[go: up one dir, main page]

CN118813876A - 一种鳄鱼皮革的加工方法 - Google Patents

一种鳄鱼皮革的加工方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118813876A
CN118813876A CN202410966370.4A CN202410966370A CN118813876A CN 118813876 A CN118813876 A CN 118813876A CN 202410966370 A CN202410966370 A CN 202410966370A CN 118813876 A CN118813876 A CN 118813876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
retanning
pure water
hours
add
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410966370.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118813876B (zh
Inventor
欧阳俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hainan Crocodile Treasure Crocodile Technology Group Co ltd
Original Assignee
Hainan Crocodile Industry Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hainan Crocodile Industry Technology Co ltd filed Critical Hainan Crocodile Industry Technology Co ltd
Priority to CN202410966370.4A priority Critical patent/CN118813876B/zh
Publication of CN118813876A publication Critical patent/CN118813876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118813876B publication Critical patent/CN118813876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C5/00—Degreasing leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

本发明公开了一种鳄鱼皮革的加工方法，涉及皮革加工技术领域。本发明在加工鳄鱼皮革时，经历浸水、去肉、脱脂、浸灰、复灰、漂白退色、去酸、预鞣、鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣‑加脂‑染色、后处理工序，在预鞣工序使用合成的端环氧基超支化聚合物，在复鞣‑加脂‑染色工序使用合成的两亲性聚合物复鞣‑加脂剂。本发明制备的鳄鱼皮革具有较高的收缩温度，良好的抗张强度与断裂伸长率，还具有良好的抗菌与阻燃性能，同时加工过程中避免使用含铬鞣剂，减少了盐的使用，降低废水处理难度与压力。

Description

一种鳄鱼皮革的加工方法
技术领域
本发明涉及皮革加工技术领域，具体为一种鳄鱼皮革的加工方法。
背景技术
鳄鱼具有很高的营养价值、药用价值、生态意义和观赏价值，含有多种氨基酸、脂肪酸、矿物质和维生素等成分，是不可多得的蛋白材料。鳄鱼皮制品作为高档真皮制品界的标志性奢侈品之一，以其独特的花纹和稀有性，受到各方面的追捧。
皮革制造是实现动物皮生物质资源可持续利用的主要技术。然而，皮革制品通常采用传统铬鞣法生产，含铬废物的排放以及浸酸工序中性盐的引入，使制革废水治理困难，对环境和公众健康构成潜在威胁。鉴于目前制革过程中铬鞣所带来的环境污染问题，开发无铬生态皮革制造技术已成为近年来皮革工业中最重要的发展方向。
因此，从源头消除污染，实施无铬鞣制、无盐浸酸是制造生态皮革产品，实现皮革工业转型升级的重要举措。然而，目前大多数无铬有机鞣剂多少面临着鞣革收缩温度低、成革品质缺陷，潜在醛/氯污染等问题。并且无铬有机鞣鞣革后降低了胶原纤维的正电性，导致传统铬鞣体系中配套的大部分阴离子染整材料结合位点减少，由此导致染整材料的吸收和化学结合率显著下降，造成成品革出现败色及手感欠佳等问题，不能满足鞣制体系的发展新需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种鳄鱼皮革的加工方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，主要包括以下加工步骤：浸水、去肉、脱脂、浸灰、复灰、漂白退色、去酸、预鞣、鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣-加脂-染色、后处理，其中预鞣工序使用合成的端环氧基超支化聚合物，复鞣-加脂-染色工序使用合成的两亲性聚合物复鞣-加脂剂；
所述端环氧基超支化聚合物是先将三羟甲基丙烷与琥珀酸酐、二乙醇胺反应得到端羟基超支化聚合物后再与环氧氯丙烷反应制得；
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂是将棕榈酸与环氧溴丙烷反应制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯再与N-烯丙基咪唑反应制得改性烯丙基咪唑，将改性烯丙基咪唑与二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸共聚制得两亲性聚合物，最后将两亲性聚合物与蓖麻油、菜籽油、脂肪酸甲酯复配制得。
作为优化，所述鳄鱼皮取自人工养殖的暹罗鳄或尼罗鳄的腹部。
作为优化，所述浸水、去肉、脱脂、浸灰、复灰、漂白退色为对鳄鱼皮进行的预处理步骤，详细操作参照文献《实用皮革毛皮生产工艺(续)》(2013年第30卷第5期)进行。
作为优化，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水200～300％，2～4r/min，加7～8％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2～3％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓30～40min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水100～200％，六亚甲基四胺1％，2～4r/min转动2h；调节pH为6.8～7.2，25～30℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物8～10％，十二烷基硫酸钠1％，转动8～10h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.0～8.4，升温至30～35℃，转动2～3h后静置10～12h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水150～200％，甲酸1～2％，调节pH为2.4～3.0，静置3～4h；加入6～7％铝鞣剂，2～4r/min，转停结合5～6h，升温至35～40℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.0～4.2，转动2～3h，静置24～30h，再转动10～15min，换液水洗，出鼓，搭马20～24h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水200～300％，脱脂剂1％，静置2～3h，加草酸0.5～0.8％，静置1～1.5h，换液水洗；
(6)中和：纯水100～150％，温度35～40℃，甲酸钠0.5～1.0％，碳酸氢钠0.4～0.8％，分次加入调节pH至5.5～5.8，静置10～12h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水150～200％，温度45～50℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂18～20％，染料2～3％，2～4r/min，转停结合10～12h，加甲酸调节pH为3.5～3.8，静置5～6h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
