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CN118812750A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用 Download PDF

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CN118812750A
CN118812750A CN202310421260.5A CN202310421260A CN118812750A CN 118812750 A CN118812750 A CN 118812750A CN 202310421260 A CN202310421260 A CN 202310421260A CN 118812750 A CN118812750 A CN 118812750A
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CN
China
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compound
phosphate
phosphite
magnesium
carbonate
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Pending
Application number
CN202310421260.5A
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English (en)
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王毅
苟清强
马冬
李颖
黄庭
曹昌文
高念
梁云
杨红旭
俸艳芸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用，该催化剂组分包含含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物的反应产物；含镁的液态组分由如下方法制得：在惰性溶剂存在下，将含镁化合物、醇类化合物、任选的有机环氧化合物和任选的有机磷化合物进行反应，得到含镁的液态组分；含镁化合物为二卤化镁、MgR1Cl和Mg(OR2)Cl中的至少一种；碳酸酯类化合物包含式Ⅰ化合物中的至少一种；R1‑R6各自独立的为C1‑C8的烃基、C1‑C8的卤代烃基、H或卤素；本发明催化剂在具有较高的活性和较高的聚合物粉料堆积密度以及更好的氢调敏感性的同时，所得聚合物具有更少的细粉。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和 应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用。
背景技术
聚乙烯自从二十世纪三十年代发明以来由于原料丰富、产品性能优良，在工业、农业、包装及日常消费中得到了广泛的应用。
在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。其中钛镁催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用并得到不断发展。
在聚乙烯生产中，过多的聚合物细粉易产生静电，导致发粘结块，易造成设备管道的堵塞，而良好的颗粒形态可以有效减少聚合物细粉的产生。
溶解析出法在钛镁催化剂制备中占有重要地位，其中如何控制催化剂的析出得到颗粒形态良好的催化剂是一个关键，如CN96106647.4采用一种无活性氢的有机硅化合物，使一种液态镁的化合物与一种液态钛化合物相接触得到催化剂；CN200410078279.1采用有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮作为助析出剂以得到催化剂。
随着聚烯烃工业的发展，需要不断开发出更多更好的具有良好颗粒形态的高性能催化剂以满足行业进步对催化剂的更高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用，本发明的催化剂具有良好的综合性能，尤其在具有较高的活性和较高的聚合物粉料堆积密度以及更好的氢调敏感性的同时，所得聚合物具有更少的细粉。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物的反应产物；
其中，所述含镁的液态组分由如下方法制得：在惰性溶剂存在下，将含镁化合物、醇类化合物、任选的有机环氧化合物和任选的有机磷化合物进行反应，得到所述含镁的液态组分；
所述含镁化合物为二卤化镁、MgR1Cl和Mg(OR2)Cl中的至少一种；R1和R2各自独立的选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
所述碳酸酯类化合物包含式Ⅰ所示的化合物中的至少一种；其中，R1-R6各自独立的为C1-C8的烃基、C1-C8的卤代烃基、H或卤素；
本发明的第二方面提供上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，将所述含镁化合物、醇类化合物、任选的有机磷化合物和任选的有机环氧化合物进行反应，得到所述含镁的液态组分；
(2)将步骤(1)得到的所述含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物进行接触反应，产生沉淀物析出；
(3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述催化剂组分。
本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括以下组分：
组分A：上述催化剂组分；
组分B：有机铝化合物；其通式为AlRnX3-n；式中R为碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，优选为氯或溴；n为0＜n≤3的整数；
优选地，所述组分B中的铝与所述组分A中的钛的摩尔比为1～1000：1，进一步优选为5～500：1；
所述有机铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明的第四方面提供上述催化剂组分或催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：
首先，本发明使用的碳酸酯类化合物对环境相对友好，易于操作；其次，本发明使用的碳酸酯类化合物用于制备催化剂组分时可以明显提高现有聚乙烯催化剂的综合性能，使得本发明的催化剂在具有较高的活性和较高的聚合物粉料堆积密度以及更好的氢调敏感性的同时，所得聚合物具有更少的细粉。
