CN118812379A - 一种制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三碱金属盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备甲基甘氨酸‑N,N‑二乙酸三碱金属盐的方法，所述方法通过固体亚氨基二乙腈IDAN和液体氢氰酸、乙醛溶液制备甲基甘氨腈二乙腈MGDN溶液，进一步分两步碱性水解制备甲基甘氨酸‑N,N‑二乙酸三碱金属盐溶液，优化后处理方式，提高工艺整体产品收率，降低副产物的形成，提升产品质量和产品稳定性。本发明方法制备的甲基甘氨酸‑N,N‑二乙酸三碱金属盐产品收率＞97％，NTA.3Na含量＜0.08％，Hazen色号20～280，甲醛、乙醛及甲醛释放体等总醛残留量5～20ppm。

Description

一种制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的方法

技术领域

本发明涉及有机化工领域，具体涉及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐，更具体涉及一种利用固体亚氨基二乙腈IDAN、液体氢氰酸、乙醛溶液制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法。

背景技术

螯合剂在家庭生活中的洗涤剂和工业生产中的清洁剂使用都有很好的清洁能力，能够减弱水溶液中存在的金属离子的浓度，加强清洁能力。伴随近年来全球禁磷和限磷大环境，清洗领域市场变化，新型绿色螯合剂MGDA、GLDA等无毒，可生物降解性成为有利的因素,成为未来新型市场驱动点。

现有工业化MGDA产品技术中，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA·3Na)通常合成路线可分为三个方向。第一种是目前巴斯夫、诺力昂等公司工业化的技术路线采用丙氨酸为原料，与氢氰酸，甲醛反应制备工业级40％ MGDA·3Na水溶液或不同规格的固体组合物产品，第二种路线是部分水处理领域企业采用氯乙酸，丙氨酸反应合成MGDA·3Na水溶液，这两种路线目前看都存在商品化产品，还有一种技术路线是由亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛进行Strecker反应，再经水解获得产物，反应物亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸可由氢氰酸、氨水和甲醛等制得。不同技术路线各有优缺点，整体看来，强碱性环境制备的产品中副产物较多且相对难以控制，酸性环境酸性介质中反应通常需要使用额外的酸(如浓硫酸)降低pH，通过采用复杂的技术方案来降低产物中有毒副产物次氮基三乙酸盐(NTA)的含量等，产品收率相对较低。

对于第三种路线来看，亚氨基二乙腈的原料纯度，含氰副产物等影响整体后续MGDN和MGDA的合成收率和产品纯度，整体工艺相对前两种来看，仍然存在较大的提升空间和优化前景。为了达到更高的产品收率和更低的副产物，巴斯夫，重庆紫光等公司对原料IDAN，中间体MGDN，MGDA合成有相关的研究。

US5849950考察涉及亚氨基二乙腈为原料合成路线，MGDA整体收率约89％，其中杂质含量较高特别是NTA·3Na含量0.32％。

CN101171226B和CN101171232B采用MGDN结晶分离产品进行碱性分阶段水解来制备甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的方法，在每个阶段中水解温度逐渐提高，MGDN中间体其中一种制备方法是通过亚氨基二乙腈、精制氢氰酸和乙醛合成，而亚氨基二乙腈通过六亚甲基四胺与氢氰酸制备或者通过羟基乙腈与氨反应制备；为了降低副产杂质，需要将中间体MGDN进行结晶提纯，将结晶后纯度更高的MGDN进行碱性水解，但是也存在不可避免的烷基甘氨腈-N，N-二乙腈的热稳定性水解问题，在碱性介质中存在其他离解产物，产生其他副产物如亚氨基二乙酸盐(IDA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、乙醛等。

CN102993034B介绍了一种利用粗氢氰酸和甲醛反应先合成羟基乙腈，再与氨气合成亚氨基二乙腈溶液，然后使其与粗氢氰酸与乙醛反应制备甲基甘氨腈二乙腈晶体，通入氮气与氢氧化钠回流水解制得甲基甘氨酸二乙酸三钠溶液，合成体系在酸性介质中，但是亚氨基二乙腈合成过程中很多杂质产生抑制作用，使能够有效参与合成反应的只有90～95％，产品收率也只有86％，未能完全解决转化率较低，副产物残留的问题。

CN106928077B介绍了一种体系在酸性体系pH值为5～6.5，以亚氨基二乙酸，乙醛和99％氢氰酸为原料获得中间体甲基甘氨酸二乙腈，碱溶液水解制备甲基甘氨酸二乙酸，该方法采用99％亚氨基二乙酸和99％氢氰酸制备甲基甘氨酸二乙酸，反应收率最高可达到93％，杂质NTA＜0.1％，但未能完全解决转化率较低，副产物残留的问题。

CN115710194A介绍一种以乙醛和氢氰酸气体催化合成2-羟基丙腈水溶液，再和高纯度的亚氨基二乙酸一碱金属水溶液合成甲基甘氨酸二乙酸三碱金属盐水溶液的制备工艺，通过使用安氏法氰化氢脱氨除杂质后的混合气成本低，使用亚氨基二乙酸，避免了原料中杂质的带入以及杂质与原料继续反应生成新的杂质，达到降低MGDA杂质的目的。

