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CN118812603B - 一种环丙烷单膦配体-钴配合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种环丙烷单膦配体-钴配合物、制备方法及应用

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CN118812603B
CN118812603B CN202310434123.5A CN202310434123A CN118812603B CN 118812603 B CN118812603 B CN 118812603B CN 202310434123 A CN202310434123 A CN 202310434123A CN 118812603 B CN118812603 B CN 118812603B
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Nankai University
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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种环丙烷单膦配体‑钴配合物、制备方法及应用。所述环丙烷单膦配体‑钴配合物具有如下结构式：其中：R1、R2为苯基或取代的苯基，R3、R4为苯基、取代的苯基或C1‑C8烷基，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同。本发明催化剂合成简单、易于放大、稳定性好。该催化剂能够完成多种简单烯烃的高活性氢甲酰化以及乙烯基醚的高区域选择性氢甲酰化，进而提供一种条件温和、操作简单、化学选择性高的氢甲酰化条件。

Description

一种环丙烷单膦配体-钴配合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种环丙烷单膦配体-钴配合物、制备方法及应用。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应是合成醛类化合物的重要方法，该过程将石油化工产品(烯烃)和煤化工产品(合成气)联系起来，原料廉价，且具有100％的原子经济性，得到的直链醛可用于百万吨规模的增塑剂、洗涤剂和表面活性剂，而支链醛多被用于医药和精细化工的中间体。作为迄今为止均相催化在工业上最成功的应用，目前每年使用氢甲酰化生产的醛类化合物超过1200万吨。
钴催化剂和铑催化剂是目前氢甲酰化工业上最常用的两种催化体系，但是由于铑资源稀缺、价格昂贵，促使人们重新关注钴催化剂。然而，现有的钴催化体系如(1)Hanf,S.et.al.Catalysts.2020,10,510.(2)Kumar,R.et.al.J.Organomet.Chem.2022,960,122231往往反应条件苛刻(反应温度通常140-180℃,反应压力通常50-350bar)，反应活性与选择性不高(转化数TON通常<2000,直连产物和支链产物比例l/b通常<10)，同时存在着底物适用范围局限的问题，这都限制了钴催化烯烃氢甲酰化的应用。
本发明目的在于发展出结构新颖的钴催化剂，实现多种烯烃底物的高效的氢甲酰化，为烯烃高值化利用提供技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环丙烷单膦配体-钴配合物、制备方法及应用。该配合物能够高效催化多种简单烷基烯烃氢甲酰化并主要得到直链产物，转化数最高可达3000；亦可催化乙烯基醚的氢甲酰化，得到单一支链产物。反应条件温和、操作简单、化学选择性高。
本发明的第一方面是提供了一种环丙烷单膦配体-钴配合物(I)，其具有如下的结构式：
其中：
R1、R2为苯基、取代的苯基，R3、R4为苯基、取代的苯基、C1-C8烷基，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同；
进一步地，所述取代的苯基中的取代基为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8酰氧基、羟基、卤素、氨基、(C1-C8酰基)氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8酰基、C2-C8酯基、卤代烷基中的一种或两种以上的组合；取代基数目为0-5；
进一步地，所述的C1-C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；
进一步地，所述的C1-C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基；
进一步地，所述的C2-C8酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基；
