CN118834056B - 一种胶结充填剂和胶结充填方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胶结充填剂和胶结充填方法，涉及生物矿化技术领域。该胶结充填剂包括植酸酶解液、氨水和MgCl₂溶液；该植酸酶解液是利用植酸酶对植酸进行催化水解后得到。本发明利用植酸酶催化有机磷底物水解，快速释放无机磷酸根离子，在碱性条件下与铵根离子和氯化镁生成磷酸铵镁沉淀。在此过程中，磷酸铵镁的生成需要弱碱性环境，因此，采用适量氨水以维持弱碱性环境，同时也可提供铵根离子以生成磷酸铵镁。与传统水泥基胶结充填材料相比，利用该方法形成的胶结充填材料，避免了高耗能、高排放和高碱性环境，符合低碳、环保要求；同时与MICP和EICP技术相比，避免了生物安全性以及胶结充填材料稳定性差等问题，符合矿山充填要求。

Description

一种胶结充填剂和胶结充填方法

技术领域

本发明涉及生物矿化技术领域，特别是涉及一种胶结充填剂和胶结充填方法。

背景技术

大量的煤炭地下开采会导致覆岩破断、地表沉陷、地下水系破坏以及尾矿库造成环境污染等问题。充填开采作为一种绿色开采技术，是减少采矿对上覆岩层的扰动和环境污染、降低尾矿库管理成本以及提高井下开采安全与效率的重要技术手段之一，在世界范围内得到广泛应用。胶结充填技术是常用的充填开采技术之一，是将矸石、粉煤灰、选厂尾砂骨料等矿山废弃物配合水泥基胶结料制成胶结料浆，通过充填管道输送到井下进行充填的充填开采方法。目前矿山广泛使用的胶结料为硅酸盐水泥或水泥基材料，但生产过程中存在高耗能、高排放和高碱性环境，胶结成本占比较高等不足。例如，大量的硅酸盐水泥充填到井下会使地下水的碱度提高，造成地下水污染；输送距离的增加会使胶结料浆在输送过程中沉降离析，造成堵管严重的问题；同时，硅酸盐水泥的生产不可避免地产生碳排放，造成温室气体的排放污染。因此，研究能够替代硅酸盐水泥的非水泥基新型充填材料和配套技术很有必要。

微生物成矿学研究表明，在特定的环境以及营养条件刺激下，自然环境中的一些特定微生物(脲酶菌)能够通过新陈代谢产生高活性脲酶，脲酶通过催化作用能够将尿素分解成NH₄ ⁺和CO₃ ^2-，CO₃ ^2-通过与充填体或外加Ca源中的Ca²⁺结合，生成具有胶结能力的CaCO₃晶体沉淀，可替代传统充填材料的胶结料。利用微生物矿化促进碳酸盐结晶，从而实现充填体胶结固化等特定功能的技术，被称为微生物诱导碳酸盐沉积(Microbial InducedCarbonate Precipitation，MICP)技术。MICP技术可以在短时间内生成大量碳酸钙沉淀，具备效率高、低能耗、可持续发展、对环境无污染等优点，因此备受国内外学者关注。但MICP技术通常需要经过细菌的培养、保存、活化等一系列过程，此过程需要在严格的无菌环境中提供适合细菌生长的培养液、氧气、温度、湿度和pH等条件，这样势必会增加相应的时间与成本，且在实际工程现场较难满足。

近年来研究发现，一些豆类、瓜类等植物种子中同样存在着丰富的脲酶，因此，在MICP技术基础上提出了植物源脲酶诱导碳酸盐沉积(Enzyme Induced CarbonatePrecipitation，EICP)技术，这样可以避开微生物培养所耗时间和成本，不必考虑微生物的生长分裂等过程受外部环境因素的干扰，且不具有生物安全风险，提高了脲酶提取效率。与MICP技术相比，EICP技术选择游离脲酶作为催化剂，省去培养微生物过程，避免了生物安全性的问题，而且游离脲酶的尺寸与微生物细胞相比更小，更有利于渗透到充填材料中。然而，大部分矿山废水均以酸性废水的形式存在，但对于MICP和EICP技术而言，重金属碳酸盐产物在酸性条件下的长期稳定性较差，重金属溶出风险高。此外，碳酸盐沉淀胶结充填材料的强度较低(一般小于2MPa)，难以满足充填要求。同时该过程还产生了有害的副产物NH₄ ⁺和NH₃。有充分的文献表明，酸性条件下重金属磷酸盐矿物的稳定性优于碳酸盐矿物的稳定性，且重金属溶出风险较低。因此，将重金属磷酸盐矿物作为充填材料的胶结料具备一定的可行性和安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种胶结充填剂和胶结充填方法，以解决上述现有技术存在的问题。该方法可以替代硅酸盐水泥充填方法，避免了高耗能、高排放和高碱性环境，符合低碳、环保要求，同时其形成的胶结充填材料稳定性高，能够达到矿山充填要求。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种胶结充填剂，包括植酸酶解液、氨水和MgCl₂溶液；

