CN118812530A - 一种Pd/C双组分体系催化木质素及模型化合物制备咪唑吡啶类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd/C双组分体系催化木质素及模型化合物制备咪唑吡啶类化合物的方法，具体的说是以Pd/C为催化剂，以单质碘为助剂，以有机溶剂和水的混合物为反应溶剂，以氨基吡啶类化合物为氮源，将木质素β‑O‑4模型化合物或木质素原材料一步催化转化为咪唑吡啶杂环化学品的新方法。本发明使用可再生生物质为原料，原料廉价且来源广泛；反应过程中无需使用无机酸碱；反应条件温和、目标产物收率高、催化剂可循环使用，为从木质素出发制备高附加值的咪唑吡啶杂环化学品提供了一条新路线。
Description
技术领域
本发明生物质高值化利用领域，具体涉及一种Pd/C双组分体系催化木质素及模型化合物制备咪唑吡啶类化合物的方法。
背景技术
在氮类化合物中，咪唑杂环化合物表现出抗病毒、抗菌、杀菌、抗炎等广泛的药理和生物活性，在药物化学和有机化学中发挥着越来越重要的作用。其中，咪唑吡啶类支架在药物研发领域的重要性得到了广泛的认可，许多以这种支架为特色的商用药物已经开发出来(Green Chem.2014，16，1168)，例如，一种抗焦虑药物(阿吡坦)，一种催眠药物(唑拉吡坦)，一种抗溃疡药物(唑利亚胺)，一种镇静药物(沙利吡坦和奈可吡旦)，以及一种光学活性药物(GSK812397)，这种药物有望用于治疗艾滋病毒感染。
通过绿色、温和、简单的方法合成咪唑吡啶类化合物，是目前研究的热点。同时，减少或消除有害物质的使用和产生是绿色化学的目标。咪唑[1，2-a]吡啶类化合物是一类氮桥头堡杂环化合物，因其有趣的生物活性(Mini-Rev Med Chem.2007，7，888)而受到广泛关注。咪唑并[1，a]吡啶已被证明具有广泛的生物活性，研究了条件，如胃疾病的治疗，心脏疾病，偏头痛(Bioorg Med Chem 2009，17，368)，病毒性疾病，HIV-1抑制剂，和活动对结肠癌细胞株HT-29和Caco-2(Eur J Med Chem 2011，46，4573)。制备咪唑[1，2-a]吡啶常见的途径是邻氨基吡啶、醛和异氰化物在催化剂存在下的缩合反应(Russ.Rev.2011，79，787)。但其中一些缩合工艺存在催化剂成本高、用量多、时间长、检测难度大、反应条件苛刻等缺点。其他的一些方法采用三氟化钪和二水氯化锡等多种催化剂，以及硫酸硅酸、对甲苯磺酸、离子液体和固相合成等酸性催化剂进行，虽然所有这些方法都是有益的，但有着以下多个缺点：反应时间长，产品收率低，使用有毒溶剂，程序检查困难和反应条件苛刻(Letters inOrganic Chemistry，2012，9，198-201)。
生物质是地球上唯一可再生的有机碳资源。以生物质资源为原料生产化工产品成为缓解能源危机的可行出路。其中木质素作为生物质的重要组成部分，是自然界唯一可再生的芳香化合物资源(Chem.Rev.2015，115，11559-11624)。然而其化学性质非常稳定且具有无定型状态，难以解聚，往往作为木材水解工业和造纸工业的副产物存在而得不到充分利用。因此发展定向催化途径解聚木质素制备高附加值芳香类化合物兼具有效利用可再生资源和减少环境污染的双重意义。利用木质素为绿色原料制备酮、醛类化合物，在经过与含氮化合物的合成反应制备具有高利用价值的药物中间体对木质素资源的合理开发利用具有重要的理论和现实意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种催化木质素与氨基吡啶和异氰类化合物制备咪唑吡啶类化合物方法。以木质素模型化合物及木质素原材料为原料，将木质素模型化合物及木质素原材料催化转化制咪唑吡啶类化合物的新方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种Pd/C双组分体系催化木质素及模型化合物制备咪唑吡啶类化合物的方法，其特征在于，以木质素β-O-4模型化合物或木质素原材料为底物，以Pd/C为催化剂，以单质碘为助剂，以甲苯为反应溶剂，以氨基吡啶类化合物为氮源，于50–250℃反应1-20h制备咪唑吡啶类含氮芳香化合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述Pd/C催化剂为负载型催化剂，所述Pd负载于活性炭上；所述Pd的负载量为0.1-10wt％。
进一步地，在上述技术方案中，所述Pd的负载量为5wt％Pd。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应温度为130-200℃；反应时间为12-20h；有机溶剂与水的体积比为1:1-5:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述底物与催化剂的摩尔比为2:1-100:1，助剂与底物的摩尔比为2:1-6:1，氨基吡啶类化合物与底物的摩尔比为3:1-8:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述底物与催化剂的摩尔比为10:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述助剂与底物的摩尔比为3:1
进一步地，在上述技术方案中，所述氨基吡啶类化合物与底物的摩尔比为8:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂为甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，乙醇，二甲基亚砜，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，氯苯，正己烷，环己烷中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述木质素模型化合物为苯氧基乙苯，2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇，2-苯氧基-1-苯乙醇，1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述木质素原材料为：有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