进一步地，所述的C2-C8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基；
进一步地，所述的卤代烷基为含氟、氯、溴或碘的卤代烷基。
进一步地，所述的环丙烷单膦配体-钴配合物(I)，优选为：
进一步地，所述的环丙烷单膦配体-钴配合物(I)可以为单体、二聚体或溶剂化配合物。
本发明的第二方面是提供了所述的环丙烷单膦配体-钴配合物(I)的制备方法，步骤如下：
(1)制备环丙烷单膦配体(II)。具体方法是，从反式-1,2-二芳基乙烯出发，以NaOH为碱、TEBAC(苄基三乙基氯化铵)为相转移催化剂，与溴仿进行环丙烷化，制备得到偕二溴环丙烷(III)；之后以LiBr为添加剂，在-100℃下与正丁基锂进行溴锂交换得到单溴环丙烷(IV)；最后再次进行溴锂交换并与PR3R4Cl反应，经硼烷保护得到环丙烷骨架单膦配体硼烷加合物，使用DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)脱硼烷即可得到环丙烷骨架单膦配体(II)，用于后续络合反应。
(2)制备环丙烷单膦配体-钴配合物(I)。在四氢呋喃中，25-150℃下，环丙烷单膦配体、相应钴盐(1当量)络合1-48小时，制备得到环丙烷单膦配体-钴配合物(I)，其反应式为：
本发明的第三方面是提供了所述的环丙烷单膦配体-钴配合物(I)的应用，它作为催化剂用于烯烃的氢甲酰化反应，其反应方程式为：
也可将环丙烷单膦配体(II)与钴前体现场络合制备环丙烷单膦配体-钴配合物(I)，用于烯烃的氢甲酰化反应，其反应方程式为：
其中，R5为烷基、取代烷基、苯基。
R5为烷基，所述烷基是指具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等，优选具有1-16个碳原子的直链烷基，特别优选具有4-16个碳原子的直链烷基，最优选正丁基、正己基、正癸基、正十六烷基。
R5为取代烷基，所述的取代烷基是指具有1-20个碳原子的末端取代的直链或支链烷基，例如：苄基、苯乙基、苯丙基、烯丙基、炔丙基、羟甲基、氨甲基、氯甲基等，优选末端苯基的具有1-16个碳原子的直链烷基，特别优选末端苯基的具有4-6个碳原子的直链烷基。
现场络合的方法为：在氢甲酰化反应所需溶剂中，环丙烷单膦配体、相应钴盐(1当量)在氩气氛围室温搅拌十分钟后。
上述环丙烷单膦配体-钴配合物(I)的应用，在氩气氛围下，将反应物、催化剂、脱气溶剂依次加入氢化内管中，然后于合成气(氢气、一氧化碳混合气)氛围下，加热搅拌至反应结束。
进一步地，所用溶剂是四氢呋喃、苯甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的一种或两种以上有机溶剂；催化剂用量为0.1-1mol％；合成气比例及压力为H2/CO＝1:1-3:1,40atm-80atm；底物浓度为0.001-10.0M；反应温度为100-150℃；反应1-72小时。
本发明的第四方面是提供了所述的环丙烷单膦配体-钴配合物(I)的应用，它作为催化剂用于乙烯基醚的高区域选择性氢甲酰化反应，其反应方程式为：
其中，R6为取代烷基、苯基、取代苯基。
R6为取代烷基，所述取代烷基是指具有1-20个碳原子的末端取代的直链或支链烷基，例如：苄基、苯乙基、苯丙基、烯丙基、炔丙基、羟甲基、氨甲基、氯甲基等，优选末端苯基的具有1-16个碳原子的直链烷基，特别优选末端苯基的具有4-6个碳原子的直链烷基。
R6为取代苯基，所述取代苯基是指具有一个或多个卤素、烷基取代的苯基，例如：邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、均三甲苯基、连三甲苯基、偏三甲苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、间氟苯基等，优选具有一个或多个氯原子、甲基取代的苯基，特别优选具有一个氯原子或甲基取代的苯基。
将环丙烷单膦配体与钴前体现场络合制备环丙烷单膦配体-钴配合物(I)，用于乙烯基醚的高区域选择性氢甲酰化反应。
本发明的优点和有益效果：
本发明将合成的环丙烷单膦配体与钴盐进行络合，可以制备新型环丙烷单膦配体-钴配合物。此催化剂合成简单、易于放大、稳定性好。该新型催化剂能够完成多种简单烯烃的高活性氢甲酰化以及乙烯基醚的高区域选择性氢甲酰化，进而提供一种条件温和、操作简单、化学选择性高的氢甲酰化条件。本发明所提供的新型环丙烷单膦配体-钴配合物，是目前钴催化氢甲酰化最高效的催化剂之一，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为环丙烷单膦配体II-f的核磁共振氢谱(1H NMR)图；
图2为环丙烷单膦配体II-f的核磁共振碳谱(13C NMR)图；
图3为环丙烷单膦配体II-f的核磁共振膦谱(31P NMR)图；
图4为环丙烷单膦配体-钴络合物I-f的核磁共振氢谱(1H NMR)图；
图5为环丙烷单膦配体-钴络合物I-f的核磁共振碳谱(13C NMR)图；
图6为环丙烷单膦配体-钴络合物I-f的核磁共振膦谱(31P NMR)图。
具体实施方式
