CN118813105B - 一种含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，且公开了一种含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，将单体溶液，引发剂溶液混合，进行反应，然后加入氟硅丙烯酰胺单体进行反应，加入稀氨水，消泡剂，流平剂，成膜助剂，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。氟硅丙烯酰胺单体含有两个烯基，使丙烯酸树脂形成交联结构，有利于提高漆膜的硬度、耐冲击性等力学性能，同时丙烯酸树脂分子链形成化学交联网络，可以抑制水、盐等腐蚀介质进入到漆膜内部，进一步提高了漆膜的耐水性和耐盐雾性能，表现出更好的耐水耐盐雾和防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，具体为一种含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法。
背景技术
涂料广泛应用在家具木器、机械设备、交通工具等方面。传统的涂料为溶剂型涂料，其含有的挥发性溶剂的污染较大。近年来发展环保的水性涂料是研究趋势。其中水性丙烯酸树脂涂料以水作为溶剂，污染很小。但是水性丙烯酸树脂涂料存在硬度等力学性能较低，耐水防腐性能不佳等问题。
目前对丙烯酸树脂的改性方法有交联改性，共聚反应，填充改性等。将含硅、含氟等功能性单体，引入到丙烯酸树脂分子链中，可以改善漆膜的力学性能，耐水防腐等性能。文献《核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液》报道了将氟硅单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行共聚，得到的含氟硅丙烯酸酯具有吸水率低，热分解温度等优点。但是该文献没有改善丙烯酸酯的力学性能和耐盐雾防腐性能。
发明内容
解决的技术问题：本发明解决了丙烯酸树脂涂料耐腐蚀性能不佳，力学性能较差的问题。
技术方案：一种含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法：
(1)、向水中加入聚合单体，乳化剂，搅拌混匀，得到单体溶液；向水中加入引发剂，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(2)、向反应瓶中加入水，加热至65-75℃，滴加20-30％体积的单体溶液，20-30％体积的引发剂溶液，搅拌反应30-40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2-3h，再加入氟硅丙烯酰胺单体，反应40-60min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入消泡剂，流平剂，成膜助剂，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
氟硅丙烯酰胺单体具有如下式(Ⅰ)所述的结构式：
优选的，聚合单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯；氟硅丙烯酰胺单体的质量是聚合单体总质量的3-12％。
优选的，引发剂的质量是聚合单体总质量的0.6-0.8％；引发剂包括过硫酸钾。
优选的，乳化剂的质量是聚合单体总质量的3-3.6％；乳化剂包括OP-10，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠。成膜助剂包括醇酯12。
优选的，氟硅丙烯酰胺单体的制备方法为：
S1、将反应瓶置于冰浴中，加入二氯甲烷，对羟基甲基苯甲醛(CAS号52010-97-6)，三乙胺，二甲基二氯硅烷(CAS号75-78-5)，其中对羟基甲基苯甲醛，三乙胺的质量分别是二甲基二氯硅烷质量的210-220％，160-176％；搅拌10-20min，然后在20-25℃中反应4-6h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体1。
S2、向反应瓶中加入乙醇，中间体1，N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐(CAS号72607-53-5)，氢氧化钠，其中N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，氢氧化钠的质量分别是中间体1质量的106-120％，22-25％；在40-55℃中反应7-10h，冷却至室温，加入硼氢化钠，反应3-4h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体2。
S3、将反应瓶置于冰浴中，加入二氯甲烷，三氯甲烷或甲苯溶剂，中间体2，三乙胺，全氟辛酰氯(CAS号335-64-8)，其中三乙胺，全氟辛酰氯的质量分别是中间体2质量的34-42％，150-170％；搅拌10-20min，然后在20-40℃中反应12-18h，旋转蒸发，依次用水，甲醇洗涤，然后在三氯甲烷中重结晶，得到氟硅丙烯酰胺单体。反应式如下：
技术效果：本发明以廉价易得的对羟基甲基苯甲醛、二甲基二氯硅烷、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、全氟辛酰氯等作为原料，反应得到含有硅氧烷、全氟烷基链和两个烯基的氟硅丙烯酰胺单体。
