CN118818899A - 抗蚀剂、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供了抗蚀剂、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法。本申请实施例提供的抗蚀剂曝光性能好，且具有较优的常温储存稳定性，在40℃的高温环境下仍旧可表现出良好的长时储存能力，利于抗蚀剂的商业应用，以及高性能半导体器件产业的发展。

Description

抗蚀剂、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法

技术领域

本申请涉及半导体器件制备技术领域，特别是涉及抗蚀剂、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法。

背景技术

在半导体器件的制备过程中，需要将设计的电路图案或沟槽图案转移至半导体器件的基底上，以上工艺的实现往往依赖于抗蚀剂。在半导体器件的制程中，往往需要将抗蚀剂涂层形成在基板表面，再经曝光、显影以使抗蚀剂涂层转变成预设图案的膜层。由于曝光时适用的光源可能存在差异，抗蚀剂也包括多种类型；在一些情况下，抗蚀剂采用酸敏树脂与光致产酸剂配合，光致产酸剂经辐照后分解产酸，产生的酸作用于酸敏树脂使其发生化学反应，从而其溶解性发生变化。但是，一般的光致产酸剂的稳定性欠佳，在抗蚀剂的储存过程中易发生解离，损害抗蚀剂的曝光性能甚至导致抗蚀剂失效。

发明内容

本申请实施例提供了抗蚀剂、图案化薄膜、图案化基底、半导体器件及其制备方法。本申请实施例提供的抗蚀剂曝光性能好，且具有较优的常温储存稳定性，在40 ℃高温环境下仍旧可表现出良好的长时储存能力，利于抗蚀剂的商业应用，以及高性能半导体器件产业的发展。

本申请实施例第一方面提供了一种抗蚀剂，包括酸敏树脂、光致产酸剂、溶剂和添加剂；其中，所述添加剂包括化学结构如式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)；

其中，所述R¹、R²和R³各自独立地选自氢原子、烃基、烷氧基、含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团；其中，所述烃基包括烷基、烯基、炔基、脂环基、芳基中的一种或多种；

且所述R¹、R²和R³中的至少一个选自所述烷氧基、所述含酯基的基团、所述含酮羰基的基团、所述羟基或所述含醚键的基团；所述R²和R³可连接成碳环。

上述添加剂实质上包括烷氧基、含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团中的一种或多种取代的咪唑的结构；将上述添加剂应用在抗蚀剂中时，酸敏树脂、光致产酸剂、溶剂和添加剂形成特定的化学环境，添加剂能够稳定存在；并且，上述添加剂具有两个可以吸附因光致产酸剂因不稳定而解离形成的酸的活性位点，具体是含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团中的至少一个取代的咪唑结构上的N原子，N原子可有效捕获光致产酸剂自分解产生的酸（例如，H⁺）并形成NH⁺或NH₂ ⁺，从而有效抑制抗蚀剂的老化，提升抗蚀剂的存储稳定性；尤其是在高温环境下（例如，≥40 ℃），具有上述特定结构的添加剂仍旧可以发挥较优的捕获酸的效果，抑制抗蚀剂的高温老化。此外，上述特定结构的添加剂及其捕获酸后形成的化合物均能够在抗蚀剂中稳定存在，且对抗蚀剂的曝光性能均不会产生负面影响。

本申请一些实施方式中，所述R²和所述R³连接成C4-C12碳环。

本申请一些实施方式中，所述烃基、所述烷氧基、所述含酯基的基团、所述含酮羰基的基团、所述含醚键的基团的碳原子数小于或等于12。

本申请一些实施方式中，所述含醚键的基团包括*-R^a-O-R^b，*表示连接位置，其中，R^a包括取代或未取代的亚烃基、R^b包括取代或未取代的烃基。

本申请一些实施方式中，所述含酯基的基团包括*-R^d-COO-R^e，其中，*表示连接位置，R^d包括取代或未取代的亚烃基、单键中的任一种；R^e包括取代或未取代的烃基。