作为优化，步骤(2)所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5～6份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，70～80℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.48～2份对甲苯磺酸，300～400r/min搅拌10～15min，以50～60滴/min同时滴加33.5～45.8份琥珀酸酐、35.2～48份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应4～6h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在70～80℃真空干燥10～12h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取17～19份端羟基超支化聚合物、20～24份四氢呋喃混合均匀，在室温下300～400r/min搅拌至溶解，加入0.76～0.85份三氟化硼乙醚，以50～60滴/min滴加10.9～11.8份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70～75℃回流反应2～3h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5～6滴/s滴加20.7～22.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在50～60℃，300～400r/min反应3～4h，过滤，减压蒸馏，6000～8000rpm离心12～15min，取液相，在50～60℃真空干燥6～8h，制得端环氧基超支化聚合物。
作为优化，步骤(I)所述端羟基超支化聚合物的反应过程如下：
作为优化，步骤(II)所述端环氧基超支化聚合物的反应过程如下：
作为优化，步骤(3)所述铝鞣剂为十八水合硫酸铝。
作为优化，步骤(5)所述脱脂剂为DESOAGEN N309。
作为优化，步骤(7)所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:(0.64～0.8):(0.0016～0.0018)混合均匀，在60～65℃，300～400r/min搅拌至完全溶解，在100～105℃，300～400r/min反应5～6h，用70～80℃的纯水洗涤3～5次，在50～60℃真空干燥6～8h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:(0.315～0.345):(5～7)混合均匀，在室温下，200～300r/min搅拌至溶解，在65～70℃，300～400r/min回流24～26h，过滤，用乙酸乙酯洗涤5～6次，减压蒸馏，在30～35℃真空干燥24～28h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:(1.25～1.32):(0.22～0.27):(0.0303～0.0305):(10～15)混合均匀，在氮气氛围下，300～400r/min搅拌至溶解，在60～70℃，300～400r/min，以5～6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应6～7h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析36～40h，每4h换一次乙醇水溶液，在50～60℃真空干燥12～15h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取2～3份两亲性聚合物、2～3份蓖麻油、3～4份菜籽油、4～6份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴60～70℃，500～600r/min搅拌30～40min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入99～180份60～70℃的纯水，500～600r/min搅拌30～40min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
作为优化，步骤(a)所述3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯的反应过程如下：
作为优化，步骤(b)所述改性烯丙基咪唑的反应过程如下：
作为优化，步骤(c)所述透析用乙醇水溶液体积比为1:1，透析袋使用MD-44，截留分子量为500。
作为优化，步骤(c)所述两亲性聚合物的反应过程如下：
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在加工鳄鱼皮革时，将鳄鱼皮经过浸水、去肉、脱脂、浸灰、复灰、漂白退色、去酸、预鞣、鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣-加脂-染色、后处理工序处理，其中预鞣工序使用合成的端环氧基超支化聚合物，复鞣-加脂-染色工序使用合成的两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
首先，在鞣制前使用自制的端环氧基超支化聚合物对经过预处理的鳄鱼皮进行预鞣，端环氧基超支化聚合物是将三羟甲基丙烷与琥珀酸酐、二乙醇胺进行反应制得的端羟基超支化聚合物再与环氧氯丙烷反应制得，端环氧基超支化聚合物上丰富的环氧基团可以与鳄鱼皮中的氨基进行开环交联反应，同时可以抑制由于浸酸引起的体积膨胀，并且端环氧基超支化聚合物优良的水溶性使其可以很好的渗透进鳄鱼皮中进行反应，避免反应不均，端环氧基超支化聚合物中富含氮、氧元素，同时环氧基开环反应后留下的羟基也可以很好的络合金属离子，用以促进后续铝鞣剂的鞣制，提高其效果；不过在使用端环氧基超支化聚合物进行预鞣之前需要先用六亚甲基四胺对鳄鱼皮处理一段时间，否则端环氧基超支化聚合物几乎无效果。
其次，在复鞣-加脂-染色工序使用的两亲性聚合物复鞣-加脂剂是先将棕榈酸、环氧溴丙烷在催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下反应制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯与N-烯丙基咪唑反应制得改性烯丙基咪唑；将改性烯丙基咪唑与二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸在链转移剂正十二硫醇、引发剂偶氮二异丁腈的作用下进行共聚，制得两亲性聚合物；将两亲性聚合物与蓖麻油、菜籽油、脂肪酸甲酯进行复配制得两亲性聚合物复鞣-加脂剂；改性烯丙基咪唑上引入的溴化烷烃长链使其具有亲油性，同时亲油性的烷基长链结构能够减弱纤维之间氢键和范德华力的作用，撑宽纤维之间的分子间距，使皮革具有良好的丰满度和柔顺性，咪唑环上的氮正离子为阴离子染料提供结合点，能提高因使用有机无铬鞣剂导致的正电性下降，提高鳄鱼皮革的染色性能；在两亲性聚合物上引入的烯丙基膦酸单体可以提高聚合物的亲水性，使其能够渗入皮革纤维中间，与胶原纤维肽链之间形成氢键和离子键，增加革的丰满性、弹性，提高坯革的利用率，同时其含有的磷元素还可以提高坯革的阻燃性能；二烯丙基二甲基氯化铵单体在共聚中会形成五元环结构，提升皮革的抗张性能与抗撕裂性能，且其上的季铵基团还可以给皮革带来抗菌能力，避免在加工、储存过程中因细菌导致的发霉，并且季铵基团带正电，可以为阴离子型染整材料提供结合位点，同时可以与膦酸基团带的负电形成静电结合，提升皮革的力学性能；因为所合成的两亲性聚合物同时含有亲水、亲油基团，在对鳄鱼皮进行复鞣的同时，还可以进行加脂，与常用油脂复配之后即可作为优秀的复鞣-加脂剂使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列所有实施例、对比例所使用鳄鱼皮均来自人工养殖尼罗鳄的腹部皮，并经过了预处理。
实施例1
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水200％，2r/min，加7％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓30min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水100％，六亚甲基四胺1％，2r/min转动2h；调节pH为6.8，25℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物8％，十二烷基硫酸钠1％，转动8h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.0，升温至30℃，转动2h后静置10h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水150％，甲酸1％，调节pH为3.0，静置3h；加入6％铝鞣剂，2r/min，转停结合5h，升温至35℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.0，转动2h，静置24h，再转动10min，换液水洗，出鼓，搭马20h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水200％，脱脂剂1％，静置2h，加草酸0.5％，静置1h，换液水洗；
