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CN118812502A - 一种双酰胺类杀虫剂及其中间体的制备方法 - Google Patents

一种双酰胺类杀虫剂及其中间体的制备方法 Download PDF

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CN118812502A
CN118812502A CN202310407854.0A CN202310407854A CN118812502A CN 118812502 A CN118812502 A CN 118812502A CN 202310407854 A CN202310407854 A CN 202310407854A CN 118812502 A CN118812502 A CN 118812502A
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CN
China
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formula
compound
halogen
alkyl
carboxylic acid
Prior art date
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Application number
CN202310407854.0A
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梁维平
吴明学
贺军
程柯
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Lier Chemical Co Ltd
Original Assignee
Lier Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to AU2024257602A priority patent/AU2024257602A1/en
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

本发明涉及一种双酰胺类杀虫剂或其中间体的制备方法。具体地，本发明涉及一种制备式I化合物的方法，包括将式I‑1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应的步骤。该方法能够显著提高产品收率，具有较高的经济效益。

Description

一种双酰胺类杀虫剂及其中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种双酰胺类杀虫剂及其中间体的制备方法。
背景技术
3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-苯甲酸及其衍生物(结构式如式I所示)是制备氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、硫虫酰胺、氟氧虫酰胺和噻虫酰胺等邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的重要中间体。
CN101550130B公开了将羧酸在草酰氯、二氯亚砜、三溴化磷、三氯化磷、五溴化磷或五氯化磷等酰卤化试剂作用下同时进行酰卤化和氧化反应得到目标酰卤。该方法使用甲苯、己烷为溶剂效果相对较好，但收率不理想(86％)，且羧酸在甲苯或者己烷中溶解性非常不好。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的制备酰卤的方法。应用本发明方法能够以较高收率获得高纯度的目标产物，可直接用于后续反应。所述方法特别适用于双酰胺类杀虫剂或其中间体的制备，可以为农用化学品的生产带来较高的经济效益。
具体地，本发明提供一种制备式I化合物的方法，包括以下步骤：
将式I-1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应，得到所述式I化合物：
在式I和式I-1中，X为卤素；X’为卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C1-6卤代烷氧基；X”为卤素；Y为H或卤素；X、X’和X”相同或不同。
在一些实施方案中，X为Cl或Br；X’为Cl、Br、C1-2烷基、C1-2烷氧基或C1-2卤代烷氧基；X”为Cl或Br；Y为H、Cl或Br；X、X’和X”相同或不同。
在一些实施方案中，X为Cl；X’为Cl或Br；X”为Cl或Br；Y为H或Cl；X、X’和X”相同或不同。
在一些实施方案中，X为Cl；X’为Br；X”为Cl；Y为H。
在一些实施方案中，所述卤化剂为氯化剂或溴化剂。
在一些实施方案中，所述氯化剂选自亚磺酰氯类(例如氯化亚砜)、磺酰氯类(例如甲磺酰氯或三氯甲磺酰氯)、酰氯类(例如甲氧基乙酰氯、草酰氯、光气或三光气)和氯化磷类(例如三氯化磷或五氯化磷)。
在一些实施方案中，所述溴化剂选自二溴亚砜和三溴化磷。
在一些实施方案中，所述羧酸和卤化剂的摩尔比(多聚体如三光气以单体计算)为1：(1.0-3.0)，优选为1：(1.0-2.0)。
在一些实施方案中，所述卤素单质为氯气或溴素。
在一些实施方案中，所述卤化剂为氯化亚砜，所述卤素单质为氯气。
在一些实施方案中，所述反应在溶剂中进行。
在一些实施方案中，所述溶剂选自乙腈、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述溶剂为乙腈。
在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
分别将所述羧酸、卤化剂(例如，二氯亚砜)和卤素单质(例如，氯气)加入所述溶剂中，得到含所述羧酸、卤化剂或卤素单质的溶液；
将上述得到的含所述羧酸的溶液和含所述卤化剂的溶液添加至所述含卤素单质的溶液中，反应，得到所述式I化合物。
在一些实施方案中，将含所述羧酸的溶液和含所述卤化剂的溶液同时添加至所述含卤素单质的溶液中。
在一些实施方案中，控制所述添加过程中反应体系的温度。在一些实施方案中，控制所述添加过程中反应体系的温度为5～20℃，例如10～15℃。
在一些实施方案中，所述反应在-10～80℃进行，优选10～50℃，更优选10～45℃，例如，10～40℃、15～45℃或30～45℃。
