CN118834111B - 一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥及其制备方法，属于复合肥料技术领域。在制备时，先对萃余酸进行氧化、添加增效剂等预处理，然后向预处理萃余酸中加入螯合剂，再加入铵肥和氮肥以及增稠剂，最后进行乳化剪切和砂磨，即得。本发明通过对萃余酸进行氧化、添加配合物等预处理，可以显著提升萃余酸中金属离子的水溶性，最终所得复合肥具有优异的水溶性，能够得到全水溶性悬浮态复合肥。同时，本发明以萃余酸为原料制备复合肥，实现了萃余酸回收利用的目的，能够有效解决萃余酸所带来的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于复合肥料技术领域，具体涉及一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥及其制备方法。
背景技术
湿法磷酸是磷化工产业链上重要的中间原料，但由于湿法磷酸中的金属离子含量较高，在高浓度肥料以及精细化工领域无法得到很好地利用，为了降低湿法磷酸中的金属离子含量并提高磷浓度，湿法磷酸净化技术被广泛应用开来。
湿法磷酸净化技术包括溶剂萃取法、溶剂沉淀法、化学沉淀法、离子交换法等方法，其中，溶剂萃取法就是利用磷酸能溶于有机溶剂中的特点，分离磷酸与杂质从而达到净化磷酸的目的。同样，溶剂萃取法是工业湿法磷酸净化工艺应用最成熟最广泛的方法，许多国家使用溶剂萃取法生产的磷酸己经达到了工业级和食品级水准。
然而，不可避免的是，在利用溶剂萃取法生产磷酸的过程中，会产生含有大量固相物的渣酸或含有大量金属离子杂质的萃余酸。一般来说，每生产1t精制磷酸，就有1t萃余酸产生，现阶段萃余酸年产量为100~200万吨，并且这个数据每年都在大幅度上升。
随着社会的发展，国家对于环境问题也越来越重视。萃余酸作为一种湿法磷酸净化过程中产生的难利用的副产物，许多重复利用的办法被开发出来。首先，现有技术公开了多种萃余酸净化方法，例如，络合净化法、酸碱调节净化法、膜过滤净化法等。同时，许多利用萃余酸直接制备农用肥料产品的方法也被开发出来，例如，制备磷酸一铵、制备肥料级磷酸二铵、制备过磷酸钙和重过磷酸钙、普通微粒肥料等。然而，净化法的经济成本和处理量难以过关，普通农用肥料产品显得单一枯燥，需要更多创新性产品的出现。
与普通农用肥料产品相比，水溶肥与滴管装置搭配的水肥一体化体系具有压倒性的利用率优势，一般来说，普通农用肥料产品的利用率在30%左右，而水肥一体化的利用率在70%以上。悬浮肥是水溶肥的一种，由于其具有高养分浓度、低水分含量，全水溶等特点，是目前创新性肥料发展的火热方向。一般来说，萃余酸由于其较高的金属离子含量，难以制备出全水溶性的产品，也无法与滴管装置配合使用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥及其制备方法，以解决由萃余酸制备的水溶肥水溶性较差的技术问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：对萃余酸进行处理，使其五氧化二磷的含量为20~40wt%；
S2：将处理后的萃余酸升温至40~50℃，然后以2~5L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为10~20min；
S3：维持处理后萃余酸的温度为40~50℃，然后向萃余酸中加入增效剂，搅拌10~20min，得预处理萃余酸；增效剂为氨基酸、腐殖酸、海藻酸或糖类；
(2)向预处理萃余酸中加入螯合剂，拌匀，得基液；
(3)向基液中加入铵肥和氮肥，使N-P2O5-K2O介于15-15-0和20-50-0之间，得初品；
(4)向初品中加入增稠剂，然后依次进行乳化剪切和砂磨，得水溶性悬浮态复合肥；增稠剂的加入量为初品质量的0.01~2%。
本发明采取上述技术方案的有益效果是：
本发明在对萃余酸进行预处理时，先对萃余酸进行了升温，温度升高可以使萃余酸中金属离子活性增大，在后续通入臭氧和与配体的混合过程中，更容易被臭氧氧化，也更容易与配体进行配合。向萃余酸中通入臭氧，可以使萃余酸中Fe2+、Mn2+等低价态金属离子被氧化成高价态金属离子，高价态的金属离子具有更高的电荷密度，能够与增效剂中的配位原子形成更强的静电吸引力和配位键，并且，高价态的金属离子具有更复杂的电子构型和更大的离子半径，这可以使它们与增效剂形成稳定配合物。
本发明中的增效剂为氨基酸、腐殖酸、海藻酸或糖类，它们富含羧基、羟基等亲水性基团，不仅能够与萃余酸中的金属离子形成具有稳定配位键的配合物，而且可以使配合物具有更多的活性位点，后续加入螯合剂后，能够与配合物形成稳定的螯合物，螯合物自身所具有的基团与配体上的基团均具有优良的亲水性能，能够与水分子发生强烈的相互作用，从而显著增强金属离子在水中的溶解性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，萃余酸中五氧化二磷的含量为5~55wt%；处理为浓缩或稀释。
进一步，S2中萃余酸的升温终温为45℃；通入臭氧的流量为3L/min，持续时间为15min。
进一步，S3中所加入的增效剂与萃余酸的料液比为0.1~10g:100mL。
进一步，螯合剂为CN 109928806A专利制备的自制螯合剂、EDTA和柠檬酸中的至少一种。
进一步，螯合剂的添加量为预处理萃余酸质量的0.1~10%。
进一步，铵肥为磷酸一铵，氮肥为尿素。
进一步，增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素或季铵盐。
进一步，乳化剪切的剪切速率为2000~12000rpm，剪切时间为10~100min；砂磨在砂磨机中进行，砂磨时间为10~100min。
本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的水溶性悬浮态复合肥。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过对萃余酸进行氧化、添加增效剂等预处理，可以显著提升萃余酸中金属离子的水溶性，最终所得复合肥具有优异的水溶性，能够得到全水溶性悬浮态复合肥。