CN116178187A介绍公开了一种制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的方法，包含利用甲醇、氨和空气制备的粗氢氰酸气体混合物与亚氨基二乙腈溶液和/或亚氨基二乙酸碱金属溶液、乙醛溶液生产甲基甘氨酸二乙腈/甲基甘氨腈二乙酸(MGDN)或包含MGDN的粗制产物混合物的步骤，其中所述的粗氢氰酸气体混合物通过调节氨量为粗氢氰酸气体混合物中的初始氨量的10％(v/v)～50％(v/v)获得。优化后工艺制备的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐产品收率＞95％，NTA.3Na含量＜0.1％，甲醛、乙醛及甲醛释放体等总醛残留量＜100ppm。

上述以亚氨基二乙腈为原料的合成工艺潜在改进方向之一为原料纯度，传统工业化技术合成亚氨基二乙腈固体产品含量为92～95％，通过羟基乙腈和氨反应合成，存在副反应多，产品和母液外观质量较差，研究表明，由于亚氨基二乙腈的合成反应存在化学反应平衡限制，羟基乙腈转化率一般只能达到95％左右，反应液残留原料羟基乙腈，及产品亚氨基二乙腈在碱性或者弱酸性条件下不稳定，自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，生成棕褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使用。

对于MGDN和MGDA合成过程第一方面采用亚氨基二乙腈必需解决原料纯度和杂质控制问题，另一方面还得优化兼顾亚氨基二乙腈和甲醛反应形成的副产物亚甲基双亚氨基二乙腈MBIDAN，第三方面反应过程需控制烷基甘氨腈-N，N-二乙腈的热稳定性问题，在碱性介质中存在其他离解产物，产生其他副产物如亚氨基二乙酸盐(IDA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、乙醛等其他物质。

综合来看，为了进一步优化改进采用亚氨基二乙腈为原料制备甲基甘氨酸二乙酸及其碱金属产品的工艺，通过优化原料组成，控制原料指标，优化工艺参数，从原料方向整体优化MGDN和MGDA的合成工艺，提升原料转化率，提升中间体MGDN的稳定性，优化后处理除杂方案，最终达到收率提高，产品稳定性提升的目的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法，采用优化工艺改进亚氨基二乙腈原料指标，采用预处理工艺从源头控制原料，采用液体氢氰酸和IDAN原料，通过优化助剂和合成工艺，实现氢氰酸和IDAN高转化率，改善MGDN中间体稳定性，实现MGDA产品的高收率，低色号，副产杂质低残留。

为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的方法包括以下步骤：

(1)将预制备的固体亚氨基二乙腈IDAN配制为水溶液；

(2)将液体氢氰酸和乙醛溶液同时加入步骤(1)IDAN溶液中反应制备甲基甘氨腈二乙腈MGDN溶液；

(3)将步骤(2)所得MGDN溶液和碱性溶液同时加入反应器，一段水解反应制备包含甲基氨基酰胺-N,N-二乙酰胺碱金属盐、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐、氨水和碱液的混合液；

(4)将步骤(3)所得混合液进行二段水解反应，得到甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液；

(5)将步骤(4)所得混合液进行后处理，得到甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液产品。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)中使用的固体亚氨基二乙腈IDAN中亚氨基二乙腈含量≥99.5％，酸值为0.001～1.0mgKOH/g，亚甲基双亚氨基二乙腈MBIDAN含量≤0.01％。

在一个具体的实施方案中，所述固体亚氨基二乙腈IDAN制备的方法包含以下步骤：将市售工业级92～95％的IDAN灰褐色固体产品或者采用羟基乙腈和氨水合成的棕褐色IDAN反应液，通过预处理工艺将IDAN提纯为白色结晶固体。

所述的预处理工艺为纯化IDAN的过程，纯化的工艺没有特别限制，只要能够将IDAN处理到前述亚氨基二乙腈含量、酸值以及亚甲基双亚氨基二乙腈MBIDAN含量范围内即可，作为一个实施方式，可以将IDAN溶液通过活性炭脱色、助剂除杂、结晶、重结晶套用等步骤提纯为白色结晶IDAN固体。