本申请一些实施方式中，所述含酮羰基的基团包括*-R^h-CO-Rⁱ，其中，*表示连接位置， R^h包括取代或未取代的亚烃基、单键中的任一种，Rⁱ包括取代或未取代的烃基。

本申请一些实施方式中，所述添加剂包括化学结构如式(A)和式(B)所示的化合物中的至少一种；

式(A)；式(B)；

其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃、n₂₁、n₂₂、n₂₃各自独立的为1-11之间的正整数。

本申请一些实施方式中，所述R¹、R²和R³中的至少一个选自羟基和所述含醚键的基团中的至少一种。

本申请一些实施方式中，所述添加剂包括乙酰基咪唑。

本申请一些实施方式中，所述添加剂与所述光致产酸剂的质量之比为1：(0.001-1)；所述光致产酸剂在所述抗蚀剂中的质量占比为0.01%-10%。

本申请一些实施方式中，还包括光致可分解碱；所述添加剂与所述光致可分解碱的质量比为1：(0.001-10)；所述光致可分解碱在所述抗蚀剂中的质量占比为0.001%-10%。

本申请一些实施方式中，所述酸敏树脂包括聚丙烯酸酯类树脂。

本申请一些实施方式中，所述抗蚀剂还包括含氟树脂；所述含氟树脂的质量占比小于或等于所述酸敏树脂的质量的10%。

本申请实施例第二方面提供了一种图案化薄膜，所述图案化薄膜经由本申请实施例第一方面提供的抗蚀剂形成。

本申请实施例第三方面提供了一种图案化基底，采用本申请实施例第一方面提供的抗蚀剂制得。该图案化基底可以用于半导体器件如集成电路器件的制备，提高半导体器件制作精度和质量，进而提升半导体器件的性能。

本申请实施例第四方面提供了一种半导体器件，采用本申请实施例第二方面提供的图案化薄膜制得，或者，采用本申请实施例第三方面提供的图案化基底制得。本申请实施例提供的半导体器件具有高精度。

本申请实施例第五方面提供了一种半导体器件的制备方法，包括：

将本申请实施例第一方面提供的抗蚀剂涂覆在基底上，以在基底上形成膜层；

通过光掩膜将所述膜层显影，以在基底上形成图案化薄膜。

上述半导体器件的制备方法可以通过制得特征尺寸更小的半导体器件，有利于半导体高集成高精度的发展。

附图说明

图1为实施例1以及对比例1的抗蚀剂在40 ℃下储存时体系中酸浓度随时间的变化曲线。

具体实施方式

本申请实施例提供了一种抗蚀剂，包括酸敏树脂、光致产酸剂、溶剂和添加剂；其中，所述添加剂包括化学结构如式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)；

其中，所述R¹、R²和R³各自独立地选自氢原子、烃基、烷氧基、含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团；其中，所述烃基包括烷基、烯基、炔基、脂环基、芳基中的一种或多种；

且所述R¹、R²和R³中的至少一个选自所述烷氧基、所述含酯基的基团、所述含酮羰基的基团、所述羟基或所述含醚键的基团；所述R²和R³可连接成碳环。

光致产酸剂（Photo Acid Generator, PAG）是指在光照条件下能够反应或解离产生一种或多种酸（例如，质子强酸）的化合物，上述酸在辐照后的热处理过程中可作用于酸敏树脂，使酸敏树脂的溶解性发生反转。如此，将抗蚀剂形成涂层，经光掩膜对涂层进行辐照、再经显影等处理，可得到预设图案。

本申请实施例中，R¹、R²和R³可以相同，也可以不同。本申请实施例中，抗蚀剂中的添加剂可以仅包括一种如式(Ⅰ)所示的化合物，例如，R¹、R²和R³都为含醚键的基团或都为羟基，但不限于此；或者，添加剂也可以包括多种符合上述式(Ⅰ)的化合物例如，抗蚀剂中的部分添加剂的R¹为含酮羰基的基团、R²和R³为氢原子；另一部分添加剂的R¹为含酮羰基的基团、R²和R³为烃基，但不限于此。