本发明的催化剂所用原料对环境相对友好，催化剂的制备工艺简单。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物的反应产物；
其中，所述含镁的液态组分由如下方法制得：在惰性溶剂存在下，将含镁化合物、醇类化合物、任选的有机环氧化合物和任选的有机磷化合物进行反应，得到所述含镁的液态组分；
所述含镁化合物为二卤化镁、MgR1Cl和Mg(OR2)Cl中的至少一种；R1和R2各自独立的选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
所述碳酸酯类化合物包含式Ⅰ所示的化合物中的至少一种；其中，R1-R6各自独立的为C1-C8的烃基、C1-C8的卤代烃基、H或卤素；
本发明的发明人在聚乙烯催化剂的研发过程中，通过大量的实验研究惊奇的发现，如式Ⅰ所示的特定碳酸酯类化合物在用作特定的钛镁聚烯烃催化剂组分时，可以明显改善相关催化剂的综合性能，使得制备的催化剂具有良好的综合性能，尤其在具有较高的活性和较高的聚合物粉料堆积密度以及更好的氢调敏感性的同时，所得聚合物具有更少的细粉。基于该发现，本发明提供了一种用于烯烃均聚或共聚的催化剂组分。
根据本发明，优选地，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁；
所述的MgR1Cl为CH3MgCl和/或CH3CH2MgCl；
所述的Mg(OR2)Cl为MgCl(OCH2CH3)和/或MgCl(OBu)。
根据本发明，优选地，所述碳酸酯类化合物包括：碘甲基异丙基碳酸酯、甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、二(三氯甲基)碳酸酯、氯甲基碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、1-氯乙基乙基碳酸酯、异丙基氯甲基碳酸酯和1-氯乙基异丙基碳酸酯中的至少一种，优选为至少一种的含卤碳酸酯，更优选为二(三氯甲基)碳酸酯。
根据本发明，优选地，所述醇类化合物的通式为R3OH，其中，R3选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
所述醇类化合物优选为C1～C12的脂肪醇、C7～C12的芳香醇和取代醇中的至少一种，所述取代醇为C1～C12的脂肪醇和/或C7～C12的芳香醇衍生的取代醇；
所述醇类化合物进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、十二醇、环己醇、甲基环己醇、苯甲醇、苯乙醇以及由上述醇衍生的卤代醇中的至少一种；更进一步优选为乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
本发明中，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和十二醇为脂肪族醇；环己醇和甲基环己醇为脂环族醇；苯甲醇、苯乙醇为芳香族醇。
本发明中，由上述醇衍生的卤代醇是指由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、十二醇、环己醇、甲基环己醇、苯甲醇、苯乙醇衍生的卤代醇。
本发明中，前述含镁化合物和醇类化合物的通式中所述的C1-C10的烃基可以是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基等。特别的：
C1-C10烷基是指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C10环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
C2-C10烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
C7-C10芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，前述含镁化合物和醇类化合物的通式中所述的“取代的C1-C10的烃基”是指“C1-C10的烃基”上的氢原子(优选一个氢原子)和/或碳原子被所述的取代基取代。
优选情况下，R1和R2选自取代或未取代的C1-C10的烷基。
根据本发明，优选地，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃的氧化物、C2～C8的脂肪族烯烃的缩水甘油醚、C2～C8的脂肪族烯烃的内醚、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化物、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的缩水甘油醚和C2～C8的卤代脂肪族烯烃的内醚中的至少一种；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种；进一步优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃中的至少一种；
所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；进一步优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，其中：X为卤素，R为C1～C14的脂族烃基或C6～C14芳族烃基，n为0～4的整数；
所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，进一步优选为四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种。
根据本发明，所述其它给电子体化合物可以为本领域使用的常规给电子体化合物，优选地，所述其它给电子体化合物可选自有机酸酐、有机酸、有机酸酯、含硅的化合物、有机酰基卤、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、酚、吡啶和有机醇中的至少一种；所述含硅的化合物为如通式R1 xR2 ySi(OR3)z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R1和R2各自独立的为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；