(6)中和：纯水100％，温度35℃，甲酸钠0.5％，碳酸氢钠0.4％，分次加入调节pH至5.5，静置10h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水150％，温度45℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂18％，染料2％，2r/min，转停结合12h，加甲酸调节pH为3.5，静置5h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，70℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.48份对甲苯磺酸，300r/min搅拌15min，以50滴/min同时滴加33.5份琥珀酸酐、35.2份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应4h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在70℃真空干燥12h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取17份端羟基超支化聚合物、20份四氢呋喃混合均匀，在室温下300r/min搅拌至溶解，加入0.76份三氟化硼乙醚，以50滴/min滴加10.9份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70℃回流反应2h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5滴/s滴加20.7份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在50℃，300r/min反应4h，过滤，减压蒸馏，6000rpm离心15min，取液相，在50℃真空干燥8h，制得端环氧基超支化聚合物。
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:0.64:0.0016混合均匀，在60℃，300r/min搅拌至完全溶解，在100℃，300r/min反应6h，用70℃的纯水洗涤3次，在50℃真空干燥8h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:0.315:5混合均匀，在室温下，200r/min搅拌至溶解，在65℃，300r/min回流26h，过滤，用乙酸乙酯洗涤5次，减压蒸馏，在30℃真空干燥28h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:1.25:0.27:0.0303:10混合均匀，在氮气氛围下，300r/min搅拌至溶解，在60℃，300r/min，以5滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应7h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析36h，每4h换一次乙醇水溶液，在50℃真空干燥15h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取2份两亲性聚合物、2份蓖麻油、3份菜籽油、4份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴60℃，500r/min搅拌40min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入99份60℃的纯水，500r/min搅拌40min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
实施例2
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水250％，3r/min，加7.5％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2.5％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓35min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水150％，六亚甲基四胺1％，3r/min转动2h；调节pH为7.0，28℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物9％，十二烷基硫酸钠1％，转动9h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.2，升温至33℃，转动2.5h后静置11h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水175％，甲酸1.5％，调节pH为2.7，静置3.5h；加入6.5％铝鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水250％，脱脂剂1％，静置2.5h，加草酸0.65％，静置1h，换液水洗；
(6)中和：纯水125％，温度38℃，甲酸钠0.8％，碳酸氢钠0.6％，分次加入调节pH至5.7，静置11h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水175％，温度48℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂19％，染料2.5％，3r/min，转停结合11h，加甲酸调节pH为3.6，静置5.5h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5.5份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，75℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.72份对甲苯磺酸，350r/min搅拌12min，以55滴/min同时滴加39.3份琥珀酸酐、41.3份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应5h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在75℃真空干燥11h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取18份端羟基超支化聚合物、22份四氢呋喃混合均匀，在室温下350r/min搅拌至溶解，加入0.81份三氟化硼乙醚，以55滴/min滴加11.26份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70℃回流反应2.5h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5滴/s滴加21.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在55℃，350r/min反应3.5h，过滤，减压蒸馏，7000rpm离心14min，取液相，在55℃真空干燥7h，制得端环氧基超支化聚合物。
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:0.72:0.0017混合均匀，在65℃，350r/min搅拌至完全溶解，在105℃，350r/min反应5.5h，用75℃的纯水洗涤4次，在55℃真空干燥7h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:0.33:6混合均匀，在室温下，250r/min搅拌至溶解，在70℃，350r/min回流25h，过滤，用乙酸乙酯洗涤6次，减压蒸馏，在35℃真空干燥26h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:1.29:0.24:0.0304:12混合均匀，在氮气氛围下，350r/min搅拌至溶解，在65℃，350r/min，以6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应6.5h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析38h，每4h换一次乙醇水溶液，在55℃真空干燥13h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取2.5份两亲性聚合物、2.5份蓖麻油、3.5份菜籽油、5份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴65℃，550r/min搅拌35min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入150份65℃的纯水，550r/min搅拌35min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
实施例3