在一些实施方案中，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在缚酸剂的存在下反应。
在一些实施方案中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和2-甲基吡啶中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在催化剂的存在下反应。
在一些实施方案中，所述催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶和三乙胺中的一种或多种。
应用本发明上述方法，目标产物的收率在80％以上，例如85％以上，90％以上，91％以上，92％以上，93％以上，94％以上，95％以上，96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。由于本发明制备得到的式I化合物活性较高，收率基于其水解得到的羧酸进行计算。所得相应羧酸纯度在80％以上，例如85％以上，90％以上，91％以上，92％以上，93％以上，94％以上，95％以上，96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。
在另一个方面，本发明提供一种制备式II所示化合物的方法，其包括以下步骤：
以所述式I-1为原料，按照前文任一项所述的方法中的操作获得所述式I化合物；
水解所述式I化合物，得到式II所示化合物，
其中，式I、I-1和II中各基团如前文所定义。
前文制备的式I化合物可以经过减压蒸馏除去溶剂里面的卤素单质、低沸点杂质后直接进行下一步反应，例如酰胺化反应。在另一些实施方案中，也可以将前文制备的式I化合物加入水水解为相应的酸(例如文中式II所示羧酸)，再用萃取或者结晶的方法纯化获得酸纯品，再与氨基片段进行下一步反应，例如酰胺化反应。因此，本发明制备得到的式I化合物可作为一种活性中间体用于各类含酰胺键化学品关键中间体的制备，例如双酰胺类杀虫剂。
因此，在另一个方面，本发明提供一种制备式III所示化合物的方法，其包括以下步骤：
按照第一方面任一项所述的方法，将式I-1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应；
将上一步反应得到的产物与式IV化合物进行反应，得到所述式III化合物；
其中，D为卤素或C1-6烷基；E为卤素或氰基；G为-C(O)NH-C1-6烷基、-C(S)NH-C1-6烷基、-C(O)NH-C1-6亚烷基-C3-6环烷基、-C(S)NH-C1-6亚烷基-C3-6环烷基、或者未取代或被卤素或C1-6烷基取代的5-6元杂芳基；其余基团如前文所定义。
在一些实施方案中，D为Cl、Br或C1-2烷基；E为Cl、Br或氰基；G为-C(O)NH-C1-4烷基、-C(S)NH-C1-4烷基、-C(O)NH-C1-2亚烷基-C3-6环烷基、-C(S)NH-C1-2亚烷基-C3-6环烷基、或者未取代或被卤素或C1-2烷基取代的5元杂芳基。
在一些实施方案中，D为Cl、Br或甲基；E为Cl或氰基；G选自
本文中所述酰胺化反应条件为本领域已知，在此不做特别限定。具体可参考教科书或文献中教导。
在一些实施方案中，所述式III化合物为双酰胺类杀虫剂。
在一些实施方案中，所述式III化合物为邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂。
在一些实施方案中，所述邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂选自氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、硫虫酰胺、氟氧虫酰胺和噻虫酰胺。
在另一个方面，本发明提供前文任一项所述的方法在制备双酰胺类杀虫剂中的用途。
在一些实施方案中，所述双酰胺类杀虫剂为邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂。
在一些实施方案中，所述邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂选自氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、硫虫酰胺、氟氧虫酰胺和噻虫酰胺。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：制备原料KA-1
向锥形瓶中加入7.2g氢氧化钠和250g水配制成碱溶液。向三口瓶中加入50g(0.150mol)KB-1，再加入50g乙醇，10℃下搅拌，慢慢滴加前面配制的碱溶液。HPLC检测原料消失后，加入稀盐酸调节pH至1～2，再加入乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，旋蒸得到45.7g粘稠液体，产率95.1％，HPLC纯度97.5％。
实施例2
向单口瓶中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，0.830g(0.00821mol)三乙胺，100g乙腈配制成混合溶液备用。
向四口瓶中加入14.7g二氯亚砜，50.0g乙腈和0.3g N,N-二甲基甲酰胺，45℃搅拌，先通入氮气约5min，再通入氯气，再用推进泵慢慢加入配制好的混合溶液，保持45℃下反应。HPLC检测原料消失，停止反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到23.9g产物KA，产率96.2％，HPLC纯度96.9％。
实施例3-1
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，15℃搅拌，再用推进泵1号加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，同时用推进泵2号加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。KA-1和二氯亚砜通入结束后，升温至30℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到23.8g产物KA，产率96.1％，HPLC纯度95.6％。
实施例3-2
按照实施例3-1的方法，KA-1和二氯亚砜通入结束后在10℃反应，得到23.5g产物KA，产率94.8％，HPLC纯度94.6％。