所述植酸酶解液是利用植酸酶对植酸进行催化水解后得到。

进一步地，所述植酸酶为3-植酸酶、6-植酸酶或正磷酸单酷水解酶。

进一步地，所述植酸酶解液中的磷酸、所述氨水中的NH₃和所述MgCl₂溶液中的MgCl₂的质量比为1:1:1。

进一步地，所述磷酸、所述NH₃和所述MgCl₂的浓度均为0.5-1.5mg/L。

进一步地，所述催化水解的温度为35℃。

进一步地，所述催化水解的时间为8h。

本发明还提供上述的胶结充填剂在矿山开采的胶结充填作业中的应用。

本发明还提供一种胶结充填方法，包括依次将植酸酶解液、氨水和MgCl₂溶液灌注到骨料孔隙，进行胶结固化的步骤；

所述植酸酶解液是利用植酸酶对植酸进行催化水解后得到。

进一步地，所述骨料的粒径为100-200目。

进一步地，所述植酸酶解液中的磷酸、所述氨水中的NH₃和所述MgCl₂溶液中的MgCl₂的质量比为1:1:1。

本发明公开了以下技术效果：

本发明开发了一种新的胶结充填方法，利用植酸酶催化有机磷底物水解，快速释放无机磷酸根离子，在碱性条件下与铵根离子和氯化镁生成磷酸铵镁(MgNH₄PO₄·6H₂O)沉淀。在此过程中，磷酸铵镁的生成需要弱碱性环境，因此，采用适量氨水以维持弱碱性环境，同时也可提供铵根离子以生成磷酸铵镁。与传统水泥基胶结充填材料相比，利用该方法形成的胶结充填材料，避免了高耗能、高排放和高碱性环境，符合低碳、环保要求；同时与MICP和EICP技术相比，避免了生物安全性以及胶结充填材料稳定性差等问题，符合矿山充填要求。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

碳酸盐沉淀胶结充填材料的强度较低(一般小于2MPa)，难以满足充填要求。同时该过程还产生了有害的副产物NH₄ ⁺和NH₃。有充分的证据表明，酸性条件下重金属磷酸盐矿物的稳定性优于碳酸盐矿物的稳定性，且重金属溶出风险较低。因此，将重金属磷酸盐矿物作为充填材料的胶结料具备一定的可行性和安全性。基于此，本发明提出了植酸酶诱导磷酸盐沉淀(Phytase Induces Ihosphate Irecipitation，PIPP)的胶结充填技术。该技术是利用植酸酶催化有机磷底物水解，快速释放无机磷酸根离子，在碱性条件下与铵根离子和氯化镁生成磷酸铵镁(MgNH₄PO₄·6H₂O)沉淀。在此过程中，磷酸铵镁的生成需要弱碱性环境，因此，采用适量氨水以维持弱碱性环境，同时，也可提供铵根离子以生成磷酸铵镁。

植酸(Phytic acid，又名肌醇六磷酸)，分子式C₆H₁₈O₂₄P₆，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物。植酸酶(phytases，肌醇六磷酸盐磷酸水解酶)，可催化肌醇六磷酸脱掉磷酸基团。以下实施例中使用的植酸酶选用3-植酸酶，此外还可选用6-植酸酶、正磷酸单酷水解酶或其他可水解磷酸基团的植酸酶。

实施例1酶解磷酸(Pi)释放实验

Pi释放量的测定是为了研究植酸酶诱导促进Pi释放的效率，这是PIPP过程的重要环节，植酸、植酸酶的浓度和水解温度、水解时间是重要的影响因素。将100mL不同浓度的植酸酶溶液(植酸酶浓度分别为0.5、1.0、1.5mg/L)分别加入到100mL的不同浓度植酸溶液(植酸体积分数分别为0.2％、0.4％、0.6％)中，分别于不同温度(25、30、35℃)下进行催化水解，分别在2、4、8、12、20、28、36、48h后，取1mL反应溶液，测定各组的游离磷酸含量。所有实验组均重复3次，获得P≤0.05的显著性数据。