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水300％，4r/min，加8％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入3％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓40min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水200％，六亚甲基四胺1％，4r/min转动2h；调节pH为7.2，30℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物10％，十二烷基硫酸钠1％，转动10h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.4，升温至35℃，转动3h后静置12h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水200％，甲酸2％，调节pH为2.4，静置4h；加入7％铝鞣剂，4r/min，转停结合5h，升温至40℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.2，转动3h，静置30h，再转动15min，换液水洗，出鼓，搭马24h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水300％，脱脂剂1％，静置3h，加草酸0.8％，静置1.5h，换液水洗；
(6)中和：纯水150％，温度40℃，甲酸钠1.0％，碳酸氢钠0.8％，分次加入调节pH至5.8，静置12h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水200％，温度50℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂20％，染料3％，4r/min，转停结合12h，加甲酸调节pH为3.8，静置6h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取6份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，80℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入2份对甲苯磺酸，400r/min搅拌10min，以60滴/min同时滴加45.8份琥珀酸酐、48份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应6h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在80℃真空干燥10h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取19份端羟基超支化聚合物、24份四氢呋喃混合均匀，在室温下400r/min搅拌至溶解，加入0.85份三氟化硼乙醚，以60滴/min滴加11.8份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴75℃回流反应3h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以6滴/s滴加22.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在60℃，400r/min反应3h，过滤，减压蒸馏，8000rpm离心12min，取液相，在60℃真空干燥6h，制得端环氧基超支化聚合物。
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:0.8:0.0018混合均匀，在65℃，400r/min搅拌至完全溶解，在105℃，400r/min反应5h，用80℃的纯水洗涤5次，在60℃真空干燥6h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:0.345:7混合均匀，在室温下，300r/min搅拌至溶解，在70℃，400r/min回流24h，过滤，用乙酸乙酯洗涤6次，减压蒸馏，在35℃真空干燥24h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:1.32:0.22:0.0305:15混合均匀，在氮气氛围下，400r/min搅拌至溶解，在70℃，400r/min，以6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应7h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析40h，每4h换一次乙醇水溶液，在60℃真空干燥12h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取3份两亲性聚合物、3份蓖麻油、4份菜籽油、6份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴70℃，600r/min搅拌30min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入180份70℃的纯水，600r/min搅拌30min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
对比例1
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水250％，3r/min，加7.5％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2.5％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓35min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水150％，六亚甲基四胺1％，3r/min转动2h；调节pH为7.0，28℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物9％，十二烷基硫酸钠1％，转动9h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.2，升温至33℃，转动2.5h后静置11h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水175％，甲酸1.5％，调节pH为2.7，静置3.5h；加入6.5％铝鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水250％，脱脂剂1％，静置2.5h，加草酸0.65％，静置1h，换液水洗；
(6)中和：纯水125％，温度38℃，甲酸钠0.8％，碳酸氢钠0.6％，分次加入调节pH至5.7，静置11h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水175％，温度48℃，Desopon LQ-5加脂剂19％，染料2.5％，3r/min，转停结合11h，加甲酸调节pH为3.6，静置5.5h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5.5份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，75℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.72份对甲苯磺酸，350r/min搅拌12min，以55滴/min同时滴加39.3份琥珀酸酐、41.3份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应5h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在75℃真空干燥11h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取18份端羟基超支化聚合物、22份四氢呋喃混合均匀，在室温下350r/min搅拌至溶解，加入0.81份三氟化硼乙醚，以55滴/min滴加11.26份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70℃回流反应2.5h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5滴/s滴加21.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在55℃，350r/min反应3.5h，过滤，减压蒸馏，7000rpm离心14min，取液相，在55℃真空干燥7h，制得端环氧基超支化聚合物。
对比例2
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水250％，3r/min，加7.5％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2.5％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓35min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水150％，六亚甲基四胺1％，3r/min转动2h；调节pH为7.0，28℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物9％，十二烷基硫酸钠1％，转动9h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.2，升温至33℃，转动2.5h后静置11h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水175％，甲酸1.5％，调节pH为2.7，静置3.5h；加入6.5％铝鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水250％，脱脂剂1％，静置2.5h，加草酸0.65％，静置1h，换液水洗；