实施例3-3
按照实施例3-1的方法，KA-1和二氯亚砜通入结束后在50℃反应，得到23.2g产物KA，产率93.5％，HPLC纯度94.1％。
实施例3-4
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，1.5g(0.0164mol)3-甲基吡啶和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜，50g乙腈和3.0g DMF配制成溶液备用。其余操作同实施例3-1。得到24.0g产物KA，产率96.5％，HPLC纯度97.5％。
实施例3-5
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜，50g乙腈和3.0g DMF配制成溶液备用。其余操作同实施例3-1。得到23.9g产物KA，产率96.4％，HPLC纯度97.3％。
实施例3-6
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，1.5g(0.0164mol)3-甲基吡啶和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。其余操作同实施例3-1。得到23.8g产物KA，产率96.1％，HPLC纯度95.8％。
实施例3-7
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，1.3g(0.0164mol)吡啶和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。其余操作同实施例3-1。得到23.7g产物KA，产率95.6％，HPLC纯度95.6％。
实施例3-8
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，1.5g(0.0164mol)3-甲基吡啶和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.108mol)三氯化磷和75g乙腈配制成溶液备用。其余操作同实施例3-1。得到24.1g粘稠液体，HPLC纯度86.8％。
实施例3-9
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，1.5g(0.0164mol)3-甲基吡啶和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入22.5g(0.108mol)五氯化磷和100g乙腈配制成溶液备用。其余操作同实施例3-1。得到25.1g粘稠液体，HPLC纯度82.8％。
实施例3-10
按照实施例3-1的方法，仅将二氯亚砜替换为草酰氯。得到23.4g产物KA，产率94.2％，HPLC纯度94.7％。
实施例3-11
按照实施例3-1的方法，仅将二氯亚砜替换为14.6g(0.0493mol)的三光气。得到23.1g产物KA，产率93.2％，HPLC纯度94.0％。
实施例3-12
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入25.6g(0.123mol)二溴亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，10℃搅拌，再用推进泵1号加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，同时用推进泵2号加入单口瓶2号中配制好的二溴亚砜溶液。KA-1和二溴亚砜通入结束后，继续10℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到23.5g产物KA，产率94.6％，HPLC纯度97.1％。
实施例3-13
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入25.6g(0.123mol)二溴亚砜和50g乙腈配制成溶液备用，向单口瓶3号中加入15.7g溴素和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中通入氮气，再用推进泵1号加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，用推进泵2号加入单口瓶2号中配制好的二溴亚砜溶液，用推进泵3号加入单口瓶3号中配制好的溴素溶液。维持3股物料恒速通入，且同时通入结束，且通入温度5±2℃。通入结束后继续5℃搅拌，HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到23.8g产物KA，产率94.4％，HPLC纯度93.2％。
实施例4-1
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0738mol)KD-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入13.2g(0.111mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，15℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KD-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KD-1和二氯亚砜结束后升温至30℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到23.0g产物KD-3，产率92.3％，HPLC纯度91.8％。
实施例4-2
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0738mol)KD-1和125g二氧六环配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入13.2g(0.111mol)二氯亚砜和50g二氧六环配制成溶液备用。其余操作同实施例4-1。得到23.4g产物KD-3，产率94.0％，HPLC纯度91.2％。
实施例4-3