通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
一般说明：
以下实例中使用了缩写，其含义如下：
Me是甲基，Et是乙基，tBu是叔丁基，nBu是正丁基，Ph是苯基，Tol.是甲苯，THF是四氢呋喃，Et2O是乙醚，anisole是苯甲醚，t-glyme是三缩四乙二醇二甲醚，1,4-dioxane是1,4-二氧六环，DME是乙二醇二甲醚，DMF是N,N-二甲基甲酰胺，PhCl是氯苯，2-Me-THF是2-甲基四氢呋喃，PE是石油醚，EA是乙酸乙酯，Ar是氩气，CDCl3是氘代氯仿，TMS是三甲基硅烷取代基。
eq.是当量，rt代表室温，S/C是底物与催化剂的物质的量之比，ND代表未检测到，TLC是薄层色谱，NMR是核磁共振，HRMS是高分辨质谱，GC是气相色谱，TON是转化数＝产物醛的物质的量/催化剂的物质的量，CS是化学选择性＝产物醛收率/转化率，l/b是正异比＝直链醛产率/支链醛产率。
所用溶剂在使用前经标准操作提纯，干燥；所用试剂均为市售或按照已有文献方法合成得到，并在使用前提纯。
实施例1：环丙烷单膦配体(II)的合成
2,3-二苯基环丙基二叔丁基膦硼烷加合物II-a的合成：
在空气下，向装有电磁搅拌、250mL的三口瓶中称入反式-1,2-二苯基乙烯(1.8g，10mmol)，TEBAC(苄基三乙基氯化铵，0.46g，2mmol)，加入20mL溴仿。0℃冰浴下逐滴加20mL的饱和NaOH水溶液，完毕后继续0℃下搅拌20分钟，恢复至室温搅拌，5小时后，加入水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷萃取(100mL×3)。水洗有机相，无水Na2SO4干燥。过滤，通过旋蒸浓缩滤液，所得粗产物以硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚)得产物III-a(3.28g，收率92％)
在氩气保护下，向装有电磁搅拌的100mL干燥的Schlenk管中加入LiBr(0.883g，10.1mmol)、1mL乙醚和1mL四氢呋喃，用冰水浴将体系冷至-100℃，缓慢滴加nBuLi的正己烷溶液(4.0mL，2.5M，10.1mmol)。将体系移至液氮乙醇(-100℃)的体系中，使用注射泵滴加III-a的四氢呋喃溶液，约1小时滴加完。保持低温搅拌1小时后用乙醇淬灭反应体系，加入水，使用石油醚萃取三次(10mL×3)，用无水MgSO4干燥。过滤，通过旋蒸浓缩滤液，所得粗产物以硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚)得产物IV-a(1.81g，收率72％)
向装有电磁搅拌100mL Schlenk瓶中称入反应物IV-a(1.81g，6.6mmol)，在氩气氛围下，用无水四氢呋喃溶解，在-100℃条件下滴加nBuLi的正己烷溶液(3.1mL，2.5M，7.9mmol)，保持低温搅拌1小时。加入重蒸的PtBu2Cl(2.38g，2mmol)，反应体系自然升温至室温，搅拌4小时。TLC监测反应结束后，冰水浴控温(0℃)，向体系中加入硼烷四氢呋喃溶液(26mL，1.0M，4mmol)，体系恢复室温搅拌12小时。冰水浴控温体系，滴入水淬灭反应体系，用10mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥。用无水MgSO4干燥。过滤，通过旋蒸浓缩滤液，所得粗产物以硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚，石油醚/乙酸乙酯＝100:1)得到目标产物II-a(1.51g，收率65％)
于25mL Schlenk烧瓶中称入II-a(1.51g,4.3mmol)和DABCO(1.44g,6mmol)，将体系置换为氩气氛围，加入无水THF(20mL),将体系置于50℃下搅拌8小时。无水无氧条件下过硅胶柱分离纯化，得目标产物I-a为无色油状化合物(1.37g，收率94％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.24(m,6H),7.23–7.14(m,4H),2.63–2.55(m,1H),
2.55–2.47(m,1H),1.79–1.71(m,1H),1.16(d,J＝10.9Hz,9H),0.95(d,J＝10.8
Hz,9H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ141.93,139.73,139.70,128.64,127.68,126.06,125.87,125.71,33.84,33.81,32.30,32.28,32.11,32.09,31.97,31.87,31.79,30.45,30.33,30.22,30.00,29.92,29.87,29.79,26.88,26.80,26.63,26.53.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ12.88.
