CN1188379C - 一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：以天然气为原料由两段反应合成二甲醚，第一段反应是将天然气与空气或富氧空气催化部分氧化制得含氮合成气；第二段反应是将第一段反应的产物脱除水后，将含有氮气、甲烷和二氧化碳的合成气高转化率地合成为二甲醚。本发明所需设备投资少，因而合成成本低廉。
Description
本发明涉及一种由天然气经空气(或富氧空气)部分氧化造气制二甲醚的工艺过程，具体地讲，本发明由两段反应构成，第一段反应涉及将天然气与空气(或富氧空气)催化部分氧化制得含氮合成气，在需要调节合成气中CO和H2比例时，也可添加适量的水蒸气和(或)二氧化碳；第二段反应是将第一段反应的产物脱除水后，将含有氮气与少量甲烷和二氧化碳的合成气高转化率地合成为二甲醚。
目前，世界二甲醚的年产量在15万吨左右，主要做为气溶胶工业的喷雾剂载体使用。90年代以来，人们发现二甲醚可以很好地代替柴油和液化石油气使用，是21世纪理想的洁净燃料，另外，二甲醚还可以做为生产低碳烯烃的原料。很明显，若二甲醚做为洁净燃料使用和做为生产低碳烯烃的原料使用时，其装置规模至少应在100万吨/年以上，届时二甲醚将达到与汽、柴油或者乙烯相当的产量，成为一种大宗化工产品和化工原料。
目前，二甲醚生产主要采用甲醇催化脱水工艺，其规模小，生产成本高。大规模生产二甲醚应该采用天然气经合成气直接转化工艺。在天然气经合成气制二甲醚过程中，天然气制合成气过程具有决定性作用，其装置投资和生产成本约占整个二甲醚合成过程的60％左右。目前已经工业化的天然气制合成气过程是采用天然气和水蒸气重整方法：
该反应不仅是强吸热反应，而且是速度较慢的反应，因此，该过程不仅能耗高，而且装置规模和装置投资大，另外，该反应制备的合成气中H2/CO＝3/1，合成气富含氢气，其组成不适于做二甲醚合成的原料气。
自九十年代以来，甲烷纯氧部分氧化制合成气在国内外引起广泛的关注(Ashcroft A.T.et al.，Nature，344，319，1990；Ashcroft A.T.et al.，Nature，352，225，1991；Hickman D.A.，and Schmidt，L.D.，Science，259，343，1993.)。该工艺过程同目前已经工业化的水蒸气重整方法相比，由于其变强吸热为温和放热，因而具有能耗低的明显优点，另外，该反应可以在很大空速下进行，还可减小装置规模和投资。此外，该反应可以提供H2/CO＝2/1的合成气，合成气组成适合于做二甲醚合成的原料气。但甲烷纯氧部分氧化反应的缺点是，在工业化应用时增加了昂贵的空分设备投资和制氧成本，因此，明显增大了装置投资和原料气成本。
本发明的目的是提供一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其所需设备投资少，因而合成成本低廉。
本发明提供了一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：以天然气为原料由两段反应合成二甲醚，第一段反应是将天然气与空气或富氧空气催化部分氧化制得含氮合成气，第一段造气反应的条件为：温度600～960℃，压力0.2～3.0MPa，空气为原料时天然气/空气＝1/1～1/3，富氧空气为原料时，富氧空气中O2/N2＝1/3.5～1/0.1，天然气/氧气＝1/0.2～1/0.7，天然气空速1000～100000h-1；第二段反应是将第一段反应的产物脱除水后，将含有氮气、甲烷和二氧化碳的合成气高转化率地合成为二甲醚，第二段二甲醚合成反应的条件为：温度160℃～320℃，压力1.0Mpa～15.0Mpa，原料气空速400～10000h-1。
本发明所述的第一段反应中可以添加适量的水蒸气和/或二氧化碳以调节合成气中CO和H2比例，在添加水和/或二氧化碳时，CH4/H2O＝0.1～2.0，CH4/CO2＝0.1～2.0
本发明所述的第一段反应中催化剂可以采用担载型催化剂，活性组分选自镍、铑、铂中的一种或多种，其中金属镍的担载量为2～12wt％，金属铑的担载量为0.1～2wt％，金属铂的担载量为0.1～2wt％。上述催化剂还可以采用稀土或混合稀土和/或碱土金属进行修饰，其修饰量为：稀土金属0.5～6％，碱土金属0.5～5％。