在一个具体的实施方案中，步骤(1)中的IDAN水溶液浓度为10～35wt％，优选18～30wt％；和/或，优选地，所述IDAN溶液pH通过酸碱调节为5.5～6.5；和/或，IDAN溶液温度为20～30℃。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，原料亚氨基二乙腈、乙醛和氢氰酸的摩尔比为0.95～1.05：1.00～1.05：1.00～1.10。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，制备MGDN溶液的反应温度为25～40℃。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，制备MGDN溶液采用同时双滴加乙醛溶液和氢氰酸溶液进入IDAN反应溶液中，同时乙醛的滴加速度快于氢氰酸滴加速度，乙醛溶液比氢氰酸溶液提前15～30min加入IDAN反应液中，总的滴加时间不超过2h，滴加结束后在前述反应温度下保温反应1～2h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，液体氢氰酸中氢氰酸的含量≥99％。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(2)中，优选反应在助剂存在下进行，所述助剂选自羟甲基磺酸钠、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中一种或多种，所述助剂的用量为0.1～1.0％，优选0.2～0.5％，基于亚氨基二乙腈IDAN的摩尔量。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(3)中，MGDN溶液(以IDAN摩尔量计)与碱性溶液(以碱摩尔量计)总反应摩尔比为1：3.10～3.15，所述MGDN溶液和碱性溶液的混合温度为30～45℃，混合时间为1～2h，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的一种或两种。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(3)中，按照摩尔比同时将MGDN溶液和碱性溶液加入反应器水解。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(4)中，水解反应的温度为85～105℃，优选90～95℃，水解反应时间为3～6h，优选4～5h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(5)中，后处理包含加压、排氨、脱色，制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐粗品溶液经过加压后处理，加压设备选自釜式反应器、管式反应器、微通反应器中的一种，加压温度为150～200℃，优选160～185℃，加压时间为0.25～1.5h，优选0.5～1h。加压后甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属溶液还包含排氨步骤，通过减压浓缩或水蒸气汽提的过程，控制产品游离氨指标＜80ppm，脱氨后还包含脱色后处理步骤，降低产品的色号。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

综合MGDA合成全流程来看，控制IDAN和氢氰酸的原料指标从源头避免潜在杂质的形成和副产物的形成，通过优化助剂和合成工艺，实现原料氢氰酸和IDAN的高转化率，提升MGDN溶液的稳定性，采用两段水解工艺，降低MGDN中间体的离解副反应，MBIDAN副产物杂质形成，采用加压后处理工艺降低后续聚合和产品中残留副产物的风险，提高产品收率，控制有毒副产物的量，达到从原料源头和工艺上双重优化整体工艺。

本发明的方法工艺简单、高效，制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的质量含量为40％，产品收率＞97％，NTA.3Na含量0.01～0.08％，甲醛、乙醛及甲醛释放体等总醛残留量5～20ppm。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的混合物和制备及其应用予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

本发明提供一种制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法，采用优化工艺改进亚氨基二乙腈原料指标，采用预处理工艺从源头控制原料。由于传统的合成IDAN的过程，结晶工艺普遍采用二段浓缩，反应过程控制后结晶的产品纯度不高，通过将固体IDAN二次水溶解后，普通的结晶或重结晶的工艺能够将部分IDAN中的杂质除去，提高IDAN的主含量约98％，但是未能完全降低杂质MBIDAN残留和酸值等，部分聚合物或形成的副产物存在IDAN中。

在一个具体的实施方案中，需要将市售工业级92～95％的IDAN灰褐色固体产品或者采用羟基乙腈和氨水合成的棕褐色IDAN反应液，通过预处理工艺将IDAN提纯为白色结晶固体，然后再将预制备的固体IDAN配制为无色透明水溶液。

在一个具体的实施方案中，本发明所述的预制备的高纯度亚氨基二乙腈的纯化过程包括预脱色、助剂除杂、结晶、干燥等步骤。

在一个具体的实施方案中，直接将工业级92～95％的IDAN灰褐色固体溶解在水中，温度控制在40～50℃。在另一个具体的实施方案中，直接采用现有工业化工艺，将40％或50％羟基乙腈溶液和氨水溶液在管式反应器中反应制备亚氨基二乙腈反应液。本发明所述的工业级IDAN原料无特别限制。

在一个具体的实施方案中，纯化过程包含以下步骤：

(1)向亚氨基二乙腈水溶液或亚氨基二乙腈反应液中加入1.0～3.0wt％活性炭(以固体IDAN总质量计)，脱色0.5～1.5h，脱色温度40～60℃，脱色后抽滤分离活性炭，得到黄色的IDAN溶液。

(2)向步骤(1)得到的IDAN溶液加入助剂除杂，所述的助剂种类选自二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾中的一种，优选亚硫酸溶液；所述的助剂加入量为0.5～4.0wt％(以固体IDAN总质量计)，原料IDAN溶液的pH为2～3，反应温度为25～35℃，反应时间为1～2h。

(3)降温结晶，结晶温度15～18℃，结晶时间为4～6h，得到白色的结晶状IDAN，结晶固液分离，固体用pH为7～8的弱碱性(低浓度氢氧化钠或碳酸钠)水洗涤多次，固体IDAN低温减压干燥后得到IDAN固体原料。

在一个具体的实施方案中，优选为了控制更低的酸值和杂质MBIDAN，可以采用重结晶-套用工艺，直到IDAN主含量＞99.5％，酸值为0.001～1.0mgKOH/g，MBIDAN含量≤0.01％，优选IDAN主含量＞99.5％，酸值为0.001～0.05mgKOH/g，MBIDAN含量为0～0.003％。在一个具体的实施方式中，优选步骤如下：将一次结晶的未干燥的白色IDAN，重新溶解在高纯水中，溶解温度为50～55℃，高纯IDAN溶液浓度为40～45wt％，降温至15～18℃，结晶时间1～2h，得到白色的结晶状IDAN，结晶固液分离，固体IDAN低温减压干燥后得到IDAN固体原料。