以下化合物的合成方法与实施例1相同，区别仅在于将苯基替换为取代苯基。
无色油状化合物，总收率43％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.35(m,2H),7.33–7.14(m,18H),2.97–2.82(m,2H),
2.12–2.03(m,1H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(101MHz,CDCl3)δ141.29,139.47,139.37,139.14,139.04,138.25,138.19,133.09,132.90,132.71,132.53,129.22,129.19,128.67,128.57,128.50,128.44,128.36,128.29,128.06,126.65,126.59,126.37,32.41,32.35,29.92,29.84,29.48,29.35.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-16.18.
无色油状化合物，总收率40％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.26–7.15(m,6H),7.14–7.04(m,4H),2.52–2.44(m,2H),1.64–1.48(m,8H),1.44–1.29(m,3H),1.28–0.95(m,10H),0.93–0.70(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.05,139.33,128.63,127.69,126.00,33.99,32.30,31.01,30.75,30.17,29.28,27.45,26.59,26.43,22.78,14.30,14.21.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-11.30.
无色油状液体，总收率40％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.18–7.13(m,2H),7.09–7.02(m,6H),2.54–2.46(m,1H),
2.43–2.38(m,1H),2.29(s,3H),2.27(s,3H),1.68–1.63(m,1H),1.13(d,J＝10.8
Hz,9H),0.93(d,J＝10.8Hz,9H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ138.97,136.68,136.65,135.43,135.18,129.44,129.38,129.31,129.26,128.46,128.35,125.60,33.38,33.32,32.29,32.27,32.11,32.09,31.40,31.30,31.20,30.51,30.35,30.20,30.07,29.94,29.81,26.49,26.26,26.02,21.13.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ12.97.
无色油状化合物，总收率38％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.25–7.18(m,4H),7.16–7.10(m,2H),7.07–7.02(m,2H),
2.48(dt,J＝9.1,6.3Hz,1H),2.40–2.33(m,1H),1.68–1.62(m,1H),1.26–1.19(m,
18H),1.10(d,J＝10.8Hz,9H),0.88(d,J＝10.8Hz,9H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.72,148.51,138.91,136.72,136.69,128.22,125.58,125.38,124.67,124.42,34.49,34.46,33.35,32.30,32.28,32.11,31.61,31.42,31.26,30.57,30.42,30.27,30.03,29.91,29.79,27.13,26.01,22.79,14.32,14.24.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ13.01.
无色油状化合物，总收率36％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.25–7.18(m,4H),7.09–7.05(m,2H),3.31–3.21(m,1H),
2.60–2.54(m,1H),2.48–2.42(m,1H),1.33(s,63H),1.17(d,J＝11.0Hz,9H),0.89
(d,J＝10.5Hz,9H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ150.69,149.51,141.08,139.23,123.50,123.32,120.66,120.61,120.51,119.87,119.86,119.40,119.23,35.03,34.93,34.02,33.04,32.28,32.07,31.82,31.63,30.64,30.48,30.34,30.11,29.99,29.87,25.05.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ14.43.
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.7Hz,1H),7.25–7.06(m,6H),6.98–6.93(m,1H),
3.49(dt,J＝12.2,7.2Hz,1H),2.53(m,4H),2.41(s,3H),1.93(ddd,J＝9.5,6.9,4.8
Hz,1H),1.23(d,J＝12.2Hz,9H),1.08(d,J＝12.8Hz,9H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ139.07,137.47,137.35,133.97,133.95,130.50,129.78,129.75,127.09,126.46,126.20,125.52,122.13,34.20,33.92,33.68,33.63,32.41,32.13,28.23,28.21,28.04,23.85,20.50,20.46,20.04,19.67.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ13.26
白色固体，收率71％，熔点:186-188℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.19(m,16H),7.11(dd,J＝5.3,3.3Hz,1H),6.81(d,J＝
7.7Hz,1H),3.35(dt,J＝11.9,7.3Hz,1H),2.98(dt,J＝9.6,7.5Hz,1H),1.55(ddd,J
＝9.6,7.2,5.3Hz,1H),1.04(d,J＝12.2Hz,9H),0.94(d,J＝12.8Hz,9H).
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.34,143.26,141.90,140.69,138.10,132.61,132.58,130.12,129.97,129.95,129.84,128.37,128.23,127.91,127.49,126.94,126.85,126.71,125.87,122.04,33.96,33.68,33.39,33.34,32.40,32.12,28.20,28.18,27.90,25.06,21.26,21.11,20.90.