(6)中和：纯水125％，温度38℃，甲酸钠0.8％，碳酸氢钠0.6％，分次加入调节pH至5.7，静置11h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水175％，温度48℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂19％，染料2.5％，3r/min，转停结合11h，加甲酸调节pH为3.6，静置5.5h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5.5份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，75℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.72份对甲苯磺酸，350r/min搅拌12min，以55滴/min同时滴加39.3份琥珀酸酐、41.3份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应5h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在75℃真空干燥11h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取18份端羟基超支化聚合物、22份四氢呋喃混合均匀，在室温下350r/min搅拌至溶解，加入0.81份三氟化硼乙醚，以55滴/min滴加11.26份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70℃回流反应2.5h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5滴/s滴加21.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在55℃，350r/min反应3.5h，过滤，减压蒸馏，7000rpm离心14min，取液相，在55℃真空干燥7h，制得端环氧基超支化聚合物。
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将N-烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:1.29:0.24:0.0304:12混合均匀，在氮气氛围下，350r/min搅拌至溶解，在65℃，350r/min，以6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应6.5h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析38h，每4h换一次乙醇水溶液，在55℃真空干燥13h，制得两亲性聚合物；
(b)按质量份数计，称取2.5份两亲性聚合物、2.5份蓖麻油、3.5份菜籽油、5份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴65℃，550r/min搅拌35min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入150份65℃的纯水，550r/min搅拌35min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
对比例3
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水250％，3r/min，加7.5％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2.5％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓35min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水150％，六亚甲基四胺1％，3r/min转动2h；调节pH为7.0，28℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物9％，十二烷基硫酸钠1％，转动9h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.2，升温至33℃，转动2.5h后静置11h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水175％，甲酸1.5％，调节pH为2.7，静置3.5h；加入6.5％铝鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水250％，脱脂剂1％，静置2.5h，加草酸0.65％，静置1h，换液水洗；
(6)中和：纯水125％，温度38℃，甲酸钠0.8％，碳酸氢钠0.6％，分次加入调节pH至5.7，静置11h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水175％，温度48℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂19％，染料2.5％，3r/min，转停结合11h，加甲酸调节pH为3.6，静置5.5h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5.5份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，75℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.72份对甲苯磺酸，350r/min搅拌12min，以55滴/min同时滴加39.3份琥珀酸酐、41.3份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应5h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在75℃真空干燥11h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取18份端羟基超支化聚合物、22份四氢呋喃混合均匀，在室温下350r/min搅拌至溶解，加入0.81份三氟化硼乙醚，以55滴/min滴加11.26份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70℃回流反应2.5h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5滴/s滴加21.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在55℃，350r/min反应3.5h，过滤，减压蒸馏，7000rpm离心14min，取液相，在55℃真空干燥7h，制得端环氧基超支化聚合物。
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:0.72:0.0017混合均匀，在65℃，350r/min搅拌至完全溶解，在105℃，350r/min反应5.5h，用75℃的纯水洗涤4次，在55℃真空干燥7h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:0.33:6混合均匀，在室温下，250r/min搅拌至溶解，在70℃，350r/min回流25h，过滤，用乙酸乙酯洗涤6次，减压蒸馏，在35℃真空干燥26h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:0.24:0.0304:12混合均匀，在氮气氛围下，350r/min搅拌至溶解，在65℃，350r/min，以6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应6.5h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析38h，每4h换一次乙醇水溶液，在55℃真空干燥13h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取2.5份两亲性聚合物、2.5份蓖麻油、3.5份菜籽油、5份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴65℃，550r/min搅拌35min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入150份65℃的纯水，550r/min搅拌35min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
对比例4