本发明利用镍、铑和铂中的一种或两种或三种金属做为催化剂活性组分，将活性组分负载在氧化铝、氧化硅等氧化物载体上制得催化剂，用于将天然气和空气(或富氧空气)直接转化为合成气，在加压条件下也可以向反应体系添加一定量的水蒸气和(或)二氧化碳，目的是强化残余甲烷转化和避免催化剂积碳，并调节产物中CO和H2的比例；将天然气空气(或富氧空气)部分氧化制备的产物经冷凝脱除水后，其他组分包括H2，CO，CH4，CO2，N2的混合气全部通入装有常规合成气合成二甲醚催化剂的反应器合成二甲醚。由于以合成气合成二甲醚可以获得较高的收率，反应原料气不需要在反应体系循环，因而氮气对消耗压缩功的影响相对较小。总之本发明以空气(或富氧空气)代替纯氧进行造气，可以避免昂贵的空分设备投资和增加制氧成本，因而可以显著降低合成气的制造成本，另外本发明制备的合成气含有氮气，不需要将氮气分离除去，即可合成二甲醚，从而合成成本大幅降低。
本发明技术细节由下述实例加以详尽描述：
实施例1
分别称取Ni/Al2O3，Rh/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂5g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，催化剂镍含量为5％，Rh含量为0.5％，Pt含量为0.5％。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气/空气/水蒸气(体积比)＝1/2.4/0.8的原料气进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度800℃，天然气流量为600ml/min。反应结果见表1。
表1天然气、空气和水蒸气转化制备二甲醚合成原料气反应结果
催化剂 CH4 CO2 H2O CO H2 N2 R
Ni/Al2O3 1.78 4.17 12.3 12.3 35.3 34.2 1.89
Rh/Al2O3 1.69 4.04 12.4 12.6 35.2 34.1 1.87
Pt/Al2O3 3.06 4.97 13.0 10.6 33.0 35.4 1.80
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)
实施例2
称取Rh含量为0.5％的Rh/Al2O3催化剂5g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气/空气/水蒸气(体积比)＝1/2.0/1.0的原料气进行反应，反应温度为800℃，天然气流量为600ml/min，不同压力下的反应结果见表2。结果表明，所制得的合成气R值适于作二甲醚合成的原料气。
表2天然气、空气和水蒸气转化制备二甲醚合成原料气反应结果
压力(MPa) CH4 CO2 H2O CO H2 N2 R
0.1 0.15 4.07 11.2 14.1 42.4 28.1 2.11
0.4 1.11 4.00 12.2 13.5 40.5 28.7 2.09
0.8 2.08 4.36 13.4 12.3 38.7 29.2 2.06
1.0 2.55 4.60 14.1 11.7 37.3 29.7 2.01
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)
实施例3
称取以La2O3和MgO修饰的Ni-Pt/Al2O3催化剂10g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，催化剂镍含量为5％，铂含量为0.5％，La2O3和Mg含量分别为2％和1.5％。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气/富氧空气/水蒸气(体积比)＝1/1.5/1.0的原料气进行反应(富氧空气中氧气体积含量占30％)，反应温度为800℃，天然气流量为1200ml/min，不同压力下的反应结果见表3。
表3天然气、富氧空气和水蒸气转化制二甲醚合成原料气反应结果
压力(MPa) CH4 CO2 H2O CO H2 N2 R
0.1 0.06 4.42 13.3 15.5 45.8 20.9 2.08
0.4 0.79 4.67 14.2 14.8 44.4 21.2 2.04
0.8 2.34 5.09 15.6 13.3 41.9 21.8 2.00
1.0 3.03 5.24 16.4 12.7 40.5 22.1 1.97
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)
实施例4
称取以混合稀土氧化物改性的Ni/Al2O3催化剂10g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，催化剂镍含量为5％，混合稀土氧化物含量和Mg含量分别为4％和1.5％。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气、空气、水蒸气和二氧化碳的原料气进行反应，反应温度为800℃，压力为0.8Mpa，天然气流量为1200ml/min。原料气中水和二氧化碳比例对反应结果的影响见表4。可见，通过调节原料气中水和二氧化碳的比例，可以控制产物的R值。