31PNMR(162MHz,CDCl3)δ11.32
实施例2：环丙烷单膦配体钴配合物(I)的合成
2,3-二(3,5二叔丁基苯基)-1,1-二溴环丙烷-钴配合物I-f的合成：
在手套箱中于10mL干燥的Schlenk管中加入环丙烷单膦配体II-f(112.6mg，0.2mmol)和Co2(CO)8(38mg，0.11mmol)，将体系置于氩气氛围，加入2mL超干四氢呋喃，于60℃反应4h。反应完成后，待体系恢复室温，加入5mL超干正戊烷，静置24h。抽滤，残余物用超干正戊烷洗涤三次，每次5mL，干燥得到环丙烷单膦配体钴配合物(I-f)，为深棕色固体(120mg，收率：71％)；熔点：>250℃(分解)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(m,2H),6.79(m,4H),3.14(bs,1H),2.57(bs,1H),1.97(bs,1H),1.51(s,9H),1.32(s,9H),1.14(s,36H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ203.52,202.54,201.12,131.88,131.59,130.20,129.81,129.17,129.13,128.02,127.74,127.29,35.27,33.59,31.67,29.71,28.78,28.11,27.54,26.94.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ108.29.
HRMS(ESI)calcd for[M-2(CO)],C80H126Co2O2P2]+:1298.7897,found:1298.7802.
IR(neat,cm-1) 2026.61989.31863.7
以下化合物的合成方法与实施例2相同，区别仅在于将苯基替换为取代苯基。
深棕色固体，收率79％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.30(m,6H),7.28–7.13(m,4H),2.69–2.58(m,1H),2.57–2.46(m,1H),1.82-1.77(m,1H),1.23(s 9H),1.10(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ204.02,202.56,202.31,,140.85,139.21,139.07,129.34,127.35,125.96,125.37,125.02,33.85,33.75,32.71,32.69,31.76,31.87,29.34,28.24,26.51
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ102.03.
IR(neat,cm-1) 2037.51990.71843.5
深棕色固体，收率85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.38(m,2H),7.35–7.12(m,18H),2.98–2.1(m,2H),
2.23–2.13(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)204.25,203.63,202.98,143.29,141.73,139.87,139.64,139.01,138.78,138.55,134.21,133.60,131.71,131.53,129.86,129.39,128.87,128.31,128.21,128.03,126.55,126.34,126.21,33.56,33.37,30.23,30.02,29.98,29.56.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ98.32.
IR(neat,cm-1) 2056.31987.61868.1
深棕色固体，收率71％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–13(m,10H),2.59–2.43(m,2H),1.69–1.47(m,8H),1.45–81(m,15H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ204.22,203.03202.95,143.51,139.77,128.69,128.0,127.60,39.19,38.61,34.00,31.90,29.36,21.56,20.53,20.30,19.90,17.44,14.45,13.11.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ100.33.
IR(neat,cm-1) 2063.31989.31867.9
深棕色固体，收率70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21–7.15(m,2H),7.13–7.01(m,6H),2.53–2.39(m,2H),2.31(s,3H),2.28(s,3H),1.72–1.65(m,1H),1.01–0.91(m,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ202.68,202.31,201.85,139.94,138.34,138.21,134.84,134.81,131.36,130.65,130.61,127.96,127.33,127.06,126.38,125.00,34.97,34.79,34.55,34.50,33.27,33.00,29.10,29.08,28.91,24.72,21.37,21.32,20.91,20.54.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ104.23.
IR(neat,cm-1) 2057.61977.61854.7
深棕色固体，收率72％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25–7.18(m,4H),7.16–7.10(m,2H),7.07–7.02(m,2H),2.48(dt,J＝9.1,6.3Hz,1H),2.40–2.33(m,1H),1.68–1.62(m,1H),1.26–1.19(m,18H),1.10(d,J＝10.8Hz,9H),0.88(d,J＝10.8Hz,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ203.65,202.34,202.12,144.13,140.83,133.67,130.15,129.94,128.43,127.82,127.62,127.47,127.25,34.11,33.83,33.54,33.49,32.54,32.27,28.34,28.32,28.05,25.21,21.41,21.26,21.05.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ106.17.