述咪唑吡啶类化合物为：2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、2-(4-甲氧基苯基)咪唑并[1，2-a]吡啶、2-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑并[1，2-a]吡啶、8-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、8-甲氧基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、7-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、7-甲氧基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、6-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、5-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、6-氯-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、4-(咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)苯酚中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述氨基吡啶类化合物为邻氨基吡啶、3-甲基-2-氨基吡啶、3-甲氧基-2-氨基吡啶、4-甲基-2-氨基吡啶、4-甲氧基-2-氨基吡啶、5-甲基-2-氨基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶、6-甲基-2-氨基吡啶中的一种或多种。本发明提供的方法提供了一种Pd/C-I2双组分催化体系催化木质素及β-O-4模型化合物制备咪唑吡啶类化合物的方法。以Pd/C为催化剂，以单质碘为助剂，以甲苯为反应溶剂，以氨基吡啶类化合物为氮源，将木质素β-O-4模型化合物或木质素原材料一步催化转化为咪唑吡啶杂环化合物，实现了生物质到芳香杂环化合物的高效转化。此方法反应条件温和、咪唑吡啶类化合物产率高，并且催化剂可重复使用。
发明有益效果
(1)本发明使用的催化剂具有很高的使用寿命，多次循环使用仍保持高活性，大大降低了催化成本。
(2)本发明使用的底物为可再生原料，原料廉价且来源广泛，催化剂用量少且廉价，原子经济性高，产物收率高。
(3)本发明反应条件温和，反应不需要外加酸。形成了可再生木质素资源高效转化为含氮杂环化合物的催化新体系。
附图说明
图1为2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶1H NMR谱图；
图2为2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶13C NMR谱图。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例，其中溶剂的加入量不做限定，本领域技术人员可根据实际情况作出调整，本发明以50mg木质素β-O-4模型化合物或木质素原材料为底物，溶剂的加入量为1-5ml，优选为2ml。
实施例中所述的催化剂是Pd/C制备方法为：首先用不同浓度的氯化钯水溶液浸渍碳粉，在室温下放置12h，然后在120℃的烘箱中干燥12h，最后在300℃的N2/H2(95:5v/v)混合气流(80cc/min)下中还原3h，升温速率为2℃/min，最终得到不同负载量的Pd/C催化剂。所述木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)
-1-苯基乙醇、2-苯氧基-1-苯乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇是依据文献(J.Am.Chem.S.2010，132，12554)中合成的；所述有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素是依据文献(Material 2013，6，359)合成的。
实施例1
将50毫克木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇，20毫克催化剂Pd/C(5wt％Pd)，50毫克I2，80毫克邻氨基吡啶，1.5毫升甲苯和0.5毫升水的混合溶剂加入到50毫升玻璃管中，加入磁子升温至180℃，反应18小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相进入色谱分析，转化率99.9％，苯酚产率为98.7％，2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶产率为89.5％。产物通过柱层析方法实现分离：反应结束后通过减压旋蒸法除去溶剂，湿法上样，用石油醚和乙酸乙酯混合溶液作为展开剂柱层析分离。分离所得纯品为白色固体，经干燥称重计算2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶分离产率为87.3％。产物结构通过1H NMR谱、13C NMR谱进行分析确定(见图1、图2)
1H NMR谱：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.10(d,1H,J＝6.8Hz),7.95(d,2H,J＝7.6Hz),7.85(s,1H),7.64(d,1H,J＝8.8Hz),7.43(t,2H,J＝7.6Hz),7.33(t,1H,J＝7.6Hz),7.17(t,1H,J＝8.0Hz),6.77(t,1H,J＝6.8Hz).
2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶13C NMR谱：
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm)145.8,145.5,133.5,129.9,128.7,128.4,128.0,126.0,125.6,124.8,117.4,112.5,108.1.