一种鳄鱼皮革的加工方法，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
下列所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水250％，3r/min，加7.5％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2.5％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓35min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水150％，六亚甲基四胺1％，3r/min转动2h；调节pH为7.0，28℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物9％，十二烷基硫酸钠1％，转动9h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.2，升温至33℃，转动2.5h后静置11h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水175％，甲酸1.5％，调节pH为2.7，静置3.5h；加入6.5％铝鞣剂，3r/min，转停结合5.5h，升温至38℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.1，转动2.5h，静置27h，再转动12min，换液水洗，出鼓，搭马22h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水250％，脱脂剂1％，静置2.5h，加草酸0.65％，静置1h，换液水洗；
(6)中和：纯水125％，温度38℃，甲酸钠0.8％，碳酸氢钠0.6％，分次加入调节pH至5.7，静置11h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水175％，温度48℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂19％，染料2.5％，3r/min，转停结合11h，加甲酸调节pH为3.6，静置5.5h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5.5份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，75℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.72份对甲苯磺酸，350r/min搅拌12min，以55滴/min同时滴加39.3份琥珀酸酐、41.3份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应5h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在75℃真空干燥11h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取18份端羟基超支化聚合物、22份四氢呋喃混合均匀，在室温下350r/min搅拌至溶解，加入0.81份三氟化硼乙醚，以55滴/min滴加11.26份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70℃回流反应2.5h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5滴/s滴加21.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在55℃，350r/min反应3.5h，过滤，减压蒸馏，7000rpm离心14min，取液相，在55℃真空干燥7h，制得端环氧基超支化聚合物。
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:0.72:0.0017混合均匀，在65℃，350r/min搅拌至完全溶解，在105℃，350r/min反应5.5h，用75℃的纯水洗涤4次，在55℃真空干燥7h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:0.33:6混合均匀，在室温下，250r/min搅拌至溶解，在70℃，350r/min回流25h，过滤，用乙酸乙酯洗涤6次，减压蒸馏，在35℃真空干燥26h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:1.29:0.144:0.0304:12混合均匀，在氮气氛围下，350r/min搅拌至溶解，在65℃，350r/min，以6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应6.5h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析38h，每4h换一次乙醇水溶液，在55℃真空干燥13h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取2.5份两亲性聚合物、2.5份蓖麻油、3.5份菜籽油、5份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴65℃，550r/min搅拌35min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入150份65℃的纯水，550r/min搅拌35min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
测试例1
皮革收缩温度测试：按照QB/T 2713-2005测定所制备鳄鱼皮革的收缩温度，每组测试3次，记录平均值。
结果见表1。
表1
收缩温度/℃ 收缩温度/℃
实施例1 100.5 对比例1 88.7
实施例2 100.3 对比例2 95.6
实施例3 100.4 对比例3 92.4
对比例4 100.2
从表1中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的鳄鱼皮革具有较高的收缩温度。
通过对比，实施例1～3的收缩温度大于对比例1的收缩温度，说明两亲性聚合物复鞣-加脂剂具有良好的复鞣效果，其所具有的两亲性能在提高渗透率的同时，也对鳄鱼皮革进行了复鞣，与鳄鱼皮革中的胶原纤维形成分子间氢键和离子键连接，提高了收缩温度。
通过对比，实施例1～3的收缩温度大于对比例2的收缩温度，说明对N-烯丙基咪唑接枝长碳链烷烃可以提升其填充效果，提高了收缩温度。
通过对比，实施例1～3的收缩温度大于对比例3的收缩温度，说明二烯丙基二甲基氯化铵的加入提高了所制鳄鱼皮革的收缩温度，其上的氮正离子与胶原纤维形成分子间氢键连接，提高了复鞣效果，提升了收缩温度。
测试例2
机械强度测定：按照QB/T 2710-2018测定所制备鳄鱼皮革的抗张强度和断裂伸长率，用以评价所制备鳄鱼皮革的机械性能，每组测试3次，记录平均值。
结果见表2。
表2
抗张强度/MPa 断裂伸长率
实施例1 65.74 73.15％
实施例2 68.49 76.48％
实施例3 66.28 69.77％
对比例1 61.32 61.96％
对比例2 63.82 49.24％
对比例3 58.73 57.44％
对比例4 55.34 61.83％
从表2中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的鳄鱼皮革具有良好的抗张强度与断裂伸长率。
通过对比，实施例1～3的抗张强度和断裂伸长率大于对比例1～4的抗张强度和断裂伸长率，说明两亲性聚合物复鞣-加脂剂具有良好的复鞣效果，其上携带的氮正离子与磷酸负离子形成静电结合作用，提升了鳄鱼皮革的机械强度，同时所包含的磷酸基团与鳄鱼皮革中的胶原纤维形成分子间氢键作用和离子键作用，也对机械强度有提升效果，二烯丙基二甲基氯化铵在共聚之后形成五元环结构，具有更高的结构强度，同样可以提升机械强度。
测试例3
染料吸收率测定：使用Trumpier公司的TRUPOCORYELLOW BB型染料进行复鞣-加脂-染色工序。将工艺中使用的染料配置成一定浓度的标样溶液，采用紫外分光光度计测定其最大吸收波长并绘制标准曲线；收集染色初始和结束后的液体，分别稀释并测定吸光度，通过标准曲线计算液体中的染料含量，重复测量3次取平均值。
结果见表3。
表3
染料吸收率 染料吸收率
实施例1 99.32％ 对比例1 86.72％
实施例2 99.48％ 对比例2 91.52％
实施例3 99.15％ 对比例3 93.76％
对比例4 99.07％
从表3中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的鳄鱼皮革具有良好的染料吸收率。
通过对比，实施例1～3的染料吸收率大于对比例1的染料吸收率，说明两亲性聚合物复鞣-加脂剂成功的固定在了鳄鱼皮革内部，其所携带的氮正离子使其拥有了更多的阴离子染料结合位点，其对染料的吸收率高于市售加脂剂的效果。
通过对比，实施例1～3的染料吸收率大于对比例2的染料吸收率，说明对N-烯丙基咪唑的改性使其具有了两亲性，其上的氮正离子提供了更多的阴离子染料结合位点，提升了染料吸收率，减少了染料浪费。