本发明以氟硅丙烯酰胺单体作为功能性单体，与丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等进行共聚，得到的丙烯酸树脂的分子链中含有柔性硅氧烷和疏水性全氟烷基链，有利于提高涂料漆膜的耐水性和耐盐雾性。
本发明的同时氟硅丙烯酰胺单体含有两个烯基，与甲基丙烯酸甲酯等单体进行交联聚合，使丙烯酸树脂形成交联结构，有利于提高漆膜的硬度、耐冲击性等力学性能，同时丙烯酸树脂分子链形成化学交联网络，可以抑制水、盐等腐蚀介质进入到漆膜内部，进一步提高了漆膜的耐水性和耐盐雾性能，表现出更好的耐水耐盐雾和防腐性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
实施方式：
(1)、将反应瓶置于冰浴中，加入二氯甲烷，210-220重量份对羟基甲基苯甲醛，160-176重量份三乙胺，100重量份二甲基二氯硅烷，搅拌10-20min，然后在20-25℃中反应4-6h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体1。
(2)、向反应瓶中加入乙醇，100重量份中间体1，106-120重量份N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，22-25重量份氢氧化钠，在40-55℃中反应7-10h，冷却至室温，加入硼氢化钠，反应3-4h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体2。
(3)、将反应瓶置于冰浴中，加入二氯甲烷，三氯甲烷，甲苯任一种溶剂，100重量份中间体2，34-42重量份三乙胺，150-170重量份全氟辛酰氯，搅拌10-20min，然后在20-40℃中反应12-18h，旋转蒸发，依次用水，甲醇洗涤，然后在三氯甲烷中重结晶，得到氟硅丙烯酰胺单体。
(4)、向水中加入聚合单体，乳化剂，搅拌混匀，得到单体溶液；聚合单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯；乳化剂包括OP-10，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠；；乳化剂的质量是聚合单体总质量的3-3.6％；向水中加入聚合单体总质量的0.6-0.8％的引发剂过硫酸钾，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(5)、向反应瓶中加入水，加热至65-75℃，滴加20-30％体积的单体溶液，20-30％体积的引发剂溶液，搅拌反应30-40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2-3h，再加入聚合单体总质量的3-12％的氟硅丙烯酰胺单体，反应40-60min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入消泡剂，流平剂，成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
实施例1
(1)、将反应瓶置于冰浴中，加入10mL二氯甲烷，1.1g对羟基甲基苯甲醛，0.88g三乙胺，0.5g二甲基二氯硅烷，搅拌20min，然后在20℃中反应6h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体1。
(2)、向反应瓶中加入40mL乙醇，1g中间体1，1.06g N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，0.22g氢氧化钠，在45℃中反应10h，冷却至室温，加入0.3g硼氢化钠，反应3h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体2。
(3)、将反应瓶置于冰浴中，加入15mL三氯甲烷，0.5g中间体2，0.21g三乙胺，0.85g全氟辛酰氯，搅拌10min，然后在20℃中反应12h，旋转蒸发，依次用水，甲醇洗涤，然后在三氯甲烷中重结晶，得到氟硅丙烯酰胺单体。
实施例2
(1)、将反应瓶置于冰浴中，加入10mL二氯甲烷，1.05g对羟基甲基苯甲醛，0.8g三乙胺，0.5g二甲基二氯硅烷，搅拌20min，然后在25℃中反应4h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体1。
(2)、向反应瓶中加入40mL乙醇，1g中间体1，1.2g N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，0.25g氢氧化钠，在55℃中反应7h，冷却至室温，加入0.28g硼氢化钠，反应4h，旋转蒸发，依次用水、石油醚洗涤，烘干，得到中间体2。
(3)、将反应瓶置于冰浴中，加入15mL甲苯，0.5g中间体2，0.17g三乙胺，0.75g全氟辛酰氯，搅拌10min，然后在40℃中反应18h，旋转蒸发，依次用水，甲醇洗涤，然后在三氯甲烷中重结晶，得到氟硅丙烯酰胺单体。
实施例3
(1)、向200mL水中加入4g丙烯酸，55g甲基丙烯酸甲酯，41g丙烯酸丁酯，1g乳化剂OP-10，2.6g十二烷基苯磺酸钠，搅拌混匀，得到单体溶液；向8mL水中加入0.6g引发剂过硫酸钾，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(2)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入3g实施例1制备的氟硅丙烯酰胺单体，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
