：将步骤(2)中的制备的金铟双活性位点复合材料在氮气氛围下进行900℃煅烧2h以合成金基乙炔氢氯化催化剂。
实施例4：
一种金基乙炔氢氯化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理：a.活性炭的清洗：将0.5g矿物质活性炭(比表面积：约700m2/g)加入到过量(20mL)浓盐酸中在80℃水浴下12h完成活性炭的清洗；b.活性炭的酸化:将清洗完成的炭材料置于10mL 50wt％H2O2和10mL 60wt％H2SO4混合溶液中进行60℃原位酸浸处理12h，在80℃真空干燥16h后得到含氧酸改性炭载体；
(2)金铟双活性位点材料的制备：将0.25g醋酸金、0.42g硝酸铟溶于100mL甲苯中，然后60℃持续搅拌加热4h，通过甲醇洗涤3次、离心、60℃真空干燥18h收集含金、铟的有机金属框架材料；然后，取0.12g有机金属框架材料与0.16g上述步骤(1)中制备的含氧活性炭炭载体混合，最后通过120℃搅拌以原位沉淀24h后真空干燥(70℃；18h)合成含金、铟双活性位点的活性炭材料；
(3)制备金基乙炔氢氯化催化剂：将步骤(2)中的制备的金铟双活性位点复合材料在氮气氛围下进行800℃煅烧4h以合成金基乙炔氢氯化催化剂。
实施例5：
一种金基乙炔氢氯化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理：a.活性炭的清洗：将0.5g商用多孔活性炭(购自上海阿拉丁有限公司；CAS号:7440-44-0)，加入到过量(20mL)浓盐酸中在80℃水浴下12h完成活性炭的清洗；b.活性炭的酸化:将清洗完成的炭材料置于10mL40wt％H2O2和10mL 30wt％H2SO4混合溶液中进行原位酸浸处理，在80℃真空干燥16h后得到含氧酸改性炭载体；
(2)金铟双活性位点材料的制备：将0.21g溴金酸、0.33g硝酸铟溶于150mL乙醇中，然后在60℃下持续搅拌加热4h，通过乙醇洗涤3次、离心、80℃真空干燥10h后收集含金、铟的有机金属框架材料；然后，取0.12g有机金属框架材料与0.16g上述步骤(1)中制备的含氧活性炭载体混合，最后通过120℃搅拌以原位沉淀24h后真空干燥(60℃；18h)合成含金、铟双活性位点的活性炭材料；
(3)制备金基乙炔氢氯化催化剂：将步骤(2)中的制备的金铟双活性位点复合材料在氮气氛围下进行900℃煅烧2h以合成金基乙炔氢氯化催化剂。
对比例：
一种金催化剂，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：
未加入硝酸铟。
其余同实施例1。
应用实施例：
乙炔氢氯化反应
将实施例1-5制备的催化剂分别用于乙炔氢氯化反应，反应如下：将反应原料气乙炔和氯化氢(乙炔和氯化氢摩尔比为1：1.1)通入装有催化剂的固定床反应器中，催化剂的用量为1g，控制床层温度为180℃，乙炔空速为90h-1，反应压力为常压。
本发明催化剂在乙炔氢氯化反应中的评价试验结果如下：实施例1-5中，氯乙烯的选择性均保持在99％以上，催化剂的活性比较以催化剂达到稳态的乙炔转化率呈现，如表1所示。其中实施例1的长期稳定性结果如图1所示。
表1实施例1-5的反应结果
实施例 碳材料 金源 铟源 稳定时间
实施例1 商用多孔活性炭 氯金酸 硝酸铟 800h
实施例2 生物质活性炭 金胺基络合物 硝酸铟 700h
实施例3 煤质活性炭 三氯化金 硝酸铟 600h
实施例4 矿物质活性炭 醋酸金 硝酸铟 650h
实施例5 商用多孔活性炭 溴金酸 硝酸铟 750h
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，以酸化活性炭材料为载体，负载0.05～1wt％的金以及0.1～2wt％的铟。
2.一种如权利要求1所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
采用浓盐酸清洗活性炭，再置于含氧酸中进行原位酸浸处理，干燥得到含氧酸改性炭载体；
将金源、铟源溶于有机溶剂中，加热反应得到含金、铟的有机金属框架材料；
将含氧酸改性炭载体与含金、铟的有机金属框架材料混合，原位沉淀，煅烧得到。
3.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭选自多孔活性炭、生物质活性炭、木质活性炭、煤质活性炭或矿物活性炭中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氧酸选自HNO3、H2SO4或H2O2中的一种或两种组合，所述原位酸浸处理中，酸浸温度为60-80℃，酸浸时间为12-24h。
5.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥选择真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金源选自氯金酸、氯化金、醋酸金、金胺基络合物、金膦配合物或金溴酸中的至少一种；
所述铟源选自氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、硝酸铟或硫酸铟中的至少一种；
所述的有机溶剂选自甲苯、氯仿、甲醇、二乙醚、三乙胺、硝基甲烷或丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述金源、铟源、有机溶剂的投料比为0.12-0.29g:0.24-0.42g:100-160mL；
所述加热反应中，反应温度为80～120℃，反应时间为1～4h。
8.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氧酸改性炭载体与含金、铟的有机金属框架材料的质量比为(1～3):(1～5)，
所述原位沉淀中，沉淀温度为120～160℃。
9.根据权利要求2所述的金基乙炔氢氯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧中，煅烧温度为700～1000℃，时间为3～8h，煅烧气氛为惰性气氛。
10.一种如权利要求1所述的金基乙炔氢氯化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于乙炔氢氯化反应。
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