所述其它给电子体化合物进一步优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基苯甲酸甲酯、酰氯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、苯酚、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述惰性溶剂为液态烃，所述液态烃优选包括卤代芳香烃、非卤代芳香烃、卤代脂肪烃和非卤代脂肪烃中的至少一种；进一步优选为苯及其同系物、氯苯、二氯苯、己烷、庚烷、癸烷、煤油、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和环己烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，以每摩尔含镁化合物计，所述醇类化合物为0.01～10摩尔，优选为0.1～4摩尔；所述有机环氧化合物为0～10摩尔，优选为0～4摩尔；所述有机磷化合物为0～10摩尔，优选为0～4摩尔；所述碳酸酯类化合物为0.001～10摩尔，优选为0.002～1摩尔；所述其它给电子体化合物为0～5摩尔，优选为0～1摩尔；所述钛化合物为0.2～100摩尔，优选为1.0～20摩尔。
本发明的第二方面提供上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，将所述含镁化合物、醇类化合物、任选的有机磷化合物和任选的有机环氧化合物进行反应，得到所述含镁的液态组分；
(2)将步骤(1)得到的所述含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物进行接触反应，产生沉淀物析出；
(3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述催化剂组分。
本发明中，所述含镁的液态组分为均匀溶液。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为40～150℃，反应的时间为0.1～10小时；
本发明中，优选地，步骤(2)中，将步骤(1)得到的所述含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物进行接触反应为：将步骤(1)得到的所述含镁的液态组分与碳酸酯类化合物进行反应，任选的加入其它给电子体化合物进行反应，再与钛化合物进行反应。
以上制备方法仅是对本发明的催化剂组分的举例描述，其中所述碳酸酯类化合物是本发明的基本组分，实际合成时并不局限于这些基本组分，必要时还可考虑任选加入其它给电子体化合物及助剂，本发明在此不再一一指出。
更具体的，本发明的催化剂组分的一个制备方法如下：在搅拌及惰性溶剂存在下将所述二卤化镁、MgR1Cl和Mg(OR2)Cl中的至少一种、醇类化合物、任选的有机环氧化合物、任选的有机磷化合物在50～150℃温度下反应形成含镁的液态组分，加入所述碳酸酯类化合物反应一段时间，在-35～60℃温度下，最好-30～30℃，将钛化合物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，在滴加前后任选的还可以加入其它常规给电子体例如有机硅化合物进行反应；然后升温，升温速度以每小时升温4～200℃为好；再将反应混合物在30～150℃温度下，最好50～130℃，搅拌1分钟～10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷等烃类溶剂洗涤固体物(过程中也可对洗涤后的固体物用含钛化合物再次处理并洗涤)，制得含钛的固体催化剂组分。
经过上述步骤，制得了本发明的催化剂的A组分，该组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。
本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括以下组分：
组分A：上述催化剂组分；
组分B：有机铝化合物；其通式为AlRnX3-n；式中R为碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，优选为氯或溴；n为0＜n≤3的整数；
优选地，所述组分B中的铝与所述组分A中的钛的摩尔比为1～1000：1，进一步优选为5～500：1；
所述有机铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明中，R为碳原子数为1～20的烃基，其中，所述烃基可以为烷基、芳烷基、芳基等。
本发明中，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝属于三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝属于氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝属于烷基氯化铝。
本发明催化剂的A组分与B组分(有机铝化合物)可直接应用于聚合体系，也可先预络合后再应用于聚合体系。
本发明的第四方面提供上述催化剂组分或上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的催化剂组分或催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度为室温～150℃，优选50℃～100℃。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中：
聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下测定。
聚合物堆密度的测定：采用(ASTM D1895)塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定。
(一)催化剂组分的制备
实施例1
固体催化剂组分a的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至30℃，缓慢滴加碳酸二甲酯3.0mL，滴加完毕后，维持0.5小时，滴入3mL四乙氧基硅烷，滴完，维持0.5小时，将该混合物随后滴入90mL-15℃的四氯化钛中，滴完，维持1小时，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分a。
比较例1
固体催化剂组分a*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至30℃，滴入3mL四乙氧基硅烷，滴完，维持0.5小时，随后滴入90mL-15℃的四氯化钛中，滴完，维持1小时，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分a*。