实施例4
(1)、向200mL水中加入3g丙烯酸，59g甲基丙烯酸甲酯，38g丙烯酸丁酯，1g乳化剂OP-10，2g十二烷基硫酸钠，搅拌混匀，得到单体溶液；向8mL水中加入0.8g引发剂过硫酸钾，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(2)、向反应瓶中加入200mL水，加热至65℃，滴加20％体积的单体溶液，20％体积的引发剂溶液，搅拌反应30min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应3h，再加入3g的实施例1制备的氟硅丙烯酰胺单体，反应60min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.8g矿物油消泡剂XH5020，0.3g流平剂TEGOA115，4.8g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
对比例1
(1)、向200mL水中加入4g丙烯酸，55g甲基丙烯酸甲酯，41g丙烯酸丁酯，1g乳化剂OP-10，2.6g十二烷基苯磺酸钠，搅拌混匀，得到单体溶液；向8mL水中加入0.6g引发剂过硫酸钾，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(2)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到防腐丙烯酸树脂涂料。
对比例2
(1)、向200mL水中加入4g丙烯酸，55g甲基丙烯酸甲酯，41g丙烯酸丁酯，1g乳化剂OP-10，2.6g十二烷基苯磺酸钠，搅拌混匀，得到单体溶液；向8mL水中加入0.6g引发剂过硫酸钾，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(2)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入3g实施例1制备的中间体2，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含硅防腐丙烯酸树脂涂料。
对比例3
(1)、向200mL水中加入4g丙烯酸，55g甲基丙烯酸甲酯，41g丙烯酸丁酯，1g乳化剂OP-10，2.6g十二烷基苯磺酸钠，搅拌混匀，得到单体溶液；向8mL水中加入0.6g引发剂过硫酸钾，搅拌混匀，得到引发剂溶液。
(2)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入3g甲基丙烯酸十五氟辛酯(CAS号3934-23-4)，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟防腐丙烯酸树脂涂料。
对比例4
(1)、参考期刊《应用化学》，2007年6月，第24卷第6期，文献《核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液》的方法制备氟硅单体。
向反应瓶中加入15mL四氢呋喃、1.37g三乙氧基乙烯基硅烷，0.06g对甲苯磺酸，加热至65℃，滴加10g十三氟-1-正辛醇(CAS号647-42-7)，控制滴加时间为4h，然后反应1h，减压蒸馏除去低沸物，得到氟硅单体。结构式为：
(2)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入3g氟硅单体，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
将丙烯酸树脂涂料进行固化制成漆膜，固化温度为120℃，时间为1h。
按GB/T 6739-2022标准测试丙烯酸树脂涂料漆膜的硬度。按GB/T1732-2020标准测试耐冲击性。按GB/T 1731-2020标准测试柔韧性。按GB/T1733-1993标准测试耐水性。按标准GB/T 1771-2007测试耐盐雾性，基材为马口铁；测试结构如下表。
由上表可知，实施例3、4的丙烯酸树脂中加入了氟硅丙烯酰胺单体作为功能性单体，与丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等进行共聚，得到的丙烯酸树脂的分子链中含有柔性硅氧烷和疏水性全氟烷基链，有利于提高涂料漆膜的耐水性和耐盐雾性，同时氟硅丙烯酰胺单体含有两个烯基，与甲基丙烯酸甲酯等单体进行交联聚合，使丙烯酸树脂形成交联结构，有利于提高漆膜的硬度、耐冲击性等力学性能，同时丙烯酸树脂分子链形成化学交联网络，可以抑制水、盐等腐蚀介质进入到漆膜内部，进一步提高了漆膜的耐水性和耐盐雾性能，表现出更好的耐水耐盐雾和防腐性能。
对比例1没有加入氟硅丙烯酰胺单体，仅以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行共聚，得到的丙烯酸树脂不含有硅氧烷和全氟烷基链，也没有形成化学交联网络，硬度、耐冲击性等力学性能不佳，耐水性和耐盐雾性能不好，防腐性能不佳。
对比例2加入了中间体2进行共聚反应，得到的丙烯酸树脂形成化学交联网络，硬度、耐冲击性明显高于对比例1，耐水性和耐盐雾性优异对比例1,，但是其不含有全氟烷基链，疏水性较差，耐水性和耐盐雾性能不佳，漆膜容易起泡。
对比例3加入甲基丙烯酸十五氟辛酯进行共聚反应，得到的丙烯酸树脂没有形成化学交联网络，也不含有柔性硅氧烷结构，硬度、耐冲击性等力学性能，耐水性、耐盐雾性和防腐性能低于实施例3。
对比例4加入了氟硅单体进行共聚，将柔性硅氧烷和疏水性全氟烷基链引入到丙烯酸树脂分子链中，其耐水性、耐盐雾性和防腐性能明显好于对比例1，但是仅含有一个烯基，无法形成化学交联网络，综合性能低于实施例3。