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0738mol)KD-1和125g四氢呋喃配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入13.2g(0.111mol)二氯亚砜和50g四氢呋喃配制成溶液备用。其余操作同实施例4-1。得到23.0g产物KD-3，产率92.3％，HPLC纯度91.8％。
实施例4-4
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0738mol)KD-1和125g四氢呋喃配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入13.2g(0.111mol)二氯亚砜和50g四氢呋喃配制成溶液备用。
向加有25g四氢呋喃的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，50℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KD-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KD-1和二氯亚砜结束后升温至50℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到23.7g产物KD-3，产率95.2％，HPLC纯度95.8％。
实施例5
向单口瓶1号中加入30.0g(0.115mol)KC-1和120g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入20.6g(0.173mol)二氯亚砜和60g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，5℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KC-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KC-1和二氯亚砜结束后升温至15℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到27.9g产物KC-3，产率94.1％，HPLC纯度94.3％。
实施例6
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再慢慢通入氯气，15℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KA-1和二氯亚砜结束后升温至30℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。
将反应液进行减压蒸馏，蒸馏温度不超过45℃，得到185g混合液体。向混合液体中分批加入16.3g 2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺，15℃搅拌约0.5h后升温至40℃搅拌2h，HPLC监控显示约有8％的KA-2未反应完全。减压蒸馏除去大部分氯化氢，再加入1.6g(0.0164mol)3-甲基吡啶和0.9g(0.00821mol)甲基磺酰氯，15℃搅拌。HPLC监控原料消失，反应结束。慢慢滴加入75g水，室温搅拌析晶，过滤，烘干得到36.5g灰白色固体产物KK，产率92.1％。
实施例7
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，15℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KA-1和二氯亚砜结束后升温至30℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。
将反应液进行减压蒸馏，蒸馏温度不超过45℃，得到185g混合液体。向混合液体中分批加入15.5g 2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基苯甲酰胺，15℃搅拌约0.5h后升温至40℃搅拌2h，HPLC监控显示约有6％的KA-2未反应完全。减压蒸馏除去大部分氯化氢，再加入1.6g(0.0164mol)3-甲基吡啶和0.9g(0.00821mol)甲基磺酰氯，15℃搅拌。HPLC监控原料消失，反应结束。慢慢滴加入100g水，室温搅拌析晶，过滤，烘干得到36.3g灰白色固体产物CYTR，产率93.4％。
实施例8：制备四氯虫酰胺
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0738mol)KD-1，125g乙腈和1.5g(0.0164mol)3-甲基吡啶配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入13.2g(0.111mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，再通入氯气，15℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KA-1和二氯亚砜结束后升温至30℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。
将反应液进行减压蒸馏，蒸馏温度不超过45℃，得到190g混合液体。向混合液体中分批加入15.4g(0.0701mol)2-氨基-3，5-二氯苯甲酰胺，15℃搅拌约0.5h后升温至40℃搅拌2h，HPLC监控显示约有5％的KA-2未反应完全。减压蒸馏除去大部分氯化氢，再加入1.6g(0.0164mol)3-甲基吡啶和0.9g(0.00821mol)甲基磺酰氯，15℃搅拌。HPLC监控原料消失，反应结束。
慢慢滴加入100g水，室温搅拌析晶，过滤，烘干得到34.0g固体SD，产率85.7％。
对比例1
向单口瓶1号中加入25.0g(0.0821mol)KA-1和125g乙腈配制成溶液备用。向单口瓶2号中加入14.7g(0.123mol)二氯亚砜和50g乙腈配制成溶液备用。
向加有25g乙腈的四口瓶中先通入氮气约5min，15℃搅拌，再用推进泵1号慢慢加入单口瓶1号中配制好的KA-1溶液，同时用推进泵2号慢慢加入单口瓶2号中配制好的二氯亚砜溶液。通入KA-1和二氯亚砜结束后慢慢升温至30℃搅拌。HPLC监控原料消失，结束反应。加入20％氢氧化钠溶液调节pH至2～3，分相，再加入乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸得到残余物23.7g，HPLC显示产物KA仅占49％(产率46％)，原料KA-1剩余28％，其余为杂质。