下面进一步详细说明本发明提供技术方案具体合成方法步骤：

在一个具体的实施方案中，步骤(1)中，将上述预制备的固体亚氨基二乙腈IDAN配制为水溶液，IDAN水溶液浓度为10～35wt％，例如包括但不限于10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、25％、26％、28％、30％、32％、35％，优选18～30wt％，IDAN溶液pH通过酸碱微调节为5.5～6.5，温度控制在20～30℃。

本发明的发明人研究发现，由于羟基乙腈与亚氨基二乙腈在碱性或弱酸性环境中的不稳定性，其容易再次聚合生成颜色较深的杂质，造成纯度下降影响后续的使用，步骤(1)预制备的高纯度IDAN固体可低温避光保存，配制成水溶液后，急产急用，防止弱酸性环境下原料的不稳定转化，造成后续合成MGDN和MGDA的产品收率和质量下降。

本发明的步骤(2)中，原料亚氨基二乙腈、乙醛和氢氰酸的摩尔比为0.95～1.05：1.00～1.05：1.00～1.10，例如包括但不限于采用亚氨基二乙腈、乙醛和氢氰酸的摩尔比＝1:1.03:1.05、1:1.05:1.08、1:1.04:1.10、1:1.05:1.10。

本发明的步骤(2)中，制备MGDN溶液采用同时双滴加乙醛溶液和氢氰酸溶液进入IDAN反应溶液中，同时乙醛的滴加速度快与氢氰酸滴加速度，乙醛溶液比氢氰酸溶液提前15～30min加入IDAN反应液中，所述乙醛溶液的加入时间为0.5～1.75h，总的滴加时间不超过2h，滴加结束后，滴加温度保温反应1～2h。

所述乙醛溶液的浓度为30～40wt％，例如30wt％、35wt％、40wt％等；所述的液体氢氰酸为主含量＞99％高纯原料，氢氰酸来源不限制生产工艺，制备MGDN溶液的反应温度为25～40℃，例如包括但不限于25℃、30℃、35℃、40℃，优选25～35℃。

在一个具体的实施方案中，步骤(2)中，优选在助剂存在下进行，助剂选自羟甲基磺酸、羟甲基磺酸钠、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中一种或多种，所述助剂的用量为0.1～1.0％，例如包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％，优选0.2～0.5％，基于亚氨基二乙腈IDAN的摩尔量。

所述的助剂加入的有利因素，可以提高原料转化率，降低腈类物质的残留和保持体系的稳定性，降低MGDN和MGDA水解过程副产物的形成和不稳定副产物的产生，提高中间体和产品的稳定性。

步骤(2)中，制备MGDN溶液过程和MGDN溶液中间产品可通过分析监控其含量组分变化情况。

含水量测定通过本领域人员已知的卡尔·费休方法，通过使用终点的双安培指示进行滴定来测定本发明混合物中水的含量。

MGDN溶液混合物中游离氰根含量可采用硝酸银电位滴定法测定，也可以采用本领域人员已知的方法离子色谱法IC原理测定，使用安倍计氰化物检测，在银电极上测定，采用氰化物外标法定量。

MGDN溶液混合物中羟基乙腈，亚氨基二乙腈，次氮基三乙腈等含量测定，可采用气相色谱外标法定量。

步骤(3)中，将步骤(2)制备的MGDN溶液和碱性溶液同时加入反应器，制备包含甲基氨基酰胺-N,N-二乙酰胺碱金属盐、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐、氨水和碱液的混合液。

MGDN溶液(以IDAN摩尔量计)与碱性溶液总反应摩尔比为1：3.10～3.15，其中，MGDN溶液和碱性溶液混合温度为30～45℃，例如包括但不限于30℃、35℃、40℃、45℃，混合时间为1～2h，例如1h、1.5h、2h等。

所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱液的浓度为20～50wt％；，例如20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等。

步骤(4)中，还包括升温后水解的步骤；优选地，升温后水解反应的温度为85～105℃，优选90～95℃，水解反应时间为3～6h，优选4～5h。

该优选的分段水解工艺中，MGDN溶液和碱性溶液在30～45℃下发生第一段混合，发生部分水解，防止原料温度过高的分解和聚合；然后升温水解温度到85～105℃发生第二段水解，有利于进一步获得高收率和低杂质，同时让体系中残留的有毒的氰化物水解完全。

经过步骤(3)和步骤(4)中，水解反应后所得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液，仍然不可避免地存在微量副产物和聚合物，反应液呈现淡黄色或黄色溶液，后处理进一步排氨浓缩和脱色过程是产品优化提升的步骤。

步骤(5)中，步骤(4)制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐粗品溶液经过加压后处理，加压设备选自釜式反应器、管式反应器、微通反应器中的一种，加压温度为150～200℃，优选160～185℃，加压时间为0.25～1.5h，优选0.5～1h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(5)中，步骤(4)制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐粗品溶液经过加压后处理，设备选自釜式反应器，加压温度为160～170℃，加压时间1h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(5)中，步骤(4)制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐粗品溶液经过加压后处理，设备选自管式反应器，加压温度为170～180℃，加压时间为0.75h。