实施例5
(1)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入5g实施例1制备的氟硅丙烯酰胺单体，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
实施例6
(1)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入7g实施例1制备的氟硅丙烯酰胺单体，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
实施例7
(1)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入9.5g实施例1制备的氟硅丙烯酰胺单体，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
实施例8
(1)、向反应瓶中加入200mL水，加热至75℃，滴加30％体积的单体溶液，30％体积的引发剂溶液，搅拌反应40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2h，再加入12g实施例1制备的氟硅丙烯酰胺单体，反应40min，冷却，加入稀氨水进行中和溶液pH至7，加入0.7g矿物油消泡剂XH5020，0.5g流平剂TEGOA115，5.4g成膜助剂醇酯12，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料。
按上述方法测试丙烯酸树脂涂料的性能，测试结构如下表。
由上表可知，实施例5-8中随着氟硅丙烯酰胺单体的用量逐渐增加，丙烯酸树脂涂料仍然保持很好的硬度，耐冲击性等力学性能，同时具有优异的耐水性、耐盐雾性和防腐性能。
为了方便解释，已经结合具体的实施方式进行了上述说明。但是，上述在一些实施例中讨论不是意图穷尽或者将实施方式限定到上述公开的具体形式。根据上述的教导，可以得到多种修改和变形。上述实施方式的选择和描述是为了更好的解释原理以及实际的应用，从而使得本领域技术人员更好的使用实施方式以及适于具体使用考虑的各种不同的变形的实施方式。
Claims (6)
1.一种含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)、向水中加入聚合单体，乳化剂，搅拌混匀，得到单体溶液；向水中加入引发剂，搅拌混匀，得到引发剂溶液；
(2)、向反应瓶中加入水，加热至65-75℃，滴加20-30%体积的单体溶液，20-30%体积的引发剂溶液，搅拌反应30-40min，然后加入剩余的单体溶液，剩余的引发剂溶液，反应2-3h，再加入氟硅丙烯酰胺单体，反应40-60min，冷却，加入稀氨水进行中和，加入消泡剂，流平剂，成膜助剂，混匀，得到含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料；
所述氟硅丙烯酰胺单体具有如下式(Ⅰ)所述的结构式：
式（Ⅰ）；
所述氟硅丙烯酰胺单体的制备方法为：S1、将反应瓶置于冰浴中，加入二氯甲烷，对羟基甲基苯甲醛，三乙胺，二甲基二氯硅烷，搅拌10-20min，然后在20-25℃中反应4-6h，旋转蒸发，洗涤，烘干，得到中间体1；
S2、向反应瓶中加入乙醇，中间体1，N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，氢氧化钠，在40-55℃中反应7-10h，冷却至室温，加入硼氢化钠，反应3-4h，旋转蒸发，洗涤，烘干，得到中间体2；
S3、将反应瓶置于冰浴中，加入溶剂，中间体2，三乙胺，全氟辛酰氯，搅拌10-20min，然后在20-40℃中反应12-18h，旋转蒸发，洗涤，重结晶，得到氟硅丙烯酰胺单体；
所述S1中，对羟基甲基苯甲醛，三乙胺的质量分别是二甲基二氯硅烷质量的210-220%，160-176%；
所述S2中，N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，氢氧化钠的质量分别是中间体1质量的106-120%，22-25%；
所述S3中，三乙胺，全氟辛酰氯的质量分别是中间体2质量的34-42%，150-170%。
2.根据权利要求1所述的含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述聚合单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯；氟硅丙烯酰胺单体的质量是聚合单体总质量的3-12%。
3.根据权利要求1所述的含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量是聚合单体总质量的0.6-0.8%；引发剂包括过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的质量是聚合单体总质量的3-3.6%；乳化剂为OP-10，十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述成膜助剂包括醇酯12。
6.根据权利要求1所述的含氟硅的防腐丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述S3中，溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷或甲苯。
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