实施例2
固体催化剂组分b的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至60℃，滴加2mL环氧氯丙烷，滴加完毕后，维持0.5小时，缓慢滴加碳酸二乙酯3.0mL，滴加完毕后，维持0.5小时，将该混合物随后滴入90mL-5℃的四氯化钛中，滴完，维持1小时，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分b。
比较例2
固体催化剂组分b*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至60℃，滴加2mL环氧氯丙烷，滴加完毕后，维持1小时，将该混合物随后滴入90mL-5℃的四氯化钛中，滴完，维持1小时，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分b*。
实施例3
固体催化剂组分c的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇、2mL磷酸三正丁酯，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至40℃，加入3.0g二(三氯甲基)碳酸酯，维持0.5小时，将该混合物随后滴入90mL-15℃的四氯化钛中，滴完，维持1小时，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分c。
比较例3
固体催化剂组分c*的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.0克无水氯化镁、60mL正癸烷，搅拌下加入22mL2-乙基己醇、2mL磷酸三正丁酯，升温到130℃，维持1小时，将该体系降温至40℃，维持0.5小时，将该混合物随后滴入90mL-15℃的四氯化钛中，滴完，维持1小时，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分c*。
实施例4
固体催化剂组分d的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，随后加入0.2g二(三氯甲基)碳酸酯，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛30mL，逐渐升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分d。
比较例4
固体催化剂组分d*的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛30mL，逐渐升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分d*。
实施例5
固体催化剂组分e的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，随后加入0.5g二(三氯甲基)碳酸酯，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛60mL，逐渐升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分e。
比较例5
固体催化剂组分e*的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛60mL，逐渐升温至90℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分e*。
实施例6
固体催化剂组分f的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，随后加入2.0g二(三氯甲基)碳酸酯，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛90mL，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分f。
比较例6
固体催化剂组分f*的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为70℃的条件下，反应2小时。将该体系降温至50℃，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛90mL，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分f*。
实施例7
固体催化剂组分g的制备
将4.0克无水氯化镁、50mL甲苯、3.0mL环氧氯丙烷、8.0mL磷酸三正丁酯、5.0mL乙醇依次加入到经过高纯氮气重复置换的反应釜内，在温度为60℃的条件下，反应2小时，随后加入1.0g二(三氯甲基)碳酸酯，维持0.5小时，将该体系降温至-15℃，随后加入四氯化钛90mL，逐渐升温至110℃，恒温2小时。停止搅拌，静置，抽除上层清液，经甲苯及己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的固体催化剂组分g。
比较例8
固体催化剂组分c**的制备
具体同实施例3，仅将3.0g二(三氯甲基)碳酸酯替换为2.2mL四乙氧基硅烷。
(二)乙烯聚合
容积为2升的不锈钢釜经H2充分置换后，在其中加入己烷1000mL，浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液1.0mL，计量的(含钛约0.01mmol)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.28MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。试验结果见下表：
表1：试验结果
从上表数据可以看出，该催化剂具有良好的综合性能，尤其在具有较高的活性和较高的聚合物粉料堆积密度以及更好的氢调敏感性的同时，所得聚合物具有更少的细粉。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物的反应产物；
其中，所述含镁的液态组分由如下方法制得：在惰性溶剂存在下，将含镁化合物、醇类化合物、任选的有机环氧化合物和任选的有机磷化合物进行反应，得到所述含镁的液态组分；