实验结果显示，最优实验条件为：100mL 0.5mg/L植酸酶溶液加入到100mL 0.2％植酸溶液中，于35℃条件下催化水解。在该最优实验条件下，催化水解8h游离磷酸含量即可达到0.42mg/L。

在上述最优实验条件下，在2、4、8、12、20、28、36和48h后，测定各组的游离磷酸含量，结果见表1。

表1最优实验条件下不同时间的游离磷酸含量检测结果

水解时间(h)	2	4	8	12	20	28	36	48
									磷酸含量(mg/L)	0.14	0.32	0.42	0.44	0.45	0.46	0.47	0.47

实施例2诱导磷酸盐沉淀实验

本实验使用的酶解液是在实施例1酶解Pi释放实验最优条件下水解8h获得的酶解液，经过浓缩处理后，分别将磷酸含量调整为0.5mg/L、1.0mg/L和1.5mg/L。

磷酸盐沉淀的测定是为了研究植酸酶诱导磷酸铵镁沉淀的效率，这是生物矿化胶结的关键，PO₄ ^3-、NH₄ ⁺、Mg²⁺浓度，投加比例以及矿化时间是重要的影响因素。

实验1：将100mL 0.5mg/L氨水、100mL 0.5mg/L MgCl₂溶液投加到100mL 0.5mg/L酶解液中，于35℃下进行矿化反应，生成磷酸铵镁沉淀。

实验2：将100mL 1.0mg/L氨水、100mL 1.0mg/L MgCl₂溶液投加到100mL 1.0mg/L酶解液中，于35℃下进行矿化反应，生成磷酸铵镁沉淀。

实验3：将100mL 1.5mg/L氨水、100mL 1.5mg/L MgCl₂溶液投加到100mL 1.5mg/L酶解液中，于35℃下进行矿化反应，生成磷酸铵镁沉淀。

各实验组分别在2、4、8、12、20、28、36和48h后测定磷酸铵镁沉淀的生成量。所有实验组均重复3次，获得P≤0.05的显著性数据。

其中磷酸铵镁生成量测量方法如下：上述反应过程中生成的磷酸铵镁沉淀大部分会沉入试管底部，还有一少部分附着在试管内壁，待反应结束后，使用定量滤纸过滤试管中的溶液和沉淀物，再用蒸馏水冲洗试管两遍并过滤，然后将滤纸和试管对应做好标记放入恒温箱烘干，烘干后称量总质量记为W₁，然后用稀盐酸冲洗试管内壁和滤纸直至沉淀消失，再用蒸馏水冲洗两遍后，将对应标记的滤纸和试管重新放入恒温箱烘干，烘干后称量总质量记为W₂，W＝W₁-W₂即为试管中磷酸铵镁沉淀的生成质量。

不同矿化时间的磷酸铵镁沉淀的生成量检测结果见表2。结果显示，将100mL0.5mg/L氨水、100mL 0.5mg/L MgCl₂溶液投加到100mL 0.5mg/L酶解液中，于35℃下进行矿化8h后，生成磷酸铵镁沉淀的量即可达到5.29g。

表2不同矿化时间的磷酸铵镁沉淀的生成量检测结果

实施例3胶结充填材料的制备实验

本实验使用的酶解液是在实施例1酶解Pi释放实验最优条件下水解8h获得的酶解液，经过浓缩处理后，将磷酸含量调整为1.5mg/L。

采用灌注法制备胶结充填材料，并测量其强度。将粒径为100-200目的煤矸石骨料装入50mm×100mm的模具中，模具两头分别用两层纱布作为过滤片，设置注浆口和出浆口，通过蠕动泵将酶解液(1.5mg/L)、1.5mg/L氨水和1.5mg/L MgCl₂溶液，依次从注浆口灌注至模具中，其中，酶解液、氨水和MgCl₂溶液的体积比为1:1:1。为保证固结磷酸铵镁分布均匀，每批次灌注完成后，将进浆口和出浆口位置互换。再进行下一批次的灌注。灌注完成后于35℃养护一段时间(2、3、4、5、6、7、14和28d)，拆除模具烘干得到标准试样，分别测定各实验组材料的无侧限抗压强度。所有实验组均重复3次，获得P≤0.05的显著性数据。

其中，无侧限抗压强度采用压力试验机进行，操作步骤为：将标准胶结充填材料试件进行脱模和烘干后，打磨两端表面使其形成直径和高度分别为5cm和10cm的试件，放置于计算机控制的万能试验机上，进行无侧限抗压强度试验。其中，加载速度为2mm/min，记录试件破坏时的最大压力值F，并计算试件的无侧限抗压强度。