2、本发明以萃余酸为原料制备复合肥，实现了萃余酸回收利用的目的，能够有效解决萃余酸所带来的环境污染问题。
3、本发明中的制备工艺简单，便于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为18wt%，然后在80℃的水浴条件下将其浓缩至五氧化二磷的含量为30wt%；
S2：将经过S1处理后的萃余酸升温至45℃，然后以3L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为15min；
S3：维持处理后萃余酸的温度为45℃，然后按5g:100mL的料液比向萃余酸中加入葡萄糖酸，搅拌15min，得预处理萃余酸；
(2)向预处理萃余酸中加入乙二胺四乙酸，拌匀，得基液；乙二胺四乙酸的添加量为预处理萃余酸质量的5%；
(3)向基液中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为15-30-0，得初品；
(4)向初品中加入初品质量1%的羧甲基纤维素，然后以10000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为60min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为60min，得水溶性悬浮态复合肥。
实施例2
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为50wt%，然后通过加水的方式将其稀释至五氧化二磷的含量为40wt%；
S2：将经过S1处理后的萃余酸升温至50℃，然后以2L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为20min；
S3：维持处理后萃余酸的温度为50℃，然后按0.1:100mL的料液比向萃余酸中加入腐殖酸，搅拌20min，得预处理萃余酸；
(2)向预处理萃余酸中加入柠檬酸，拌匀，得基液；柠檬酸的添加量为预处理萃余酸质量的1%；
(3)向基液中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为20-50-0，得初品；
(4)向初品中加入初品质量0.01%的黄原胶，然后以12000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为10min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为100min，得水溶性悬浮态复合肥。
实施例3
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为5wt%，然后在70℃的水浴条件下将其浓缩至五氧化二磷的含量为20wt%；
S2：将经过S1处理后的萃余酸升温至40℃，然后以5L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为10min；
S3：维持处理后萃余酸的温度为40℃，然后按10g:100mL的料液比向萃余酸中加入海藻酸，搅拌20min，得预处理萃余酸；
(2)向预处理萃余酸中加入乙二胺四乙酸，拌匀，得基液；乙二胺四乙酸的添加量为预处理萃余酸质量的10%；
(3)向基液中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为15-15-0，得初品；
(4)向初品中加入初品质量2%的苄基二甲基氯化铵，然后以2000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为100min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为10min，得水溶性悬浮态复合肥。
对比例1
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为18wt%，然后在80℃的水浴条件下将其浓缩至五氧化二磷的含量为30wt%；
S2：将经过S1处理后的萃余酸升温至45℃，然后以3L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为15min，得预处理萃余酸；
(2)向预处理萃余酸中加入腐殖酸，拌匀，得基液；腐殖酸的添加量为预处理萃余酸质量的5%；
(3)向基液中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为15-30-0，得初品；
(4)以10000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为60min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为60min，得水溶性悬浮态复合肥。
对比例2
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为18wt%，然后在80℃的水浴条件下将其浓缩至五氧化二磷的含量为30wt%；
S2：将经过S1处理后的萃余酸升温至45℃，然后按4g:10mL的料液比向萃余酸中加入葡萄糖酸，搅拌15min，得预处理萃余酸；
(2)向预处理萃余酸中加入腐殖酸，拌匀，得基液；腐殖酸的添加量为预处理萃余酸质量的5%；
(3)向基液中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为15-30-0，得初品；
(4)以10000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为60min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为60min，得水溶性悬浮态复合肥。
对比例3
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为18wt%，然后在80℃的水浴条件下将其浓缩至五氧化二磷的含量为30wt%；