在一个具体的实施方案中，所述步骤(5)中，步骤(4)制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐粗品溶液经过加压后处理，设备选自微通道反应器，加压温度为175～185℃，加压时间为0.5h。

所述步骤(5)中，还包含排氨步骤，通过减压浓缩或水蒸气汽提的过程，控制产品游离氨指标＜80ppm，反应副产的氨气和酸洗塔脱氨溶液，通过硫铵回收系统制备硫酸铵。

脱氨后还包含脱色后处理步骤，降低产品的色号。作为优选的方案，向浓缩后所得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液中加入溶液质量0.05～1wt％的活性炭，在45～75℃后脱色处理0.5～2h。现有技术中的膜脱色、树脂吸附等脱色工艺也可以采用。

本发明的发明人研究发现，通过控制反应原料质量指标，可以有效提高原料转化率和降低副产物的选择性，有利于主产物中间体MGDN合成和稳定，同时也有利于MGDA的水解收率提升，通过对多种物料的加料方式的优化和后处理方式进一步改进，有效提升原料转化，中间体稳定，不需要分离中间体MGDN，水解工艺和后处理工艺也能有效降低副产物和聚合物的量，提升产品的螯合能力的稳定性，上述制备工艺多种原料转化率＞99％，甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的总收率＞97％，NTA.3Na含量0.01～0.08％，甲醛、乙醛及甲醛释放体等总醛残留量5～20ppm。

本发明所用的分析方法进一步详细说明如下：

固体IDAN和IDAN水溶液IDAN含量和MBIDAN含量：采用行业公知的高效液相色谱法。典型测试方法如下：色谱柱Agilent SB-C18(4.6x150mm)5μm，流动相A水：B乙腈＝80:20(体积比，缓冲溶液PH＝5)，检测波长205nm，流速1.0ml/min，柱温40℃，进样体积10ul，以IDAN和MBIDAN标准物为基准，峰面积外标法定量。

工业级IDAN固体和试剂级，其他制备IDAN原料的主含量，水分，硫酸盐等指标：采用工业级亚氨基二乙腈(GB/T 23958-2009)。

固体IDAN中酸值含量：采用电位滴定法，典型测试方法如下：配制自动电位滴定仪(metrohm 905Titrando)，配有非水相酸性电极，称取样品4.0g，精确至0.1mg，加入甲醇100ml，预加2ml 0.01mol/L HCL，在电位滴定仪上用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至电位突跃，同等条件做空白实验。

MGDN混合物中游离氰根含量：可采用硝酸银电位滴定法测定，也可以采用本领域人员已知的方法离子色谱法IC原理测定，使用安倍计氰化物检测，在银电极上测定，采用氰化物外标法定量。

MGDN混合物中甲醇，氨基乙腈，羟基乙腈，亚氨基二乙腈，次氮基三乙腈含量测定：采用气相色谱法，仪器型Agilent 7890B，氢火焰离子化检测器(FID)，推荐色谱柱毛细管柱，型号HP-VOC，固定相6％-氰丙基-苯基-聚甲基硅氧烷，柱内径0.32mm，柱长60m，载气N2：1.5mL/min，柱温初始温度50℃保持2min，然后以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至250℃，保持10min，汽化室温度150℃，检测器温度260℃，进样量1μL，分流比10:1，氢气流速30mL/min，空气流速400mL/min，尾吹气流速25mL/min。其中甲醇含量通过气相外标法建立甲醇含量标准曲线，其中羟基乙腈，亚氨基二乙腈，氨基乙腈，次氮基三乙腈等可采用工业级或标准样品建立100～1000mg/kg的标准曲线，MGDN样品根据含量用乙腈溶液预配制稀释5～50倍。

MGDA·3Na含量检测方法：三氯化铁络合电位滴定法。典型的测试方式如下：配制自动电位滴定仪(metrohm 905Titrando)，配有铂复合电极，称取样品0.50～1.0g，精确至0.1mg，加入超纯水50ml，2滴酚酞指示剂，用0.6mol/L的盐酸调节样品体系PH值至红色消失，在电位滴定仪上用0.1mol/L三氯化铁标准溶液滴定至电位突跃。

游离氨：采用国标通用检测氨氮的化学滴定法。

NTA·3Na含量：行业公知的离子色谱法或液相色谱法外标法定量分析。

亚硫酸盐含量测定：行业公知的离子色谱外标法定量分析。

产品中总醛含量：乙酰丙酮分光光度法和液相色谱法(GB/T 35755-2017)