IR(neat,cm-1) 2049.31983.11849.9
深棕色固体，收率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(m,1H),7.24–6.94(m,7H),3.51–3.40(m,1H),2.61–2.49(m,4H),2.58(s,3H),1.93–1.82(m,1H),1.24–1.08(m,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ202.86,202.61,201.75,138.73,138.42,137.68,135.63,130.22,130.02,128.68,127.45,127.22,126.43,126.20,125.85,32.29,31.57,30.92,23.52,22.49,22.26,21.86.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ103.61
IR(neat,cm-1) 2075.31983.11849 9
深棕色固体，收率65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63–7.31(m,16H),7.25–7.09(m,2H),3.41–3.36(m,1H),3.05(bs,1H),1.61(bs,1H),1.20–0.99(m,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ202.56,202.21,201.64,143.29,143.23,141.88,140.64,138.08,132.53,130.08,129.94,129.92,129.90,129.79,128.32,128.17,127.84,127.45,126.87,126.81,126.66,125.80,122.0034.53,34.25,33.96,33.91,32.97,32.70,28.76,28.74,28.47,28.46,25.63,21.83,21.47.
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ105.95
IR(neat,cm-1) 2081.519731866.9
实施例3：环丙烷单膦配体及其钴配合物在钴催氢甲酰化反应中的应用
a)
使用预先制备的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向10mL氢化内管中加入环丙烷单膦配体-钴配合物(I-f)和3mL四氢呋喃，随后向其中加入1-己烯(86mg,1mmol)，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中密封，迅速置换一氧化碳3次，先充入13atm一氧化碳，之后再充入氢气至总压40atm，置于120℃油浴搅拌3小时。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性(CS＝产物醛收率/转化率)和区域选择性(l/b)。
b)
使用原位生成的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向10mL氢化内管中加入环丙烷单膦配体II-f(0.01mmol)，Co2(CO)8(1.7mg,0.005mmol)和3mL四氢呋喃，随后向其中加入1-己烯(86mg,1mmol)，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中密封，迅速置换一氧化碳3次，先充入13atm一氧化碳，之后再充入氢气至总压40atm，置于120℃油浴搅拌3小时。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性和区域选择性。
表1：环丙烷单膦配体及其钴配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的实验结果
a转化率和选择性由GC确定，加入正十三烷作为内标。条件a为预先制备好催化剂，条件b为在反应过程中原位合成催化剂。
从表1可知，配体显著影响氢甲酰化反应的收率和化学选择性。使用文献中给出较高区域选择性(l/b＝10:1)的配体nBu3P[Mullineaux,D.；Slaugh.L.J.Organomet.Chem.1968,13,469-477.]，在该条件下几乎不反应，而使用文献报道的一种大位阻配体292时[Achonduh,G.；Yang,Q.；Alper,H.Tetrahedron,2015,71,1241-1246]，转化数仅有30，远不及环丙烷单膦配体II-a～II-h。足以说明其在烯烃氢甲酰化反应中的优越性。
我们考察了T-Phos磷上取代基的影响：当把磷原子上的两个取代基由苯基(II-b)变为大位阻的叔丁基(II-a)时，反应的转化率、化学选择性和区域选择性均得到了提升；环丙烷2,3位苯环上的取代基位阻增大有助于提高反应化学选择性和转化数(II-d～II-h)。
实施例4：不同温度及合成气条件对1-己烯氢甲酰化反应的影响