上述添加剂实质上包括烷氧基、含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团中的一种或多种取代的咪唑的结构；将上述添加剂应用在抗蚀剂中时，酸敏树脂、光致产酸剂、溶剂和添加剂形成特定的化学环境，添加剂能够稳定存在；并且，上述添加剂具有两个可以吸附因光致产酸剂因不稳定而解离形成的酸的活性位点，具体是含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团中的至少一个取代的咪唑结构上的N原子，N原子可有效捕获光致产酸剂自分解产生的酸（例如，H⁺）并形成NH⁺或NH₂ ⁺，抑制抗蚀剂在存储过程中酸浓度的升高，从而有效抑制抗蚀剂的老化，提升抗蚀剂的存储稳定性；尤其是在高温环境下（例如，≥40 ℃），具有上述特定结构的添加剂仍旧可以发挥较优的捕获酸的效果，抑制抗蚀剂的高温老化。此外，上述特定结构的添加剂及其捕获酸后形成的化合物均能够在抗蚀剂中稳定存在，且对抗蚀剂的曝光性能均不会产生负面影响；当其他组分相同时，本申请实施例提供的抗蚀剂与不含上述添加剂的新制抗蚀剂相比，新制的本申请实施例提供的抗蚀剂以及长时间存储或高温存储后的抗蚀剂表现出与其相当的最佳曝光能量、焦深和曝光能量宽裕度，最终曝光得到的图案的线宽均匀性、圆形边沿粗糙度也相当。

同时，具有上述特定化学结构的添加剂在工业上易于获得，可降低抗蚀剂的生产成本；本申请实施例提供的抗蚀剂具有较高的实用价值，利于高性能半导体器件（例如，集成电路器件）产业的发展。本申请实施例提供的抗蚀剂对多种波长的光源敏感，光源例如可以为X射线、电子束、离子束等；以及，其对波长为1 9 3 nm的光源也具有较高的辐射敏感性。

本申请实施例中，可以采用核磁、质谱表征抗蚀剂中添加剂的存在。

本申请实施例中，上述烷基可以是取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基；本申请实施方式中，取代或未取代的烷基可以是取代或未取代C1-C15烷基。例如，取代或未取代的烷基可以是取代或未取代的C1-C14烷基、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C9烷基、取代或未取代的C1-C6烷基、或者取代或未取代的C1-C5烷基；具体的，取代或未取代的烷基可以是取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的1-甲基戊基、取代或未取代的2,2-二甲基庚基、取代或未取代的4-甲基己基等。一些实施例中，R¹可以选自取代或未取代的C1-C12烷基。例如，R¹可以为取代或未取代的C1-C2烷基、取代或未取代的C1-C3烷基、或者取代或未取代的C1-C5烷基。一些实施例中，上述烷基可以选自取代或未取代的C1-C12烷基。本申请一些实施方式中，上述烷基为取代或未取代的C1-C12链状烷基；具体的，取代或未取代的链状烷基的碳原子数例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12；如此，可提升添加剂在抗蚀剂中溶解度，优化抗蚀剂的综合性能。一些实施例中，上述取代基可以为羟基，但不限于此。

本申请实施例中，上述烯基可以是取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基；本申请实施方式中，取代或未取代的烯基可以是取代或未取代C2-C15烯基。例如，取代或未取代的烯基可以是取代或未取代的C2-C14烯基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C9烯基、取代或未取代的C2-C6烯基、或者取代或未取代的C2-C5烯基；具体的，取代或未取代的烯基可以是取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、取代或未取代的丁烯基、取代或未取代的戊烯基等。一些实施例中，烯基可以选自取代或未取代的C2-C12烯基。例如，烯基可以为取代或未取代的C2-C3烯基、或者取代或未取代的C2-C5烯基。一些实施例中，烯基可以选自取代或未取代的C2-C12烯基。例如，烯基可以为取代或未取代的C2-C3烯基、或者取代或未取代的C2-C5烯基。本申请实施例中，对烯基的不饱和度不作具体限制，当碳原子数的数目可以实现单个烯基中含有多个碳碳双键时，单个烯基中可以仅具有一个碳碳双键，也可以具有多个碳碳双键。类似的，为提升添加剂的溶解性，本申请一些实施方式中，上述烯基为取代或未取代的C2-C12链状烯基；具体的，取代或未取代的链状烯基的碳原子数可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。一些实施例中，上述取代基可以为羟基，但不限于此。