本发明实施例和对比例中主要原料来源信息如下，其他若未特别说明均为普通商业渠道或工厂自配套生产获得：

亚氨基二乙腈IDAN(工业级国标法＞92％)：广安诚信化工有限责任公司液体氢氰酸(＞99％)：万华化学

乙醛溶液(40％)：阿拉丁

甲醛溶液(37％)：科密欧

氨水溶液(26.5％)：科密欧

亚硫酸溶液(6％)：阿拉丁

羟甲基磺酸钠和亚硫酸氢钠：阿拉丁

羟基乙腈(40％)：采用甲醛溶液和液体氢氰酸合成，万华化学

活性炭：粉末活性炭，＞100目，阿拉丁

实施例1亚氨基二乙腈IDAN固体的预制备(工业级固体IDAN为原料)

来源市售亚氨基二乙腈IDAN固体，液相法IDAN主含量92.5％，MBIDAN含量4.9％，酸值6.5mgKOH/g，水分2.2％，硫酸盐0.4％，水不溶物0.3％。

将400g IDAN(92.5％)固体，加入1200g水中，升温至50℃，溶解成棕褐色溶液，加入活性炭6g，搅拌脱色1h，脱色后抽滤分离活性炭，得到黄色的IDAN溶液；溶液降温至30℃，一次性加入6％亚硫酸溶液265g，原料IDAN溶液体系的反应pH为2，恒温搅拌反应2h后，缓慢降温结晶，结晶温度15℃，结晶时间为4h，得到白色的结晶状IDAN，结晶固液分离，固体用pH为7～8的弱碱性(低浓度碳酸钠溶液)水洗涤三次，获得含水IDAN固体320g，低温减压干燥制备高纯度IDAN固体305g，液相法IDAN主含量99.5％，MBIDAN含量0.003％，酸值0.25mgKOH/g，水分0.2％，硫酸盐0.08％，不溶解物0.05％。

实施例2亚氨基二乙腈IDAN固体的预制备(工业级固体IDAN为原料)

将实施例1同等条件制备的含水IDAN固体320g二次结晶加入结晶瓶，补加脱盐纯水450g，搅拌升温至55℃，重新溶解为无色溶液，然后降温至15℃，结晶2h，得到白色的结晶状IDAN，结晶固液分离，脱盐纯水洗涤三次，获得含水IDAN固体295g，低温减压干燥制备高纯度固体282g，液相法IDAN主含量99.7％，MBIDAN含量0.0005％，酸值0.005mgKOH/g，水分0.1％，硫酸盐0.01％，不溶解物0.005％。

实施例3亚氨基二乙腈IDAN固体的预制备(羟基乙腈和氨水制备IDAN溶液为原料)

将40wt％羟基乙腈水溶液预热至80℃和26.5％氨水预热至50℃，按照理论摩尔配比1:1用计量泵，同时泵入管式反应器，停留时间4分钟，反应温度控制在120℃以上，反应出口迅速冷却至室温，用硫酸调节体系pH＝2，制备亚氨基二乙腈溶液原料，将上述原料结晶后制备得到固体IDAN产品。来源上述工艺制备的亚氨基二乙腈IDAN固体，液相法IDAN主含量88.1％，MBIDAN含量5.3％，酸值4.6mgKOH/g，水分4.5％，硫酸盐0.6％，水不溶物0.5％。

将400g IDAN(88.1％)固体，加入1200g水中，升温至50℃，溶解成棕褐色溶液，加入活性炭8g，搅拌脱色1h，脱色后抽滤分离活性炭，得到黄色的IDAN溶液；溶液降温至25℃，一次性加入6％亚硫酸溶液265g，原料IDAN溶液体系的反应PH为2，恒温搅拌反应2h后，缓慢降温结晶，结晶温度18℃，结晶时间为6h，得到白色的结晶状IDAN，结晶固液分离，固体用PH为7～8的弱碱性(低浓度碳酸钠溶液)水洗涤三次，获得含水IDAN固体295g，低温减压干燥制备高纯度IDAN固体278g，液相法IDAN主含量99.5％，MBIDAN含量0.009％，酸值0.38mgKOH/g，水分0.25％，硫酸盐0.12％，不溶解物0.08％。

实施例4亚氨基二乙腈IDAN固体的预制备(羟基乙腈和氨水制备IDAN溶液为原料)

将实施例3同等条件制备的含水IDAN固体295g二次结晶加入结晶瓶，补加脱盐纯水420g，搅拌升温至55℃，重新溶解为无色溶液，然后降温至15℃，结晶2h，得到白色的结晶状IDAN，结晶固液分离，脱盐纯水洗涤三次，获得含水IDAN固体278g，低温减压干燥制备高纯度固体265g，液相法IDAN主含量99.7％，MBIDAN含量0.0006％，酸值0.01mgKOH/g，水分0.1％，硫酸盐0.03％，不溶解物0.009％。

实施例5甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺

来源实例1制备的亚氨基二乙腈99.5％ IDAN固体95.5g(1.0mol)，222.4g水，溶解为30％ IDAN溶液，控制温度25℃，调节初始pH值为6.0。开始同时缓慢滴加40％乙醛溶液115.5g(1.05mol)和99％液体氢氰酸溶液29.7g(1.1mol)至IDAN反应液中，乙醛滴加时间0.75h，氢氰酸滴加时间1h，反应温度缓慢上升，控制反应温度为30～35℃，滴加结束后，保温1.5h，保持冷却回流状态，反应结束后MGDN为淡黄色溶液共计462.8g。