使用原位生成的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向氢化内管中各加入环丙烷单膦配体II-f(5.6mg,0.01mmol),Co2(CO)8(1.7mg,0.005mmol)，1-己烯(86mg,1mmol)和3mLt-glyme(三缩四乙二醇二甲醚)，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中，装釜，充入不同压力及不同比例的合成气，分别置于不同温度油浴搅拌12小时。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性和区域选择性。
表2：不同温度及合成气条件对1-己烯氢甲酰化反应实验结果
a转化率和选择性由GC确定，加入正十三烷作为内标。
从表2中可以看出对合成气压力的评价表明压力的改变对反应结果的影响并不显著，在同等压力情况下，当氢气含量大于一氧化碳含量时，反应才会有较好的化学选择性和活性，而氢气占比过高时(CO/H2＝1:3,40atm)，化学选择性和活性略有下降，通过对反应温度的考察我们发现，当温度低于120℃时，反应被抑制当反应温度在120-160℃时反应均能很好的发生，区域选择性、化学选择性和转化数均在很高的水平。
实施例5：不同溶剂对1-己烯氢甲酰化反应的影响
使用原位生成的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向10mL氢化内管中加入环丙烷单膦配体II-f(5.6mg,0.01mmol),Co2(CO)8(1.7mg,0.005mmol)，1-己烯(86mg,1mmol)和3mL溶剂，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中，装釜，迅速置换一氧化碳3次，并分别充入13atm一氧化碳，之后再充入氢气至总压40atm，置于120℃油浴搅拌12小时。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性和区域选择性。
表3：不同溶剂对1-己烯氢甲酰化反应的实验结果
a转化率和选择性由GC确定，加入正十三烷作为内标。
从表3中可以看出，溶剂对反应的影响很大。如果不使用溶剂，反应结束后得到黑色不溶物，原料、产物和副产物均无法通过GC检测到。氢甲酰化反应能在大多数醚类溶剂中很好的进行，在四氢呋喃中可以取得74:26的区域选择性，95％的化学选择性和转化数；当我们使用极性质子性醇类溶剂时，反应的副产物明显增多，使用极性非质子性溶剂乙腈、N,N-二甲基甲酰胺以及芳香类溶剂甲苯、氯苯时，反应则不能进行。
实施例6：烷基烯烃底物适用范围
使用原位生成的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向10mL氢化内管中加入环丙烷单膦配体II-f(5.6mg,0.01mmol),Co2(CO)8(1.7mg,0.005mmol)，底物(1mmol)和3mL溶剂，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中，装釜，迅速置换一氧化碳3次，并分别充入13atm一氧化碳，之后再充入氢气至总压40atm，置于120℃油浴搅拌反应。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性和区域选择性。
表4：不同烷基烯烃底物氢甲酰化的实验结果
a转化率和选择性由GC确定，加入正十三烷作为内标。bS/C＝1000反应12小时。
从表4可以看出，该体系对多种烷基烯烃具有很好的反应性，特别是一些长链烯烃(实验1-6)和环己烯(实验10)，在S/C＝1000的条件下也都能以大于85％的化学择性得到氢甲酰化产物，转化数均在700以上，这在现有钴催化体系中处于一个较高水平。在一个类似底物的报导中，使用其催化剂反应转化数均小于100[Beller,M.ACSSustainableChem.Eng.2021,9,5148-5154.]。值得一提的是，我们能以endo:exo＝80:20的区域选择性得到降冰片烯的氢甲酰化产物，转化数最高可达357，这在之前钴催化的烯烃氢甲酰化中是没有报道过的。
实施例7：乙烯基醚底物适用范围
使用原位生成的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向10mL氢化内管中加入环丙烷单膦配体II-f(5.6mg,0.01mmol),Co2(CO)8(1.7mg,0.005mmol)，底物(1mmol)和3mL溶剂，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中密封，迅速置换一氧化碳3次，充入13atm一氧化碳，之后再充入氢气至总压40atm，置于120℃油浴搅拌反应。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性和区域选择性。
表5：不同乙烯基醚底物氢甲酰化的实验结果
a转化率和选择性由GC确定，加入正十三烷作为内标。
本体系底物范围的一大特点就是可以催化乙烯基醚类底物进行高区域选择性得氢甲酰化反应，几乎得到单一的支链产物，其转化数、化学选择性和区域选择性都明显优于文献中的结果[Cornils,B.New synthesis with carbon monoxide,Springer,1980,pp99-123]。无论是烷基乙烯基醚还是芳基乙烯基醚，该体系均能很好的耐受，化学选择性>90％，区域选择性>98:2。该反应为合成2-芳/烷氧基丙醛提供了新的方法。
实施例8：高转化数实验
使用原位生成的催化剂：在充满氩气的手套箱中，向10mL氢化内管中加入环丙烷单膦配体II-f(0.01M in THF),Co2(CO)8(0.005M in THF)，底物(1mmol)和3mL溶剂，用封口膜封好后带出，并放入氢化釜中，装釜，迅速置换一氧化碳3次，并分别充入13atm一氧化碳，之后再充入氢气至总压40atm，置于120℃油浴搅拌。反应完毕后，将体系恢复至室温，放气开釜，将反应液通过滴管柱过滤，加入正十三烷作为内标，利用GC计算转化数，化学选择性和区域选择性。
表6：1-己烯氢甲酰化高转化数实验
a转化率和选择性由GC确定，加入正十三烷作为内标。b反应12小时。c CO/H2(60atm,1:2)，反应24小时。d CO/H2(80atm,1:2)，反应72小时
考察目前已有单膦配体-钴络合物催化烯烃氢甲酰化体系，其催化剂用量大多>1％，转化数大多<100。而从表6中可以看出，配体II-f对1-己烯的氢甲酰化反应表现出较高的催化活性。反应放大到S/C＝200时，催化活性基本不受影响。当S/C＝500时，延长反应时间至12小时，反应活性仍然可以保持。当S/C＝1000时，催化活性略有下降，但仍然有96％的转化率，转化数可达897。
我们注意到增大S/C会使反应的区域选择性下降，我们推测反应的异构化速率高于氢甲酰化速率，底物浓度的提高导致异构化产物增多，因此得到更多的支链产物，区域选择性下降。为了防止合成气消耗造成的压力降低从而导致催化剂的分解以及延长反应时间造成的催化剂不稳定，我们将合成气压力提高至60或80atm，在S/C＝5000时反应72小时，最终以71％的转化率，60％的转化数以及85％的化学选择性得产物，转化数高达3015，达到了文献报道单膦配体-钴催化剂的最好水平。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环丙烷单膦配体-钴配合物，其特征在于，其具有如下结构式：
;
（I）
其中：R1、R2为苯基或取代的苯基，所述取代的苯基中的取代基为C1-C8烷基；R3、R4为苯基、取代的苯基或C1-C8烷基，所述取代的苯基中的取代基为C1-C8烷基；R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的环丙烷单膦配体-钴配合物，其特征在于，所述的环丙烷单膦配体-钴配合物（I）可以为单体、二聚体或溶剂化配合物。
3.根据权利要求1-2任一权利要求所述的环丙烷单膦配体-钴配合物的制备方法，其特征在于，在四氢呋喃中，25-150 ℃下，环丙烷单膦配体（II）、相应钴盐（1当量）络合1-48小时，制备得到环丙烷单膦配体-钴配合物（I），其反应式为：
。
4.根据权利要求3所述的环丙烷单膦配体-钴配合物的制备方法，其特征在于，所述 环丙烷单膦配体（II）的制备方法为：从反式-1,2-二芳基乙烯出发，以NaOH为碱、TEBAC为相转移催化剂，与溴仿进行环丙烷化，制备得到偕二溴环丙烷（III）；之后以LiBr为添加剂，在-100 ℃下与正丁基锂进行溴锂交换得到单溴环丙烷（IV）；最后再次进行溴锂交换并与PR3R4Cl反应，经硼烷保护得到环丙烷骨架单膦配体硼烷加合物，使用DABCO脱硼烷即可得到环丙烷骨架单膦配体（II）；
。
5.一种权利要求1-2任一权利要求所述的环丙烷单膦配体-钴配合物在烯烃的氢甲酰化反应中作为催化剂的应用，其反应方程式为：
;
其中R5为烷基、取代烷基、苯基，所述烷基是指具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述的取代烷基是指具有1-20个碳原子的末端取代的直链或支链烷基，末端取代基为苄基、苯乙基、苯丙基、烯丙基、炔丙基、羟甲基、氨甲基或氯甲基。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将环丙烷单膦配体与钴前体现场络合制备环丙烷单膦配体-钴配合物（I），用于烯烃的氢甲酰化反应，其反应方程式为：
;
其中R5为烷基、取代烷基、苯基，所述烷基是指具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述的取代烷基是指具有1-20个碳原子的末端取代的直链或支链烷基，末端取代基为苄基、苯乙基、苯丙基、烯丙基、炔丙基、羟甲基、氨甲基或氯甲基。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，现场络合的方法为：在氢甲酰化反应所需溶剂中，环丙烷单膦配体、相应钴盐（1当量）在氩气氛围室温搅拌十分钟。
8.一种权利要求1-2任一权利要求所述的环丙烷单膦配体-钴配合物在乙烯基醚的高区域选择性氢甲酰化中作为催化剂的应用，其反应方程式为：
;
其中R6为取代烷基、苯基、取代苯基，所述取代烷基是指具有1-20个碳原子的末端取代的直链或支链烷基，末端取代基为苄基、苯乙基、苯丙基、烯丙基、炔丙基、羟甲基、氨甲基、氯甲基，所述取代苯基为具有一个或多个卤素、烷基取代的苯基。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将环丙烷单膦配体与钴前体现场络合制备环丙烷单膦配体-钴配合物（I），用于乙烯基醚的高区域选择性氢甲酰化反应。
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