表4天然气、空气、水蒸气和二氧化碳转化制二甲醚合成原料气反应结果
天然气/空气/水蒸汽
CH4 CO2 H2O CO H2 N2 R
/二氧化碳
1/2.0/0.0/1.0 1.32 5.32 14.9 15.8 27.6 35.0 1.06
1/2.0/0.2/0.8 1.53 5.04 14.6 15.0 30.1 33.7 1.25
1/2.0/0.5/0.5 1.68 4.84 13.9 13.8 33.8 31.8 1.55
1/2.0/0.8/0.2 2.00 4.57 13.7 12.8 36.7 30.2 1.85
1/2.0/1.0/0.0 2.26 4.31 13.7 12.2 38.3 29.3 2.06
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)
实施例5
称取以La2O3和MgO修饰的Ni/Al2O3催化剂5g，装入不锈钢制成的固定床反应器中，催化剂镍含量为5％，La2O3和Mg含量分别为2％和1.5％。催化剂经H2在700℃还原活化半小时，引入天然气/空气/水蒸气(体积比)＝1/2.0/1.0的原料气进行反应，反应压力为0.8Mpa，反应温度800℃，天然气流量为600ml/min。反应200小时的瞬间反应结果见表5。
表5天然气、空气和水蒸气转化制备二甲醚合成原料气反应结果
反应时间 CH4 CO2 H2O CO H2 N2 R
5 2.08 4.28 13.5 12.6 38.4 29.2 2.02
50 2.02 4.34 13.6 12.3 38.6 29.2 2.06
100 2.09 4.27 13.4 12.4 38.8 29.1 2.07
150 2.16 4.10 13.2 12.8 38.7 29.1 2.06
200 2.07 4.29 13.4 12.5 38.6 29.2 2.03
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)
实施例6
分别称取Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5，Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5，Cu-ZnO-ZrO2/HSY和Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3-HZSM-5二甲醚合成催化剂各1g，分别装入不锈钢高压反应器中，在140℃下通入氩气吹扫30分钟，然后通入氢气在240℃还原4小时，在通氢气还原过程时，控制升温速度为1℃/min。还原结束后，通入反应原料气进行反应，原料气组成为：H239.8％，N237.2％，CO14.7％，CO25.92％，CH42.36％。该组成的原料气同天然气空气部分氧化造气冷凝脱除水后的组成接近。在不同温度和压力下各催化剂上CO转化率、二甲醚选择性和二甲醚收率的实验结果分别列于表6，表7，表8和表9中。可见，在以上催化剂上，使用天然气空气部分氧化制备的含有大量氮气和少量二氧化碳和甲烷的合成气合成二甲醚，可以获得较高的一氧化碳转化率和较高的二甲醚选择性和二甲醚收率。
表6Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂上合成二甲醚实验结果
温度 压力 CO转化 选择性％ DME收率
℃ Mpa 率％ DME CO2 CH4 C2 CH3OH ％
240 4.0 67.9 75.7 24.5 - - - 51.4
240 6.0 76.8 76.6 23.4 - - - 58.8
240 8.0 83.5 76.3 23.5 0.25 - - 63.7
250 8.0 90.2 75.9 23.5 0.63 - - 68.5
260 8.0 91.1 77.1 22.5 0.45 - - 70.2
270 8.0 89.6 77.7 21.6 0.40 0.27 - 69.6
280 8.0 86.6 77.9 21.0 0.47 0.39 0.24 67.5
表7Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂上合成二甲醚实验结果
温度 压力 CO转化 选择性％ DME收率
℃ Mpa 率％ DME CO2 CH4 C2 CH3OH ％
230 4.0 34.9 67.1 32.6 - 0.32 - 23.4