本申请实施例中，类似的，上述炔基可以是直链炔基，也可以是支链炔基。上述炔基可以是取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的环炔基；本申请实施方式中，取代或未取代的炔基可以是取代或未取代C2-C15炔基。例如，取代或未取代的炔基可以是取代或未取代的C2-C14炔基、取代或未取代的C2-C12炔基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C2-C9炔基、取代或未取代的C2-C6炔基、或者取代或未取代的C2-C5炔基；具体的，取代或未取代的炔基可以是取代或未取代的乙炔基、取代或未取代的丙炔基、取代或未取代的丁炔基、取代或未取代的戊炔基等。一些实施例中，炔基可以选自取代或未取代的C2-C12炔基。例如，炔基可以为取代或未取代的C2-C3炔基、或者取代或未取代的C2-C5炔基。一些实施例中，炔基可以选自取代或未取代的C2-C12炔基。例如，炔基可以为取代或未取代的C2-C3炔基、或者取代或未取代的C2-C5炔基。本申请实施例中，对炔基的不饱和度不作具体限制，当碳原子数的数目可以实现单个炔基中含有多个碳碳三键时，单个炔基中可以仅具有一个碳碳三键，也可以具有多个碳碳三键。本申请一些实施方式中，类似的，为了提升添加剂的溶解度，控制直链炔基的碳原子数在2-12的范围内，具体的，取代或未取代的直链炔基的碳原子数可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。一些实施例中，上述取代基可以为羟基，但不限于此。

本申请实施例中，上述脂环基包括取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基。本申请实施例中，上述环烷基可以指具有单环或包括稠合、桥连和螺式环系统的多环的环状烷基。本申请实施方式中，取代或未取代的环烷基可以是取代或未取代C3-C15环烷基。例如，取代或未取代的环烷基可以是取代或未取代的C3-C12环烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C3-C9环烷基、取代或未取代的C3-C6环烷基、或者取代或未取代的C3-C5环烷基；具体的，取代或未取代的环烷基可以是取代或未取代的环丙基、取代或未取代的环丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环辛基、取代或未取代的金刚烷基等。此时，为了提升添加剂在抗蚀剂中的溶解度，优化抗蚀剂的综合性能，本申请一些实施方式中，上述环烷基为取代或未取代的C4-C12环烷基；具体的，取代或未取代的环烷基的碳原子数例如可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12。一些实施例中，上述取代基可以为羟基，但不限于此。

本申请实施例中，上述环烯基可以指具有单环或多环的环状烯基。本申请实施方式中，取代或未取代的环烯基可以是取代或未取代C3-C15环烯基。例如，取代或未取代的环烯基可以是取代或未取代的C3-C12环烯基、取代或未取代的C3-C10环烯基、取代或未取代的C3-C9环烯基、取代或未取代的C3-C6环烯基、或者取代或未取代的C3-C5环烯基；具体的，取代或未取代的环烯基可以是取代或未取代的环丙烯基、取代或未取代的环丁烯基、取代或未取代的环戊烯基等。本申请一些实施方式中，类似的，为了提升添加剂的溶解度，控制取代或未取代的环烯基的碳原子数在4-12的范围内；具体的，取代或未取代的环烯基的碳原子数可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12。一些实施例中，上述取代基可以为羟基，但不限于此。