将30％氢氧化钠溶液420.0g(3.15mol)和上述MGDN同时按照摩尔比同时加入四口烧瓶，控制滴加速度和反应温度40℃，防止局部温度过高原料和中间体的分解和聚合，总滴加时间1.5h，保温0.5h后升温至95℃，继续水解保温5h。

将水解后95℃溶液通过计量泵连续泵入管式反应器，停留时间0.75h，维持温度175～180℃，管式反应器出口直接降压降温，同时浓缩排氨0.5h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液降温至60℃，加入活性炭3g，脱色1h，固液分离后得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液659.1g，含量40.02％，以亚氨基二乙腈计产品收率97.3％，NTA.3Na含量0.04％，总醛含量12.5ppm。

实施例6甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺

来源实例2制备的亚氨基二乙腈99.7％ IDAN固体95.3g(1.0mol)，286.0g水，溶解为25％ IDAN溶液，控制温度30℃，调节初始pH值为6.5。开始同时缓慢滴加40％乙醛溶液114.4g(1.04mol)和99％液体氢氰酸溶液29.4g(1.08mol)至IDAN反应液中，乙醛滴加时间1h，氢氰酸滴加时间1.5h，反应温度缓慢上升，控制反应温度为25～30℃，滴加结束后，保温2.0h，保持冷却回流状态，反应结束后MGDN为淡黄色溶液共计524.8g。

将30％氢氧化钠溶液420.0g(3.15mol)和上述MGDN同时按照摩尔比同时加入四口烧瓶，控制滴加速度和反应温度35℃，防止局部温度过高原料和中间体的分解和聚合，总滴加时间1.5h，保温0.5h后升温至95℃，继续水解保温5h。

将水解后95℃溶液通过计量泵入高压釜式反应器，密封加压处理反应液，反应时间1h，反应温度170℃，反应结束后装入四口烧瓶，降温至50℃，减压浓缩排氨1h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液加入活性炭5g，脱色1.5h，固液分离后得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液661.2g，含量40.10％，以亚氨基二乙腈计产品收率97.8％，NTA.3Na含量0.03％，总醛含量8.8ppm。

实施例7甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺

来源实例3制备的亚氨基二乙腈99.5％ IDAN固体95.5g(1.0mol)，382.0g水，溶解为20％ IDAN溶液，控制温度20℃，调节初始pH值为5.5，IDAN溶液中加入助剂羟甲基磺酸钠0.28g后，开始同时缓慢滴加40％乙醛溶液113.3g(1.03mol)和99％液体氢氰酸溶液28.9g(1.06mol)至IDAN反应液中，乙醛滴加时间1.25h，氢氰酸滴加时间2.0h，反应温度缓慢上升，控制反应温度为35～40℃，滴加结束后，保温1.0h，保持冷却回流状态，反应结束后MGDN为淡黄色溶液共计619.7g。

将30％氢氧化钠溶液420.0g(3.15mol)和上述MGDN同时按照摩尔比同时加入四口烧瓶，控制滴加速度和反应温度45℃，防止局部温度过高原料和中间体的分解和聚合，总滴加时间1.5h，保温0.5h后升温至95℃，继续水解保温4.5h。

将水解后95℃溶液通过计量泵连续泵入微通道反应器，停留时间0.5h，维持温度180～185℃，反应器出口直接降压降温，同时浓缩排氨0.5h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液降温至45℃，加入活性炭4g，脱色2h，固液分离后得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液662.2g，含量40.08％，以亚氨基二乙腈计产品收率97.9％，NTA.3Na含量0.03％，总醛含量10.2ppm。

实施例8甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺

来源实例4制备的亚氨基二乙腈99.7％ IDAN固体95.3g(1.0mol)，286.0g水，溶解为25％ IDAN溶液，控制温度25℃，调节初始pH值为6.0。IDAN溶液中加入亚硫酸氢钠0.52g后，开始同时缓慢滴加40％乙醛溶液113.3g(1.03mol)和99％液体氢氰酸溶液28.9g(1.06mol)至IDAN反应液中，乙醛滴加时间1h，氢氰酸滴加时间1.5h，反应温度缓慢上升，控制反应温度为30～35℃，滴加结束后，保温1.5h，保持冷却回流状态，反应结束后MGDN为淡黄色溶液共计523.5g。

将30％氢氧化钠溶液420.0g(3.15mol)和上述MGDN同时按照摩尔比同时加入四口烧瓶，控制滴加速度和反应温度30℃，防止局部温度过高原料和中间体的分解和聚合，总滴加时间1.0h，保温1.0h后升温至95℃，继续水解保温4h。

将水解后95℃溶液通过计量泵入高压釜式反应器，密封加压处理反应液，反应时间0.75h，反应温度180℃，反应结束后装入四口烧瓶，降温至65℃，减压浓缩排氨1h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液加入活性炭5g，脱色0.5h，固液分离后得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液662.0g，含量40.05％，以亚氨基二乙腈计产品收率97.8％，NTA.3Na含量0.05％，总醛含量8.0ppm。