(2)向经过步骤(1)处理后的萃余酸中加入腐殖酸，拌匀，得基液；腐殖酸的添加量为萃余酸质量的5%；
(3)向基液中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为15-30-0，得初品；
(4)以10000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为60min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为60min，得水溶性悬浮态复合肥。
对比例4
一种利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥，其制备方法包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：取某磷化工厂生产磷酸后的萃余酸，其中五氧化二磷的含量约为18wt%，然后在80℃的水浴条件下将其浓缩至五氧化二磷的含量为30wt%；
S2：将经过S1处理后的萃余酸升温至45℃，然后以3L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为15min；
S3：维持处理后萃余酸的温度为45℃，然后按4g:10mL的料液比向萃余酸中加入葡萄糖酸，搅拌15min，得预处理萃余酸；
(2)向预处理萃余酸中加入磷酸一铵和尿素，使N-P2O5-K2O为15-30-0，得初品；
(3)以10000rpm的剪切速率对初品进行乳化剪切，剪切时间为60min；然后将乳化剪切后的物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨时间为60min，得水溶性悬浮态复合肥。
实验例
1、浊度及pH测试
采用分光光度法对上述各实施例和对比例中利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥稀释0倍、50倍、100倍和160倍后的浊度进行测试，同时测定水溶性悬浮态复合肥稀释0倍、50倍、100倍和160倍后的pH值，结果如表1所示。
表1 水溶性悬浮态复合肥的浊度和pH值
从表1中可以看出，采用实施例中的制备方法制得的水溶性悬浮态复合肥具有较低的初始pH值和较低的初始浊度，经过稀释后，pH值增长并不明显，但是浊度确大幅下降，特别是稀释160倍后，浊度降低至50NTU以下；低的pH值表明实施例中的水溶性悬浮态复合肥容易在硬水中溶解，在使用过程中不会产生沉淀，能够有效避免出现堵塞滴灌装置的问题。浊度快速变化，表明实施例中的水溶性悬浮态复合肥具有优良的水溶性能，表现出全水溶特性，可以直接使用滴灌装置进行施肥，不会对滴灌系统产生不良影响。
2、触变环面积测试
采用可变速的粘度仪对上述各实施例和对比例中利用萃余酸制备的水溶性悬浮态复合肥的触变环面积进行测试，测试最大检测速率为50s-1，结果如表2所示。
表2 水溶性悬浮态复合肥的触变环面积
从表2中可以看出，采用实施例中的制备方法制得的水溶性悬浮态复合肥具有较大的触变环面积，表明实施例中的水溶性悬浮态复合肥具有优良的悬浮性能，与滴灌系统配合使用时，能够有效减少沉淀和堵塞的风险。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对萃余酸进行预处理，得预处理萃余酸，所述萃余酸为溶剂萃取法生产磷酸时所产生的残酸；萃余酸的预处理包括以下步骤：
S1：对萃余酸进行处理，使其五氧化二磷的含量为20~40wt%；
S2：将处理后的萃余酸升温至40~50℃，然后以2~5L/min的流量向萃余酸中通入臭氧，持续时间为10~20min；
S3：维持处理后萃余酸的温度为40~50℃，然后向萃余酸中加入增效剂，搅拌10~20min，得预处理萃余酸；所述增效剂为葡萄糖酸、腐殖酸或海藻酸；
(2)向预处理萃余酸中加入螯合剂，拌匀，得基液，所述螯合剂为EDTA和柠檬酸中的至少一种；
(3)向基液中加入铵肥和氮肥，使N-P2O5-K2O介于15-15-0和20-50-0之间，得初品；
(4)向初品中加入增稠剂，然后依次进行乳化剪切和砂磨，得水溶性悬浮态复合肥；所述增稠剂的加入量为初品质量的0.01~2%。
2.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：所述处理为浓缩或稀释。
3.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：S2中萃余酸的升温终温为45℃；通入臭氧的流量为3L/min，持续时间为15min。
4.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：S3中所加入的增效剂与萃余酸的料液比为0.1~10g:100mL。
5.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：所述螯合剂的添加量为预处理萃余酸质量的0.1~10%。
6.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：所述铵肥为磷酸一铵，所述氮肥为尿素。
7.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：所述增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素或季铵盐。
8.根据权利要求1所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法，其特征在于：所述乳化剪切的剪切速率为2000~12000rpm，剪切时间为10~100min；所述砂磨在砂磨机中进行，砂磨时间为10~100min。
9.一种水溶性悬浮态复合肥，其特征在于：采用权利要求1~8任一项所述的利用萃余酸制备水溶性悬浮态复合肥的方法制备得到。
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