实施例2-7
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表1
表1.不同反应温度下Pd/C催化转化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇实验结果
由表1可知，反应温度对产物的产率有一定影响，温度为160-200℃，产物2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶产率83.2-89.5％，产物苯酚的产率可达95.5-98.7％。
实施例8-13
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表2
表2不同反应时间下Pd/C催化转化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇实验结果
如表2所示，随着反应时间的延长，2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶和苯酚的产率随着升高，转化率也随之升高，反应时间为15-20h时，产物2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶产率为85.5-89.5％，产物苯酚的产率可达94.7-98.7％。
实施例14-16
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，使用的催化剂中，Pd担载量不同，结果见表3。
表3.不同Pd担载量条件下Pd/C催化转化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇实验结果。
实施例17-21
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，使用的有机溶剂不同，结果见表4。
表4.不同有机溶剂下Pd/C催化转化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇实验结果。
实施例21-25
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，使用有机溶剂与水的体积比不同，结果见表5。
表5.不同有机溶剂下Pd/C催化转化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇实验结果。
对比实施例26
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用Pd/C(5wt％Pd)为催化剂，无助剂单质碘，转化率为39.3％，产物2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶产率为4.1％，苯酚产率为30.3％。
对比实施例27
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用单质碘为催化剂，转化率为0％，产物2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶产率为0％，苯酚产率为0％。
实施例28
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用2-苯氧基-1-苯基乙醇为底物，转化率为95.5％，产物2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶产率为31.4％，愈创木酚产率为85.7％。
实施例29-33
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，使用不同木质素原材料，结果见表6。
表6.Pd/C催化转化木质素原材料实验结果
实施例34-42
考察催化剂循环使用，具体操作是：将50毫克木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇，20毫克催化剂Pd/C(5wt％Pd)，80毫克邻氨基吡啶，1.5毫升甲苯和0.5毫升水的混合溶剂加入到50毫升玻璃管中，升温至180℃，反应18小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相上清液进入色谱分析；固体保留，继续加入50毫克木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇到反应管中，80毫克邻氨基吡啶，1.5毫升甲苯和0.5毫升水混合溶剂，升温至180℃，反应18小时，后处理方法同上。
表7.Pd/C催化转化木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇的循环使用结果
如表7所示，Pd/C可以循环使用10次后，反应活性保持不变
对比例1-12
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同主催化剂，对比结果见表8。
表8.不同主催化剂参与催化转化2-苯氧基-1-苯基乙醇的实验结果
对比例中所述的催化剂是依据文献(ChemSusChem.2016，9，3220–3229)的合成方法，改用不同金属活性组分、不同载体合成制备。
Claims (10)
1.一种Pd/C双组分体系催化木质素及模型化合物制备咪唑吡啶类化合物的方法，其特征在于，以木质素β-O-4模型化合物或木质素原材料为底物，以Pd/C为催化剂，以单质碘为助剂，以有机溶剂和水的混合物为反应溶剂，以氨基吡啶类化合物为氮源，于50–250℃反应1-20h制备咪唑吡啶类含氮芳香化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pd/C催化剂为负载型催化剂，所述Pd负载于活性炭上；所述Pd的负载量为0.1-20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为130-200℃；反应时间为12-20h；有机溶剂与水的体积比为1:1-5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物与催化剂的摩尔比为2:1-100:1，助剂碘与底物的摩尔比为2:1-6:1，氨基吡啶类化合物与底物的摩尔比为3:1-8:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物与催化剂的摩尔比为10:1；所述助剂碘与底物的摩尔比为3:1；所述氨基吡啶类化合物与底物的摩尔比为8:1；Pd/C催化剂为负载型催化剂，所述Pd负载于活性炭上；所述Pd的负载量为5wt％Pd。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，乙醇，二甲基亚砜，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，氯苯，正己烷，环己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素β-O-4模型化合物为苯氧基乙苯，2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇，2-苯氧基-1-苯乙醇，1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素原材料为：有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑吡啶类化合物为：2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、2-(4-甲氧基苯基)咪唑并[1，2-a]吡啶、2-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑并[1，2-a]吡啶、8-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、8-甲氧基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、7-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、7-甲氧基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、6-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、5-甲基-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、6-氯-2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶、4-(咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基)苯酚中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基吡啶类化合物为邻氨基吡啶、3-甲基-2-氨基吡啶、3-甲氧基-2-氨基吡啶、4-甲基-2-氨基吡啶、4-甲氧基-2-氨基吡啶、5-甲基-2-氨基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶、6-甲基-2-氨基吡啶中的一种或多种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |