CN118812374A - 碳四烯烃选择性叠合方法和用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃叠合领域，公开了一种碳四烯烃选择性叠合方法和用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统。一种碳四烯烃选择性叠合方法，所述方法包括：(1)在反应调节剂存在下，将碳四原料进行叠合反应；(2)在分离调节剂的存在下，将步骤(1)所述叠合反应得到的物料进行分离，得到剩余原料、反应调节剂、分离调节剂和叠合产物。本发明所述碳四烯烃选择性叠合方法具有产品分离精度高，分离能耗低的优势。

Description

碳四烯烃选择性叠合方法和用于碳四烯烃选择性叠合反应的 系统

技术领域

本发明涉及烯烃叠合领域，具体涉及一种碳四烯烃选择性叠合方法和用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统。

背景技术

炼油企业的催化裂化装置或催化裂解装置所产的混合碳四馏分以正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等碳四烷烃和烯烃为主要组成，通常情况下是将此馏分经甲基叔丁基醚(MTBE)装置脱除异丁烯后，作为烷基化装置的原料，用以生产高辛烷值汽油。

化工企业的乙烯裂解装置所副产的抽提脱除丁二烯的混合碳四馏分也是以正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等碳四烷烃和烯烃为主要组成，但其碳四烷烃含量很少，主要为碳四烯烃，通常情况下是将此馏分经MTBE装置脱除异丁烯后，用以生产高纯度1-丁烯。

MTBE装置是混合碳四馏分加工过程中的重要装置。催化裂化装置或催化裂解装置生产的混合碳四馏分经MTBE装置处理后，不仅可以较好地满足烷基化装置对原料烷烯比的要求，还可以将不是较好烷基化原料的异丁烯转化为附加值更高的高辛烷值汽油调和组分MTBE；乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分中1-丁烯含量较高，是较好生产高纯度1-丁烯的原料，但异丁烯与1-丁烯的沸点十分接近，用常规的分离方法难以实现二者的分离，MTBE装置通过化学反应实现了异丁烯与1-丁烯的分离。

随着乙醇汽油的逐步推广和使用，且由于MTBE有可能污染地下水源，MTBE的产能将呈下降趋势，部分MTBE生产装置将面临停产和转产的问题，而碳四烯烃选择性叠合技术是一种较好的MTBE生产替代技术，能够满足碳四馏分后续加工过程的需要。碳四烯烃选择性叠合技术的主要特点是：混合碳四馏分中的异丁烯在叠合催化剂的作用下选择性地叠合为以异辛烯为主要组成的叠合产物，得到的叠合产物是高辛烷值汽油组分，也是重要的化工原料，反应后剩余的混合碳四馏分仍然可以采用原有的工艺流程进行后续的加工。

在碳四烯烃选择性叠合反应过程中，易于发生异丁烯的多聚反应，造成叠合汽油的干点超标，因此，在碳四烯烃选择性叠合的反应系统中需引入反应调节剂以控制异丁烯的多聚反应，反应调节剂在反应过程中基本不消耗，需要通过分离手段实现反应调节剂的循环利用。CN108976102A公开了一种异丁烯叠合抑制剂回收方法及其系统装置，该申请提出在异丁烯叠合反应器后连接催化蒸馏塔，由催化蒸馏塔进料口之下的10～12个塔板处的侧抽出线实现抑制剂回收再利用，或催化蒸馏塔之后增加精馏塔为抑制剂回收塔，完成抑制剂回收，但该方法催化蒸馏塔回流比较高，装置能耗高；此外，催化蒸馏塔塔釜温度较高，需要采用较高温位的热源提供分离所需的热量。CN109354567A公开了一种由甲基叔丁基醚装置改造转化的异丁烯叠合系统装置及叠合工艺方法。其异丁烯叠合系统装置由供料单元、叠合单元、催化蒸馏单元和抑制剂回收单元组成，其中的抑制剂回收单元由抑制剂萃取塔和抑制剂精馏回收塔连接组成，混合四和抑制剂于叠合反应器预反应，再经催化蒸馏塔深度叠合反应，再经抑制剂萃取塔和抑制剂精馏回收塔完成抑制剂回收和叠合产物提取，该方法催化蒸馏塔回流比较高，装置能耗高；此外，催化蒸馏塔塔釜温度较高，需要采用较高温位的热源提供分离所需的热量。

综上所述，开发一种工艺流程简单，方法可行可靠，产品分离精度高，分离能耗低的碳四烯烃选择性叠合方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的产品分离能耗高的问题，提供一种碳四烯烃选择性叠合方法和用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统。本发明所述碳四烯烃选择性叠合方法具有产品分离精度高，分离能耗低的优势。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种碳四烯烃选择性叠合方法，所述方法包括：

(1)在反应调节剂存在下，将碳四原料进行叠合反应；

(2)在分离调节剂的存在下，将步骤(1)所述叠合反应得到的物料进行分离，得到剩余原料、反应调节剂、分离调节剂和叠合产物。

优选地，所述分离调节剂的用量为叠合产物质量流量的0.1-20％，优选为2-10％。

本发明第二方面提供一种用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统，该系统包括：依次连接的叠合反应单元和产物分离单元；

所述叠合反应单元包括叠合反应器，用于将碳四烯烃进行叠合反应；

所述产物分离单元包括剩余原料分离塔和调节剂回收塔，所述剩余原料分离塔用于对所述叠合反应得到的物料进行第一分离，塔顶得到第二剩余原料，塔底得到含有分离调节剂、反应调节剂和叠合产物的塔底物料；

所述调节剂回收塔用于将剩余原料分离塔的塔底物料进行第二分离，塔顶得到含有分离调节剂和反应调节剂的塔顶物料，塔底得到叠合产物；

所述调节剂回收塔的出口与叠合反应器的进料入口相连接；或者，所述调节剂回收塔的出口与剩余原料分离塔的进料入口和叠合反应器的进料入口相连接。

通过上述技术方案，本发明的有益效果包括：

本发明提供的碳四烯烃选择性叠合方法，在分离调节剂的存在下进行产物分离，在达到同样的剩余原料分离精度条件下(控制剩余原料中基本不含反应调节剂)，与不引入分离调节剂相比，分离能耗可降低20-50％。而第一分离塔的能耗约占总能耗的70％，整体节能效果明显。

本发明提供的碳四烯烃选择性叠合方法，引入分离调节剂后，第一分离塔的塔釜温度明显降低，可采用易于得到的低温位热源作为剩余原料分离塔塔釜再沸器的热源，避免了使用高温位热源作为塔釜再沸器的热源。同时，剩余原料分离塔的塔釜温度接近常规甲基叔丁基醚(MTBE)装置中脱碳四塔的塔釜温度，低于常规甲基叔丁基醚(MTBE)装置中脱碳四塔的设计温度(≤165℃)，常规MTBE装置中的脱碳四塔和甲醇回收塔可分别利旧为剩余原料分离塔和调节剂分离塔，大大节省装置成本。

附图说明

图1是本发明实施例1碳四烯烃选择性叠合方法的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例2碳四烯烃选择性叠合方法的工艺流程示意图。

附图标记说明

A、原料预处理单元； B、叠合反应单元； C、产物分离单元；

1、碳四原料； 2、除盐水； 3、水洗水；

4、水洗后的碳四原料； 5、叠合反应得到的物料； 6、分离调节剂；

7、第二剩余原料； 8、反应调节剂； 9、叠合产物；

10、水洗塔； 11、叠合反应器； 12、剩余原料分离塔；

13、调节剂回收塔。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“顶”、“底”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，单位“ppm(w)”是指按质量计的百万分之一，单位“ppm(v)”是指按体积计的百万分之一。

本发明第一方面提供一种碳四烯烃选择性叠合方法，所述方法包括：

(1)在反应调节剂存在下，将碳四原料进行叠合反应；

(2)在分离调节剂的存在下，将步骤(1)所述叠合反应得到的物料进行分离，得到剩余原料、反应调节剂、分离调节剂和叠合产物。

本发明所述叠合方法在分离调节剂的存在下进行，有利于降低能耗，节约成本。同时本发明所述分离调节剂较易获得，与反应物流互溶性好，且不影响反应性能。优选地，所述分离调节剂含有碳四烷烃、碳四烯烃、碳五烷烃、碳五烯烃、碳六烷烃和碳六烯烃中的至少一种，优选含有顺2-丁烯、反2-丁烯和异戊烷中的至少一种。

为了降低分离能耗，优选地，以所述分离调节剂的总质量为基准，顺2-丁烯、反2-丁烯和异戊烷的质量含量在40％以上，优选在70％以上。

特别优选地，所述分离调节剂含有顺2-丁烯和/或反2-丁烯。

本发明对所述分离调节剂具体种类的选择范围较宽，只要具有上述特征及组分的均可使用。优选地，所述分离调节剂选自轻石脑油和/或至少部分所述剩余原料。

根据本发明，优选地，所述轻石脑油的馏程为5-80℃。

根据本发明，优选地，所述分离调节剂的用量为叠合产物质量流量的0.1-20％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为2-10％。采用该种优选实施方式，在同样的分离精度条件下，更有利于降低分离能耗。

本发明所述分离调节剂在整个过程中损耗极小，因而，本发明对所述分离调节剂的加入时机没有特别的限定。优选地，所述分离调节剂在步骤(1)加入和/或在步骤(2)加入。

根据本发明，优选地，步骤(2)所述分离包括第一分离和第二分离，所述第一分离在剩余原料分离塔中进行，所述剩余原料分离塔塔底得到含有分离调节剂、反应调节剂和叠合产物的塔底物料；所述剩余原料分离塔塔顶得到第二剩余原料；

所述剩余原料分离塔塔底物料引入调节剂回收塔中进行第二分离，塔底得到叠合产物，塔顶得到含有分离调节剂和反应调节剂的塔顶物料。

当分离调节剂选自剩余原料时，所述剩余原料分离塔塔底得到含有第一剩余原料、反应调节剂和叠合产物的塔底物料；所述剩余原料分离塔塔顶得到第二剩余原料。在该种情况下，第一剩余原料即为分离调节剂。

本发明对所述剩余原料分离塔和调节剂回收塔没有特别限定，可以为本领域常规使用的分馏塔。

本发明所述剩余原料分离塔和调节剂回收塔均设置有各自配套的再沸器，为剩余原料分离塔和调节剂回收塔提供热量，为本领域的常规设置，在本发明附图中不显示。

根据本发明，优选地，所述调节剂回收塔的塔顶物料提供至少部分分离调节剂和/或反应调节剂。

本发明所述反应调节剂和分离调节剂均可以回收再利用，有利于节约成本。所述反应调节剂和分离调节剂可以一起回收再利用，也可以分开回收再利用。

当所述反应调节剂和分离调节剂一起回收再利用时，优选地，所述反应调节剂和分离调节剂返回步骤(1)并与碳四原料混合。

当所述反应调节剂和分离调节剂分开回收再利用时，优选地，所述反应调节剂返回步骤(1)并与所述碳四原料混合，所述分离调节剂返回步骤(2)并与所述叠合反应得到的物料混合。

根据本发明，优选地，所述叠合产物为C7-C12的烯烃，更优选为异辛烯。

根据本发明，优选地，所述第一分离和第二分离的条件各自独立地包括：塔顶温度为20-200℃，塔釜温度为20-200℃，塔顶压力为0-1MPaG，回流比为0.1-25。本发明提供的叠合方法中，在较低回流比的操作条件下进行产物分离，有利于降低能耗，节省设备投资。

根据本发明，优选地，所述第一分离的条件包括：塔顶温度为40-70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；塔釜温度为120-165℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；塔顶压力为0.3-0.7MPaG，例如0.3MPaG、0.4MPaG、0.5MPaG、0.6MPaG、0.7MPaG以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；回流比为0.2-0.6，例如0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选实施方式，在较低回流比的操作条件下进行剩余原料分离，有利于降低能耗，同时节约成本；剩余原料分离塔塔釜温度较低，可采用低温位热源作为剩余原料分离塔塔釜再沸器的热源，避免了使用高温位热源作为塔釜再沸器的热源；剩余原料分离塔塔釜温度较低，低于常规MTBE装置产物分离单元脱碳四塔塔釜温度，常规MTBE装置中的脱碳四塔和甲醇回收塔可分别利旧为剩余原料分离塔和调节剂分离塔，大大节省装置成本。

根据本发明，优选地，所述第二分离的条件包括：塔顶温度为50-120℃，塔釜温度为120-160℃，塔顶压力为0-0.3MPaG，回流比为2-20。

本发明提供的碳四烯烃选择性叠合方法可达到较高的剩余原料分离精度。优选地，所述第二剩余原料中反应调节剂的占比小于500ppm，优选小于50ppm，更优选小于20ppm。

根据本发明，优选地，步骤(1)所述叠合反应包括：在反应调节剂和催化剂以及任选地分离调节剂的作用下，将碳四原料进行叠合反应。

本发明对所述叠合反应的条件没有特别的限定，可以参照本领域常规的方法进行。

本发明对所述碳四原料的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种碳四原料。优选地，所述碳四原料为催化裂解碳四馏分和/或乙烯裂解碳四馏分。

本发明对所述反应调节剂的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种反应调节剂。优选地，所述反应调节剂选自叔丁醇、水、甲基叔丁基醚和甲醇中的至少一种，更优选为叔丁醇。上述物质均可通过商购获得。

本发明对所述反应调节剂的用量选择范围较宽，优选地，所述反应调节剂的用量为碳四原料质量流量的0.1-5％。

本发明对所述催化剂的种类选择范围较宽，可以为本领域常用的各种催化剂。优选地，所述催化剂为磺酸型离子交换树脂催化剂。所述催化剂可以通过商购获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备获得。

本发明对所述催化剂的用量没有特别的限定，可以按照本领域常规的方法进行。

根据本发明，优选地，所述叠合反应在叠合反应器中进行。

优选地，所述叠合反应器选自固定床反应器、泡点反应器或列管反应器。

本发明中，叠合反应器中主要发生的是在碳四原料中异丁烯的叠合反应。优选地，当碳四原料中异丁烯浓度小于等于15w％时，采用固定床或泡点反应器；当碳四原料中异丁烯浓度大于15w％时，采用列管反应器。

根据本发明，优选地，所述碳四原料进行叠合反应之前，先将碳四原料进行预处理。采用该种优选实施方式，可以有效脱除碳四原料中的金属和碱性氮化物杂质。

优选地，所述预处理选自水洗处理和/或净化剂净化处理。上述预处理方法为本领域预处理的常规方法，具体操作可按照本领域常规的方法进行，本发明在此不详细说明。

当碳四原料中含有不饱和烯烃(如二烯烃)时，优选地，所述预处理还包括选择性加氢处理。采用该种优选实施方式，可以使不饱和烯烃饱和。

本发明提供的所述碳四烯烃选择性叠合方法，可采用全新的装置作为本发明的分离装置(剩余原料分离塔和调节剂分离塔)，也可以将甲基叔丁基醚装置的分离装置利旧为本发明的分离装置。后者可有效利用旧装置，避免资源浪费，同时节约成本。

根据本发明，优选地，所述剩余原料分离塔来自甲基叔丁基醚装置中的脱碳四塔。

根据本发明，优选地，所述调节剂分离塔来自甲基叔丁基醚装置中的甲醇回收塔。

本发明第二方面提供一种用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统，该系统包括：叠合反应单元B和产物分离单元C；

所述叠合反应单元B包括叠合反应器11，用于将碳四烯烃进行叠合反应；

所述产物分离单元C包括剩余原料分离塔12和调节剂回收塔13，所述剩余原料分离塔12用于对所述叠合反应得到的物料进行第一分离，塔顶得到第二剩余原料，塔底得到含有分离调节剂、反应调节剂和叠合产物的塔底物料；

所述调节剂回收塔13用于将剩余原料分离塔12的塔底物料进行第二分离，塔顶得到含有分离调节剂和反应调节剂的塔顶物料，塔底得到叠合产物；

所述调节剂回收塔13的出口与叠合反应器11的进料入口相连接；或者，所述调节剂回收塔13的出口与剩余原料分离塔12的进料入口和叠合反应器11的进料入口相连接。

优选地，所述调节剂回收塔13的塔顶出口与叠合反应器11的进料入口相连接。采用该种优选实施方式，用于将反应调节剂和分离调节剂一起回收再利用。

优选地，所述调节剂回收塔13的塔顶出口与剩余原料分离塔12的进料入口相连接，所述调节剂回收塔13的侧线出口与叠合反应器11的进料入口相连接。采用该种优选实施方式，用于将反应调节剂和分离调节剂分开回收再利用。

根据本发明，优选地，所述剩余原料分离塔12还设置有分离调节剂入口，用于从系统外引入分离调节剂。

本发明提供的系统中，可采用全新的装置作为本发明的分离单元C(剩余原料分离塔12和调节剂分离塔13)，也可以将甲基叔丁基醚装置的分离装置利旧为本发明的分离单元C。后者可有效利用旧装置，避免资源浪费，同时节约成本。

根据本发明，优选地，所述剩余原料分离塔12来自甲基叔丁基醚装置中的脱碳四塔。

根据本发明，优选地，所述调节剂回收塔13来自甲基叔丁基醚装置中的甲醇回收塔。

根据本发明，优选地，所述系统还包括：与叠合反应单元B进料入口相连的原料预处理单元A，用于将原料预处理。

根据本发明，优选地，所述原料预处理单元A包括水洗塔10和/或净化塔。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，碳四原料1引入原料预处理单元A的水洗塔10底部，除盐水2引入水洗塔10的上部，在水洗塔10内部碳四原料1与除盐水2逆流接触，水洗水3由水洗塔10底部引出，水洗后的碳四原料4由水洗塔10顶部引入叠合反应单元B的叠合反应器11，在叠合反应器11内主要发生异丁烯的选择性叠合反应，叠合反应器出口的叠合反应后物料5引入产物分离单元C中的剩余原料分离塔12，剩余原料分离塔12的塔顶物流为第二剩余原料7，塔底物流(第一剩余原料即分离调节剂6、反应调节剂8、叠合产物9)引入产物分离单元C中的调节剂回收塔13，调节剂回收塔13的塔顶物流为含反应调节剂8和分离调节剂6的混合物流，该混合物流与水洗后的碳四原料4混合并返回至叠合反应单元B的叠合反应器11中，调节剂回收塔13的塔底物流为叠合产物9。

调节剂回收塔13的物流走向也可以包括：调节剂回收塔13的塔顶物流为分离调节剂6，分离调节剂6与叠合反应得到的物料5混合并返回至剩余原料分离塔12，调节剂回收塔13的侧线出口采出反应调节剂8，反应调节剂8与水洗后的碳四原料4混合并返回至叠合反应单元B的叠合反应器11中，调节剂回收塔13的塔底物流为叠合产物9。例如，可以参考图2。

根据本发明的一种具体实施方式，如图2所示，碳四原料1引入原料预处理单元A的水洗塔10底部，除盐水2引入水洗塔10的上部，在水洗塔内碳四原料1与除盐水2逆流接触，水洗水3由水洗塔10底部引出，水洗后的碳四原料4引入叠合反应单元B的叠合反应器11，在叠合反应器11内主要发生异丁烯的选择性叠合反应，叠合反应器出口的叠合反应后物料5引入产物分离单元C中的剩余原料分离塔12，同时分离调节剂6从外引入剩余原料分离塔12，剩余原料分离塔12塔顶物流为第二剩余原料7，塔底物流(分离调节剂6、反应调节剂8、叠合产物9)引入产物分离单元C中的调节剂回收塔13，调节剂回收塔13的塔顶物流为分离调节剂6，分离调节剂6与叠合反应得到的物料5混合并返回至剩余原料分离塔12，调节剂回收塔13的侧线出口采出反应调节剂8，反应调节剂8与水洗后的碳四原料4混合并返回至叠合反应单元B的叠合反应器11中，调节剂回收塔13的塔底物流为叠合产物9。

调节剂回收塔13的物流走向也可以包括：调节剂回收塔13的塔顶物流为含反应调节剂8和分离调节剂6的混合物流，该混合物流与水洗后的碳四原料4混合并返回至叠合反应单元B的叠合反应器11中，调节剂回收塔13的塔底物流为叠合产物9。例如，可以参考图1。

本发明中，所述“第一”、“第二”对各物质和操作不起到限定作用，仅是为了区分不同步骤通入的物质，不同阶段进行的操作。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

所述叠合催化剂为凯瑞环保科技股份有限公司牌号为KC110的市售品。

实施例1

采用图1所示的碳四烯烃选择性叠合方法。原料为某炼厂的碳四原料，质量组成见表1。所用的叠合催化剂为磺酸型离子交换树脂催化剂。反应调节剂为叔丁醇，用量为碳四原料质量流量的2％。叠合反应器为固定床反应器。得到的叠合产物为以异辛烯为主要成分的C7～C12烯烃馏分。分离调节剂为第一剩余原料，质量组成见表3。用量为叠合产物质量流量的5％。第二剩余原料的组成如表1所示，产物分离单元分馏塔的主要操作条件如表2所示。

实施例2

采用图2所示的碳四烯烃选择性叠合方法。原料为某炼厂的碳四原料，质量组成见表1。所用的叠合催化剂为磺酸型离子交换树脂催化剂。反应调节剂为叔丁醇，用量为混合碳四质量流量的2％。叠合反应器为列管反应器。得到的叠合产物为以异辛烯为主要成分的C7～C12烯烃馏分。分离调节剂为外加的重整拔头油，质量组成见表3，用量为叠合产物质量流量的7％。第二剩余原料的组成如表1所示，产物分离单元分馏塔的主要操作条件如表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，不引入分离调节剂，即剩余原料分离塔12塔顶物流为剩余原料，塔底物流(反应调节剂8、叠合产物9)引入产物分离单元C中的调节剂回收塔13，调节剂回收塔13的塔顶物流为反应调节剂8，反应调节剂8与水洗后的碳四原料4混合并返回至叠合反应单元B的叠合反应器11中，塔底物流为叠合产物9。

剩余原料分离塔塔顶剩余原料的组成如表1所示，产物分离单元分馏塔的主要操作条件如表2所示。

表1

表2

表3

通过表1和表2可以看出：本发明提供的叠合方法，在相近的剩余原料分离塔的分离精度下，与不引入分离调节剂相比，本发明产物分离单元的能耗明显降低，节能效果明显。

本发明实施例1与对比例1相比，在剩余原料分离塔的分离精度相同情况下，实施例1的产物分离单元总能耗约减少32％，节能效果明显。

实施例1-2剩余原料分离塔的塔釜温度均较低，可以使用易于得到的低温位热源作为塔釜再沸器的热源。而对比例1剩余原料分离塔的塔釜温度为172℃，低温位热源难于满足塔釜再沸器热源的温位要求，需要使用更高温位的热源作为塔釜再沸器的热源。

实施例1-2的剩余原料分离塔塔釜温度较低，接近常规MTBE装置脱碳四塔的塔釜温度，同时低于常规MTBE装置脱碳四塔的设计温度(≤165℃)，可将MTBE装置的脱碳四塔和甲醇回收塔分别利旧为本发明的剩余原料分离塔以及调节剂回收塔，避免资源浪费，同时节约成本。而对比例1的剩余原料分离塔塔釜温度高于常规MTBE装置脱碳四塔的塔釜温度，同时高于常规MTBE装置脱碳四塔的设计温度，MTBE装置的脱碳四塔及和甲醇回收塔不可利旧。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种碳四烯烃选择性叠合方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)在反应调节剂存在下，将碳四原料进行叠合反应；

(2)在分离调节剂的存在下，将步骤(1)所述叠合反应得到的物料进行分离，得到剩余原料、反应调节剂、分离调节剂和叠合产物。

2.根据权利要求1所述的叠合方法，其中，

所述分离调节剂含有碳四烷烃、碳四烯烃、碳五烷烃、碳五烯烃、碳六烷烃和碳六烯烃中的至少一种，优选含有顺2-丁烯、反2-丁烯和异戊烷中的至少一种；

优选地，以所述分离调节剂的总质量为基准，顺2-丁烯、反2-丁烯、异戊烷的质量含量在40％以上，优选在70％以上；

优选地，所述分离调节剂选自轻石脑油和/或至少部分所述剩余原料；

优选地，所述轻石脑油的馏程为5-80℃。

3.根据权利要求1所述的叠合方法，其中，

所述分离调节剂的用量为叠合产物质量流量的0.1-20％，优选为2-10％；

优选地，所述分离调节剂在步骤(1)加入和/或在步骤(2)加入。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的叠合方法，其中，

步骤(2)所述分离包括第一分离和第二分离，所述第一分离在剩余原料分离塔中进行，所述剩余原料分离塔塔底得到含有分离调节剂、反应调节剂和叠合产物的塔底物料；所述剩余原料分离塔塔顶得到第二剩余原料；