所述含镁化合物为二卤化镁、MgR1Cl和Mg(OR2)Cl中的至少一种；R1和R2各自独立的选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
所述碳酸酯类化合物包含式Ⅰ所示的化合物中的至少一种；其中，R1-R6各自独立的为C1-C8的烃基、C1-C8的卤代烃基、H或卤素；
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁；
所述的MgR1Cl为CH3MgCl和/或CH3CH2MgCl；
所述的Mg(OR2)Cl为MgCl(OCH2CH3)和/或MgCl(OBu)。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述碳酸酯类化合物包括：碘甲基异丙基碳酸酯、甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、二(三氯甲基)碳酸酯、氯甲基碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、1-氯乙基乙基碳酸酯、异丙基氯甲基碳酸酯和1-氯乙基异丙基碳酸酯中的至少一种；优选为至少一种的含卤碳酸酯；更优选为二(三氯甲基)碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述醇类化合物的通式为R3OH，其中，R3选自取代或未取代的C1-C10的烃基，取代基选自羟基、羧基、卤原子和烷氧基中的至少一种；
所述醇类化合物优选为C1～C12的脂肪醇、C7～C12的芳香醇和取代醇中的至少一种，所述取代醇为C1～C12的脂肪醇和/或C7～C12的芳香醇衍生的取代醇；
所述醇类化合物进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、十二醇、环己醇、甲基环己醇、苯甲醇、苯乙醇以及由上述醇衍生的卤代醇中的至少一种；更进一步优选为乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃的氧化物、C2～C8的脂肪族烯烃的缩水甘油醚、C2～C8的脂肪族烯烃的内醚、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化物、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的缩水甘油醚和C2～C8的卤代脂肪族烯烃的内醚中的至少一种；优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的至少一种；进一步优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃中的至少一种；
所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；进一步优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，其中：X为卤素，R为C1～C14的脂族烃基或C6～C14芳族烃基，n为0～4的整数；
所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，进一步优选为四氯化钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述其它给电子体化合物可选自有机酸酐、有机酸、有机酸酯、含硅的化合物、有机酰基卤、醚、酮、胺、磷酸酯、酰胺、酚、吡啶和有机醇中的至少一种；所述含硅的化合物为如通式R1 xR2 ySi(OR3)z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R1和R2各自独立的为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R3为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；
所述其它给电子体化合物优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、甲基苯甲酸甲酯、酰氯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、苯酚、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述惰性溶剂为液态烃，所述液态烃优选包括卤代芳香烃、非卤代芳香烃、卤代脂肪烃和非卤代脂肪烃中的至少一种；进一步优选为苯及其同系物、氯苯、二氯苯、己烷、庚烷、癸烷、煤油、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以每摩尔含镁化合物计，所述醇类化合物为0.01～10摩尔，优选为0.1～4摩尔；所述有机环氧化合物为0～10摩尔，优选为0～4摩尔；所述有机磷化合物为0～10摩尔，优选为0～4摩尔；所述碳酸酯类化合物为0.001～10摩尔，优选为0.002～1摩尔；所述其它给电子体化合物为0～5摩尔，优选为0～1摩尔；所述钛化合物为0.2～100摩尔，优选为1.0～20摩尔。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，将所述含镁化合物、醇类化合物、任选的有机磷化合物和任选的有机环氧化合物进行反应，得到所述含镁的液态组分；
(2)将步骤(1)得到的所述含镁的液态组分、碳酸酯类化合物、钛化合物和任选的其它给电子体化合物进行接触反应，产生沉淀物析出；
(3)除去未反应物和溶剂，洗涤沉淀物，得到所述催化剂组分。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：
组分A：如权利要求1～9中任意一项所述的催化剂组分；
组分B：有机铝化合物；其通式为AlRnX3-n；式中R为碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，优选为氯或溴；n为0＜n≤3的整数；
优选地，所述组分B中的铝与所述组分A中的钛的摩尔比为1～1000：1，进一步优选为5～500：1；
所述有机铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
12.一种权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分或权利要求11所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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