240 4.0 55.8 69.4 29.6 0.98 0.47 0.13 38.7
240 6.0 71.7 72.4 26.5 0.68 0.39 0.12 51.9
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250 8.0 87.5 73.1 25.4 1.04 0.35 0.10 64.0
260 8.0 90.2 73.9 24.2 1.30 0.52 0.14 66.7
270 8.0 89.8 74.0 23.3 1.56 0.82 0.31 66.5
表8Cu-ZnO-ZrO2/HSY催化剂上合成二甲醚实验结果
温度 压力 CO转化 选择性％ DME收率
℃ Mpa 率％ DME CO2 CH4 C2 CH3OH ％
240 4.0 54.9 70.7 28.1 1.18 - - 38.8
240 6.0 66.8 69.1 29.6 1.34 - - 46.2
240 8.0 71.1 70.8 28.0 1.20 - - 50.3
250 8.0 81.1 73.1 27.8 1.15 0.18 0.01 59.3
260 8.0 85.5 73.2 25.3 1.24 0.23 0.01 62.6
270 8.0 87.6 75.1 23.6 0.93 0.30 0.11 65.8
280 8.0 86.8 74.7 23.3 1.24 0.45 0.26 64.8
290 8.0 84.1 75.4 21.4 1.52 0.73 0.55 63.4
表9Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3-HZSM-5催化剂上合成二甲醚实验结果
温度 压力 CO转化 选择性％ DME收率
℃ Mpa 率％ DME CO2 CH4 C2 CH3OH ％
240 4.0 50.4 72.3 26.8 0.93 - - 36.4
240 6.0 53.1 74.2 25.3 0.50 - - 39.4
240 8.0 60.1 70.4 28.2 1.42 - - 42.3
250 8.0 76.6 71.6 27.7 0.83 0.15 - 54.8
260 8.0 86.9 73.4 25.5 0.88 0.24 - 63.8
270 8.0 89.6 74.6 24.3 0.85 0.22 0.07 66.8
280 8.0 90.4 75.5 23.0 1.12 0.34 0.13 68.3
290 8.0 88.4 74.9 23.0 1.40 0.48 0.28 66.2
300 8.0 85.1 72.9 23.7 2.05 0.82 0.52 62.0
Claims (4)
1、一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：以天然气为原料由两段反应合成二甲醚，第一段反应是将天然气与空气或富氧空气催化部分氧化制得含氮合成气，第一段造气反应的条件为：温度600～960℃，压力0.2～3.0MPa，空气为原料时天然气/空气＝1/1～1/3，富氧空气为原料时，富氧空气中O2/N2＝1/3.5～1/0.1，天然气/氧气＝1/0.2～1/0.7，天然气空速1000～100000h-1；第二段反应是将第一段反应的产物脱除水后，将含有氮气、甲烷和二氧化碳的合成气高转化率地合成为二甲醚，第二段二甲醚合成反应的条件为：温度160℃～320℃，压力1.0Mpa～15.0Mpa，原料气空速400～10000h-1。
2、按权利要求1所述由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：在所述的第一段反应中添加适量的水蒸气和/或二氧化碳调节合成气中CO和H2比例，在添加水和/或二氧化碳时，CH4/H2O＝0.1～2.0，CH4/CO2＝0.1～2.0。
3、按权利要求1或2所述由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：在所述的第一段反应中催化剂采用担载型催化剂，活性组分选自镍、铑、铂中的一种或多种，其中金属镍的担载量为2～12wt％，金属铑的担载量为0.1～2wt％，金属铂的担载量为0.1～2wt％。
4、按权利要求3所述由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：所述催化剂采用稀土或混合稀土和/或碱土金属进行修饰，其修饰量为：稀土金属0.5～6％，碱土金属0.5～5％。
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