不同养护时间的无侧限抗压强度检测结果见表3。结果显示，灌注完成后于35℃养护7d，得到标准试样的无侧限抗压强度达到2.71MPa。

表3实施例3不同养护时间的无侧限抗压强度检测结果

养护时间(d)	2	3	4	5	6	7	14	28
									无侧限抗压强度(MPa)	1.05	1.21	1.84	2.10	2.32	2.71	2.74	2.75

对比例1

将粒径为100-200目的煤矸石骨料装入50mm×100mm的模具中，模具两头分别用两层纱布作为过滤片，设置注浆口和出浆口，通过蠕动泵将脲酶溶液(1.5mg/L)、1.5mg/L尿素和1.5mg/L MgCl₂溶液，按照体积比1:1:1，依次从注浆口灌注至模具中。为保证固结碳酸钙沉淀分布均匀，每批次灌注完成后，将进浆口和出浆口位置互换。再进行下一批次的灌注。灌注完成后于35℃养护一段时间(2、3、4、5、6、7、14和28d)，拆除模具烘干得到标准试样，分别测定各实验组材料的无侧限抗压强度，结果见表4。所有实验组均重复3次，获得P≤0.05的显著性数据。结果显示，采用EICP技术强度并未达到2MPa。

表4对比例1不同养护时间的无侧限抗压强度检测结果

养护时间(d)	2	3	4	5	6	7	14	28
									无侧限抗压强度(MPa)	0.45	0.55	0.70	0.82	0.90	0.98	1.00	1.05

对比例2

同实施例3，区别仅在于，将实施例3的酶解液替换为浓度为1.5mg/L磷酸水溶液。不同养护时间的无侧限抗压强度检测结果见表5。结果显示，相对于实施例3的酶解液，使用磷酸水溶液进行胶结固化，无侧限抗压强度有所降低。本发明推测，酶解产生的磷酸肌醇可能发挥了未知作用，后期可以对该作用开展进一步的拓展研究。

表5对比例2不同养护时间的无侧限抗压强度检测结果

养护时间(d)	2	3	4	5	6	7	14	28
									无侧限抗压强度(MPa)	0.85	1.00	1.24	1.43	1.56	1.86	1.92	1.95

实施例4胶结充填材料的稳定性实验

稳定性实验测定胶结充填材料的重金属溶出量，是研究胶结充填材料在酸性条件下对煤矸石骨料中重金属离子的固定能力。

将固化后的胶结充填材料试件(实施例3养护7d所得)在不同pH溶液条件进行淋滤。其中，胶结充填材料试件使用的煤矸石骨料的金属离子Pb²⁺的含量为0.75mg/L。不同pH溶液用0.1mol/LHCl和NaOH调节。在试件脱模前，从模具的顶部以3mL/min的流速分别注入pH为4.00、5.00和6.00的溶液500mL，另外以直接淋滤煤矸石骨料作为对照，测定淋滤液中重金属离子Pb²⁺的释放量，结果见表6。结果显示，利用本发明的胶结固化方法，可以将重金属离子Pb²⁺的浸出浓度从0.75mg/L下降到0.05mg/L以下。

表6不同pH下重金属离子Pb²⁺的释放量

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种胶结充填剂，其特征在于，包括植酸酶解液、氨水和MgCl₂溶液；

所述植酸酶解液是利用植酸酶对植酸进行催化水解后得到；

所述植酸酶为3-植酸酶、6-植酸酶或正磷酸单酯水解酶；

所述植酸酶解液中的磷酸、所述氨水中的NH₃和所述MgCl₂溶液中的MgCl₂的质量比为1:1:1；

所述磷酸、所述NH₃和所述MgCl₂的浓度均为0.5-1.5mg/L。

2.根据权利要求1所述的胶结充填剂，其特征在于，所述催化水解的温度为35℃。

3.根据权利要求1所述的胶结充填剂，其特征在于，所述催化水解的时间为8h。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的胶结充填剂在矿山开采的胶结充填作业中的应用。

5.一种利用权利要求1-3中任一项所述的胶结充填剂进行胶结充填的方法，其特征在于，包括依次将植酸酶解液、氨水和MgCl₂溶液灌注到骨料孔隙，进行胶结固化的步骤。

6.根据权利要求5所述的胶结充填方法，其特征在于，所述骨料的粒径为100-200目。