所述剩余原料分离塔塔底物料引入调节剂回收塔中进行第二分离，塔底得到叠合产物，塔顶得到含有分离调节剂和反应调节剂的塔顶物料；

优选地，所述调节剂回收塔的塔顶物料提供至少部分分离调节剂和/或至少部分反应调节剂；

优选地，所述反应调节剂和分离调节剂返回步骤(1)并与碳四原料混合；

或者，所述反应调节剂返回步骤(1)并与所述碳四原料混合，所述分离调节剂返回步骤(2)并与所述叠合反应得到的物料混合；

优选地，所述叠合产物为C7-C12的烯烃，更优选为异辛烯。

5.根据权利要求4所述的叠合方法，其中，

所述第一分离和第二分离的条件各自独立地包括：塔顶温度为20-200℃，塔釜温度为20-200℃，塔顶压力为0-1MPaG，回流比为0.1-25；

优选地，所述第一分离的条件包括：塔顶温度为40-70℃，塔釜温度为120-165℃，塔顶压力为0.3-0.7MPaG，回流比为0.2-0.6；

优选地，所述第二分离的条件包括：塔顶温度为50-120℃，塔釜温度为120-160℃，塔顶压力为0-0.3MPaG，回流比为2-20。

6.根据权利要求4所述的叠合方法，其中，

所述第二剩余原料中反应调节剂的占比小于500ppm，优选小于50ppm。

7.根据权利要求4所述的叠合方法，其中，

所述剩余原料分离塔来自甲基叔丁基醚装置中的脱碳四塔；

优选地，所述调节剂回收塔来自甲基叔丁基醚装置中的甲醇回收塔。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的叠合方法，其中，

步骤(1)所述叠合反应包括：在反应调节剂和催化剂以及任选地分离调节剂的作用下，将碳四原料进行叠合反应；

优选地，所述碳四原料为催化裂解碳四馏分和/或乙烯裂解碳四馏分；

优选地，所述反应调节剂选自叔丁醇、水、甲基叔丁基醚和甲醇中的至少一种，更优选为叔丁醇；

优选地，所述反应调节剂的用量为碳四原料质量流量的0.1-5％；

优选地，所述催化剂为磺酸型离子交换树脂催化剂；

优选地，所述叠合反应在叠合反应器中进行，所述叠合反应器选自固定床反应器、泡点反应器或列管反应器；

优选地，所述碳四原料进行叠合反应之前，先将碳四原料进行预处理；

优选地，所述预处理选自水洗处理和/或净化剂净化处理；

优选地，所述预处理还包括选择性加氢处理。

9.一种用于碳四烯烃选择性叠合反应的系统，该系统包括：依次连接的叠合反应单元(B)和产物分离单元(C)；

所述叠合反应单元(B)包括叠合反应器(11)，用于将碳四烯烃进行叠合反应；

所述产物分离单元(C)包括剩余原料分离塔(12)和调节剂回收塔(13)，所述剩余原料分离塔(12)用于对所述叠合反应得到的物料进行第一分离，塔顶得到第二剩余原料，塔底得到含有分离调节剂、反应调节剂和叠合产物的塔底物料；

所述调节剂回收塔(13)用于将剩余原料分离塔(12)的塔底物料进行第二分离，塔顶得到含有分离调节剂和反应调节剂的塔顶物料，塔底得到叠合产物；

所述调节剂回收塔(13)的出口与叠合反应器(11)的进料入口相连接；或者，所述调节剂回收塔(13)的出口与剩余原料分离塔(12)的进料入口和叠合反应器(11)的进料入口相连接。

10.根据权利要求9所述的系统，其中，

所述剩余原料分离塔(12)还设置有分离调节剂入口，用于从系统外引入分离调节剂。

11.根据权利要求9或10所述的系统，其中，

所述剩余原料分离塔(12)来自甲基叔丁基醚装置中的脱碳四塔；

优选地，所述调节剂回收塔(13)来自甲基叔丁基醚装置中的甲醇回收塔。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的系统，其中，

所述系统还包括：与叠合反应单元(B)进料入口相连的原料预处理单元(A)，用于将原料预处理；

优选地，所述原料预处理单元(A)包括水洗塔(10)和/或净化塔。