对比例2
向三口瓶中加入25.0g(0.0821mol)KA-1，0.2g N,N-二甲基甲酰胺和125g二氯甲烷，向滴液漏斗中加入24.4g(0.205mol)二氯亚砜和24g二氯甲烷，慢慢滴加入反应瓶中，温度控制35～40℃反应2～3h。HPLC显示产物KA占77％，其余为杂质。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解，根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (13)

1.一种制备式I化合物的方法，包括以下步骤：
将式I-1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应，得到所述式I化合物：
在式I和式I-1中，X为卤素；X’为卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基或C1-6卤代烷氧基；X”为卤素；Y为H或卤素；X、X’和X”相同或不同；
优选地，X为Cl或Br；X’为Cl、Br、C1-2烷基、C1-2烷氧基或C1-2卤代烷氧基；X”为Cl或Br；Y为H、Cl或Br；X、X’和X”相同或不同；
优选地，X为Cl；X’为Cl或Br；X”为Cl或Br；Y为H或Cl；X、X’和X”相同或不同；
优选地，X为Cl；X’为Br；X”为Cl；Y为H。
2.权利要求1所述的方法，所述卤化剂为氯化剂或溴化剂；
优选地，所述氯化剂选自亚磺酰氯类(例如氯化亚砜)、磺酰氯类(例如甲磺酰氯或三氯甲磺酰氯)、酰氯类(例如甲氧基乙酰氯、草酰氯、光气或三光气)和氯化磷类(例如三氯化磷或五氯化磷)；
优选地，所述溴化剂选自二溴亚砜和三溴化磷。
3.权利要求1或2所述的方法，所述羧酸和卤化剂的摩尔比(多聚体如三光气以其单体计算)为1：(1.0-3.0)，优选为1：(1.0-2.0)，例如1：(1.0-1.5)。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，所述卤素单质为氯气或溴素。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，所述卤化剂为氯化亚砜，所述卤素单质为氯气。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，所述反应在溶剂中进行；优选地，所述溶剂选自乙腈、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；优选地，所述溶剂为乙腈。
7.权利要求6所述的方法，其包括以下步骤：
分别将所述羧酸、卤化剂(例如，二氯亚砜)和卤素单质(例如，氯气)加入所述溶剂中，得到含所述羧酸、卤化剂或卤素单质的溶液；
将上述得到的含所述羧酸的溶液和含所述卤化剂的溶液添加(例如，同时添加)至所述含卤素单质的溶液中，反应，得到所述式I化合物；
优选地，控制所述添加过程中反应体系的温度；优选地，控制所述添加过程中反应体系的温度为5～20℃，例如10～15℃；
优选地，所述反应在-10～80℃进行，优选10～50℃，更优选10～45℃，例如，10～40℃、15～45℃或30～45℃。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在缚酸剂的存在下反应；
优选地，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和2-甲基吡啶中的一种或多种。
9.权利要求1-7任一项所述的方法，所述羧酸与所述卤化剂和卤素单质在催化剂的存在下反应；
优选地，所述催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶和三乙胺中的一种或多种。
10.一种制备式II所示化合物的方法，其包括以下步骤：
以所述式I-1为原料，按照权利要求1-9任一项所述的方法中所定义的步骤获得所述式I化合物；
水解所述式I化合物，得到所述式II化合物，
其中，式I、I-1和II中各基团如权利要求1中所定义。
11.一种制备式III所示化合物的方法，其包括以下步骤：
按照权利要求1-10任一项所述的方法，将式I-1所示羧酸与卤化剂和卤素单质反应；
将上一步反应得到的产物与式IV化合物进行反应，得到所述式III化合物；
其中，D为卤素或C1-6烷基；E为卤素或氰基；G为-C(O)NH-C1-6烷基、-C(S)NH-C1-6烷基、-C(O)NH-C1-6亚烷基-C3-6环烷基、-C(S)NH-C1-6亚烷基-C3-6环烷基、或者未取代或被卤素或C1-6烷基取代的5-6元杂芳基；其余基团如权利要求1中所定义；
优选地，D为Cl、Br或C1-2烷基；E为Cl、Br或氰基；G为-C(O)NH-C1-4烷基、-C(S)NH-C1-4烷基、-C(O)NH-C1-2亚烷基-C3-6环烷基、-C(S)NH-C1-2亚烷基-C3-6环烷基、或者未取代或被卤素或C1-2烷基取代的5元杂芳基；
优选地，D为Cl、Br或甲基；E为Cl或氰基；G选自
12.权利要求11所述的方法，所述式III化合物为双酰胺类杀虫剂；
优选地，所述式III化合物为邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂；
优选地，所述邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂选自氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、硫虫酰胺、氟氧虫酰胺和噻虫酰胺。
13.权利要求1-12任一项所述的方法在制备双酰胺类杀虫剂中的用途；
优选地，所述双酰胺类杀虫剂为邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂；
优选地，所述邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂选自氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、硫虫酰胺、氟氧虫酰胺和噻虫酰胺。
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