通过对比，实施例1～3的染料吸收率大于对比例3的染料吸收率，说明二烯丙基二甲基氯化铵上的氮正离子提供了阴离子染料的结合位点，使所制备的鳄鱼皮革可以更好地吸收染料上色，减少败色的情况出现。
测试例4
抗菌性能测定：参考GB/T 20944中的振荡法，将鳄鱼皮革剪至0.75±0.05g样品与菌液混合振荡5min，取振荡后的菌液至琼脂培养基中培养，通过生长菌落数测定鳄鱼皮革对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率，记录三次重复的平均值。
结果见表4。
表4
大肠杆菌抑菌率 金黄色葡萄球菌抑菌率
实施例1 95.49％ 93.27％
实施例2 96.24％ 94.11％
实施例3 95.86％ 93.58％
对比例1 12.68％ 9.46％
对比例2 64.28％ 58.14％
对比例3 18.35％ 11.24％
对比例4 95.17％ 93.47％
从表4中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的鳄鱼皮革具有良好的抗菌性能。
通过对比，实施例1～3的抑菌率大于对比例1的抑菌率，说明两亲性聚合物复鞣-加脂剂成功固定于鳄鱼皮革内部，其上所携带的季铵基团赋予了鳄鱼皮革良好的抗菌性能。
通过对比，实施例1～3的抑菌率大于对比例2的抑菌率，说明对N-烯丙基咪唑的改性提高了其亲油性，亲油的长碳链烷烃可以更好的附着在细菌表面，使季铵基团的抗菌性能得到更好地发挥。
通过对比，实施例1～3的抑菌率大于对比例3的抑菌率，说明抗菌性主要来源于二烯丙基二甲基氯化铵，季铵基团带来了良好的抗菌性能。
测试例5
阻燃性能测定：参考GB/T 2406.1-2008用氧指数仪器测试所制备鳄鱼皮革的极限氧指数，试样尺寸为150mm×10mm×3mm，每组测试3次，记录平均值。
结果见表5。
表5
极限氧指数 极限氧指数
实施例1 29.4 对比例1 21.4
实施例2 30.1 对比例2 28.9
实施例3 29.2 对比例3 29.1
对比例4 20.7
从表5中实施例1～3和对比例1～4的实验数据比较可发现，本发明制得的鳄鱼皮革具有良好的阻燃性能。
通过对比，实施例1～3的极限氧指数大于对比例1的极限氧指数，说明两亲性聚合物复鞣-加脂剂成功进入鳄鱼皮革内部，并通过分子间作用力固定在鳄鱼皮革内部，其中的磷酸基团提高了阻燃能力。
通过对比，实施例1～3的极限氧指数大于对比例4的极限氧指数，说明烯丙基膦酸的引入带来了阻燃能力的提升。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，主要包括以下加工步骤：浸水、去肉、脱脂、浸灰、复灰、漂白退色、去酸、预鞣、鞣制、削匀、脱脂、中和、复鞣-加脂-染色、后处理，其中预鞣工序使用合成的端环氧基超支化聚合物，复鞣-加脂-染色工序使用合成的两亲性聚合物复鞣-加脂剂；
所述端环氧基超支化聚合物是先将三羟甲基丙烷与琥珀酸酐、二乙醇胺反应得到端羟基超支化聚合物后再与环氧氯丙烷反应制得；
所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂是将棕榈酸与环氧溴丙烷反应制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯再与N-烯丙基咪唑反应制得改性烯丙基咪唑，将改性烯丙基咪唑与二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸共聚制得两亲性聚合物，最后将两亲性聚合物与蓖麻油、菜籽油、脂肪酸甲酯复配制得。
2.根据权利要求1所述的一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，所述鳄鱼皮革的加工方法主要包括以下步骤：
后续所有用量以经过预处理后的鳄鱼皮质量为基准；
(1)去酸：纯水200～300％，2～4r/min，加7～8％氯化钠，10min后加鳄鱼皮，每15min加入2～3％碳酸氢钠，直至pH大于7.5，继续转鼓30～40min，换液水洗；
(2)预鞣：纯水100～200％，六亚甲基四胺1％，2～4r/min转动2h；调节pH为6.8～7.2，25～30℃，转动30min，加端环氧基超支化聚合物8～10％，十二烷基硫酸钠1％，转动8～10h；加入质量比1:1的碳酸氢钠、碳酸钠混合物，分多次加入，每次加入量为1％，每20min加一次，将pH调至8.0～8.4，升温至30～35℃，转动2～3h后静置10～12h，换液水洗；
(3)鞣制：纯水150～200％，甲酸1～2％，调节pH为2.4～3.0，静置3～4h；加入6～7％铝鞣剂，2～4r/min，转停结合5～6h，升温至35～40℃，分次加入碳酸氢钠，每次加入1％，间隔1h，调节pH至4.0～4.2，转动2～3h，静置24～30h，再转动10～15min，换液水洗，出鼓，搭马20～24h；
(4)削匀：按产品要求，调整厚度；
(5)脱脂：纯水200～300％，脱脂剂1％，静置2～3h，加草酸0.5～0.8％，静置1～1.5h，换液水洗；
(6)中和：纯水100～150％，温度35～40℃，甲酸钠0.5～1.0％，碳酸氢钠0.4～0.8％，分次加入调节pH至5.5～5.8，静置10～12h，换液水洗；
(7)复鞣-加脂-染色：纯水150～200％，温度45～50℃，两亲性聚合物复鞣-加脂剂18～20％，染料2～3％，2～4r/min，转停结合10～12h，加甲酸调节pH为3.5～3.8，静置5～6h，换液水洗；
(8)后处理：搭马、钉板干燥，制得鳄鱼皮革。
3.根据权利要求2所述的一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(2)中所述端环氧基超支化聚合物的制备方法如下：
(I)按质量份数计，称取5～6份三羟甲基丙烷，在氮气氛围下，70～80℃加热至三羟甲基丙烷完全熔融，加入1.48～2份对甲苯磺酸，300～400r/min搅拌10～15min，以50～60滴/min同时滴加33.5～45.8份琥珀酸酐、35.2～48份二乙醇胺，滴加完成后在120℃反应4～6h，每45min真空减压15min，反应完成后自然冷却至室温，在70～80℃真空干燥10～12h，制得端羟基超支化聚合物；
(II)按质量份数计，称取17～19份端羟基超支化聚合物、20～24份四氢呋喃混合均匀，在室温下300～400r/min搅拌至溶解，加入0.76～0.85份三氟化硼乙醚，以50～60滴/min滴加10.9～11.8份环氧氯丙烷，滴加完成后在油浴70～75℃回流反应2～3h，冷却至30℃，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，以5～6滴/s滴加20.7～22.4份25wt％的氢氧化钠溶液，滴加完成后在50～60℃，300～400r/min反应3～4h，过滤，减压蒸馏，6000～8000rpm离心12～15min，取液相，在50～60℃真空干燥6～8h，制得端环氧基超支化聚合物。
4.根据权利要求2所述的一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(3)中所述铝鞣剂为十八水合硫酸铝。
5.根据权利要求2所述的一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(5)中所述脱脂剂为DESOAGEN N309。
6.根据权利要求2所述的一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(7)中所述两亲性聚合物复鞣-加脂剂的制备方法如下：
(a)将棕榈酸、环氧溴丙烷、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:(0.64～0.8):(0.0016～0.0018)混合均匀，在60～65℃，300～400r/min搅拌至完全溶解，在100～105℃，300～400r/min反应5～6h，用70～80℃的纯水洗涤3～5次，在50～60℃真空干燥6～8h，制得3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯；
(b)将3-溴-2-羟丙基棕榈酸酯、N-烯丙基咪唑、乙酸乙酯按质量比1:(0.315～0.345):(5～7)混合均匀，在室温下，200～300r/min搅拌至溶解，在65～70℃，300～400r/min回流24～26h，过滤，用乙酸乙酯洗涤5～6次，减压蒸馏，在30～35℃真空干燥24～28h，制得改性烯丙基咪唑；
(c)将改性烯丙基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基膦酸、正十二硫醇、无水乙醇按质量比1:(1.25～1.32):(0.22～0.27):(0.0303～0.0305):(10～15)混合均匀，在氮气氛围下，300～400r/min搅拌至溶解，在60～70℃，300～400r/min，以5～6滴每秒滴加正十二硫醇质量8.3倍的10wt％偶氮二异丁腈乙醇溶液，滴加完成后反应6～7h，旋转蒸发除去溶剂，在乙醇水溶液中透析36～40h，每4h换一次乙醇水溶液，在50～60℃真空干燥12～15h，制得两亲性聚合物；
(d)按质量份数计，称取2～3份两亲性聚合物、2～3份蓖麻油、3～4份菜籽油、4～6份脂肪酸甲酯混合均匀，在油浴60～70℃，500～600r/min搅拌30～40min，用10wt％三乙醇胺的乙酸溶液调节pH至6.5，加入99～180份60～70℃的纯水，500～600r/min搅拌30～40min，停止加热，自然冷却至室温，得到两亲性聚合物复鞣-加脂剂。
7.根据权利要求6所述的一种鳄鱼皮革的加工方法，其特征在于，步骤(c)中所述透析用乙醇水溶液体积比为1:1，透析袋使用MD-44，截留分子量为500。
CN202410966370.4A 2024-07-18 2024-07-18 一种鳄鱼皮革的加工方法 Active CN118813876B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410966370.4A CN118813876B (zh) 2024-07-18 2024-07-18 一种鳄鱼皮革的加工方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410966370.4A CN118813876B (zh) 2024-07-18 2024-07-18 一种鳄鱼皮革的加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118813876A true CN118813876A (zh) 2024-10-22
CN118813876B CN118813876B (zh) 2025-01-21

Family

ID=93081062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410966370.4A Active CN118813876B (zh) 2024-07-18 2024-07-18 一种鳄鱼皮革的加工方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118813876B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501707A (en) * 1991-09-03 1996-03-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Aqueous dispersions of new amphiphilic co-oligomers for the washing- and cleaning-resistant oiling of leather and skins and their use
WO2013023980A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-21 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten
CN104593527A (zh) * 2015-01-28 2015-05-06 陕西科技大学 鳄鱼腹部皮制革加工方法
CN112176127A (zh) * 2020-10-21 2021-01-05 陕西科技大学 一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂及其制备方法
CN114196791A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 陕西科技大学 一种端环氧基超支化聚合物鞣剂及鞣制方法
CN114395216A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 中南民族大学 生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501707A (en) * 1991-09-03 1996-03-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Aqueous dispersions of new amphiphilic co-oligomers for the washing- and cleaning-resistant oiling of leather and skins and their use
WO2013023980A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-21 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten
CN104593527A (zh) * 2015-01-28 2015-05-06 陕西科技大学 鳄鱼腹部皮制革加工方法
CN112176127A (zh) * 2020-10-21 2021-01-05 陕西科技大学 一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂及其制备方法
CN114196791A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 陕西科技大学 一种端环氧基超支化聚合物鞣剂及鞣制方法
CN114395216A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 中南民族大学 生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118813876B (zh) 2025-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112176127A (zh) 一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂及其制备方法
CN113234868B (zh) 一种基于生物基环氧活性鞣剂的毛皮鞣制方法
CN110358877A (zh) 具有层状结构的类水滑石纳米鞣剂及其制备方法和鞣法
CN102747173B (zh) 一种铝-氧化淀粉络合物鞣剂的制备方法
CN101323886A (zh) 用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法
CN108359752A (zh) 一种基于环氧化合物的动物皮清洁鞣制方法
CN103060490B (zh) 超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法
CN110387009B (zh) 一种两性聚合物表面活性剂、及含有该表面活性剂的无铬鞣皮革加脂剂
CN103739770A (zh) 含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法
CN107828923A (zh) 一种有机胺协同环氧树脂组合物鞣剂鞣制羊皮的方法
CN102605112A (zh) 一种结合型氨基硅油皮革加脂剂及其制备方法
CN102492079A (zh) 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法
CN116102681B (zh) 具有复鞣、加脂、染色功能的两性湿整饰材料的制备方法
CN115322267B (zh) 一种生物质基两性合成鞣剂的制备方法
CN118813876A (zh) 一种鳄鱼皮革的加工方法
CN111057803A (zh) 生态皮革制造用两性聚合物复鞣剂及其制备方法
CN111560086B (zh) 一种半干法制备阳离子透明质酸盐的方法
CN114479061A (zh) 一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂、制备方法及应用
CN118086599B (zh) 基于氧化k型卡拉胶的无铬鞣剂的制备方法
CN105779669B (zh) 一种具有助染作用的复鞣剂及其制备方法
CN115725803B (zh) 具有pH响应性两性聚合物、中间体及含有该聚合物的皮革加脂剂
CN109651565B (zh) 一种两性聚合物、中间体、及含有该两性聚合物的有机无铬鞣皮革加脂剂
CN114164308B (zh) 一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂及其制备方法
CN113061214A (zh) 紫外光聚合技术制备pa改性牛毛角蛋白复鞣剂的新方法
CN114774594A (zh) 胶原蛋白-超支化两性聚合物复鞣剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 572623 No.8, north side of Hongcao village, Sanjia Town, Dongfang City, Hainan Province

Patentee after: Hainan Crocodile Treasure Crocodile Technology Group Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 572623 No.8, north side of Hongcao village, Sanjia Town, Dongfang City, Hainan Province

Patentee before: Hainan crocodile Industry Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China