对比例1IDAN原料来源市售亚氨基二乙腈IDAN固体，液相法IDAN主含量92.5％，MBIDAN含量4.9％，酸值6.5mgKOH/g，水分2.2％，硫酸盐0.4％，水不溶物0.3％。IDAN浓度和MGDN合成，水解反应和水解后处理条件与实施例5一致，得到黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液587.0g，含量40.09％，以亚氨基二乙腈计产品收率86.8％，NTA.3Na含量0.18％，总醛含量92ppm。

对比例2IDAN原料来源实施例3制备的未提纯的亚氨基二乙腈IDAN固体，液相法IDAN主含量88.1％，MBIDAN含量5.3％，酸值4.6mgKOH/g，水分4.5％，硫酸盐0.6％，水不溶物0.5％。IDAN浓度和MGDN合成，水解反应和水解后处理条件与实施例7一致，得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液551.0g，含量40.1％，以亚氨基二乙腈计产品收率81.5％，NTA.3Na含量0.29％，总醛含量105.0ppm。

对比例3IDAN原料来源市售亚氨基二乙腈IDAN固体，提纯过程未脱色，未加入助剂，其他条件同等对比实施例1，通过溶解一次结晶后提纯得到固体IDAN，液相主含量98.0％，MBIDAN含量0.8％，酸值1.5mgKOH/g，水分1.0％，硫酸盐0.2％，水不溶物0.15％。IDAN浓度和MGDN合成，水解反应和水解后处理条件与实施例7一致，得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液639.7g，含量40.05％，以亚氨基二乙腈计产品收率94.5％，NTA.3Na含量0.17％，总醛含量82.0ppm。

对比例4IDAN原料来源市售亚氨基二乙腈IDAN固体，提纯过程加入6％亚硫酸溶液20g，其他条件同等对比实施例1，通过溶解一次结晶后提纯得到固体IDAN，液相主含量98.5％，MBIDAN含量0.65％，酸值1.6mgKOH/g，水分0.9％，硫酸盐0.2％，水不溶物0.13％。IDAN浓度和MGDN合成，水解反应和水解后处理条件与实施例7一致，得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液640.5g，含量40.04％，以亚氨基二乙腈计产品收率94.6％，NTA.3Na含量0.16％，总醛含量75.0ppm。

对比例5IDAN原料来源市售亚氨基二乙腈IDAN固体，提纯过程未加入活性炭脱色，其他条件同等对比实施例1，通过溶解一次结晶后提纯得到固体IDAN，液相主含量98.2％，MBIDAN含量0.28％，酸值1.1mgKOH/g，水分0.9％，硫酸盐0.3％，水不溶物0.23％。IDAN浓度和MGDN合成，水解反应和水解后处理条件与实施例7一致，得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液643.2g，含量40.01％，以亚氨基二乙腈计产品收率94.9％，NTA.3Na含量0.13％，总醛含量55.0ppm。

Claims (8)

1.一种甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预制备的固体亚氨基二乙腈IDAN配制为水溶液；

(2)将液体氢氰酸和乙醛溶液同时加入步骤(1)IDAN溶液中反应制备甲基甘氨腈二乙腈MGDN溶液；

(3)将步骤(2)所得MGDN溶液和碱性溶液同时加入反应器，一段水解反应制备包含甲基氨基酰胺-N,N-二乙酰胺碱金属盐、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐、氨水和碱液的混合液；

(4)将步骤(3)所得混合液进行二段水解反应，得到甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液；

(5)将步骤(4)所得混合液进行后处理，得到甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用的固体亚氨基二乙腈IDAN中亚氨基二乙腈含量≥99.5％，酸值为0.001～1.0mgKOH/g，亚甲基双亚氨基二乙腈MBIDAN含量≤0.01％。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的IDAN水溶液浓度为10～35wt％，优选18～30wt％；和/或，优选地，所述IDAN水溶液pH通过酸碱调节为5.5～6.5；和/或，IDAN水溶液温度为20～30℃。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，原料亚氨基二乙腈、乙醛和氢氰酸的摩尔比为0.95～1.05：1.00～1.05：1.00～1.10；和/或，制备MGDN溶液的反应温度为25～40℃，制备MGDN溶液采用同时双滴加乙醛溶液和氢氰酸溶液进入IDAN反应溶液中，滴加结束后在前述反应温度下保温反应1～2h。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，优选反应在助剂存在下进行，所述助剂选自羟甲基磺酸钠、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中一种或多种，所述助剂的用量为0.1～1.0％，优选0.2～0.5％，基于亚氨基二乙腈IDAN的摩尔量。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，MGDN溶液(以IDAN摩尔量计)与碱性溶液(以碱摩尔量计)总反应摩尔比为1：3.10～3.15；和/或，所述MGDN溶液和碱性溶液的混合温度为30～45℃，混合时间为1～2h；优选地，所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的一种或两种。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，水解反应的温度为85～105℃，优选90～95℃；和/或，水解反应时间为3～6h，优选4～5h。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，后处理包含加压、排氨、脱色。