本申请实施例中，含醚键的基团可表示为*-R^a-O-R^b，*表示连接位置，其中，R^a包括取代或未取代的亚烃基、R^b包括取代或未取代的烃基，但不限于此；上述取代基例如可以是羟基。在一些具体实施方式中，控制R^a和R^b的碳原子数在1-12的范围内，具体的，R^a和R^b的碳原子数可以各自独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12；如此，利于添加剂在抗蚀剂中的溶解，优化添加剂对体系中的酸的捕捉效果。在一些实施例中，R^a选自C1-C12亚烷基，R^b选自C1-C12烷基；具体的，R^a可以直链状的，也可以是支链状的，R^a例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，但不限于于此；R^b例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，但不限于此。

本申请实施例中，上述烷氧基可表示为*-OR^c，*表示连接位置，R^c包括取代或未取代的烃基，但不限于此；取代基可以为羟基。本申请一些实施方式中，上述烷氧基的碳原子数为小于或等于12的正整数；也即，上述R^c的碳原子数为2-12。具体的，R^c的碳原子数例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。如此，可提升添加剂分子在抗蚀剂中的溶解性，还利于减小添加剂分子的空间位阻，从而利于进一步提升抗蚀剂常温和高温下的抗老化性能。

本申请实施例中，含酯基的基团包括*-R^d-COO-R^e；其中，*表示连接位置，R^d包括取代或未取代的亚烃基、单键中的任一种；R^e包括取代或未取代的烃基，但不限于此。当R^d为单键时，含酯基的基团表示为*-COO-R^e。本申请一些实施方式中，上述含酯基的基团的碳原子数为小于或等于12的正整数；也即，上述R^d和R^e的碳原子数之和为2-11。具体的， R^d和R^e的碳原子数之和为例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。如此，利于将添加剂分子的空间位阻控制在较小的范围内，同时利于提升添加剂分子在抗蚀剂中的溶解性，从而利于进一步提升抗蚀剂的抗老化性能。

在一些具体实施方式中，上述R^d为取代或未取代的C1-C10亚烷基；例如可以是取代或未取代的C2-C5亚烷基，具体例如可以是取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚正丙基、取代或未取代的亚异丙基、取代或未取代的亚正丁基、取代或未取代的亚异丁基、取代或未取代的亚叔丁基。在一些具体实施方式中，上述为R^e为取代或未取代的C1-C10烷基，例如，取代或未取代的C1-C7烷基，或者，取代或未取代的C6-C10烷基，具体的，上述R^e例如可以是取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的1-甲基戊基、取代或未取代的2,2-二甲基庚基、取代或未取代的4-甲基己基等。在一些具体实施例中，上述取代基例如可以是羟基，但不限于此。

本申请实施例中，含酮羰基的基团包括*-R^h-CO-Rⁱ，其中，*表示连接位置， R^h包括取代或未取代的亚烃基、单键中的任一种，Rⁱ包括取代或未取代的烃基，但不限于此。当R^h为单键时，含含酮羰基的基团表示为*-CO-Rⁱ。本申请一些实施方式中，上述含酮羰基的基团的碳原子数为小于或等于12的正整数；也即，上述R^h和Rⁱ的碳原子数之和为2-11。具体的，R^h和Rⁱ的碳原子数之和为例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。如此，可提升添加剂分子在抗蚀剂中的溶解性，还利于减小添加剂分子的空间位阻，从而利于进一步提升抗蚀剂的常温和高温下的抗老化性能。

在一些具体实施方式中，上述R^h为取代或未取代的C1-C10亚烷基；例如可以是取代或未取代的C2-C5亚烷基，具体例如可以是取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚正丙基、取代或未取代的亚异丙基、取代或未取代的亚正丁基、取代或未取代的亚异丁基、取代或未取代的亚叔丁基。在一些具体实施方式中，上述为Rⁱ为取代或未取代的C1-C10烷基，例如，取代或未取代的C1-C7烷基，或者，取代或未取代的C6-C10烷基，具体的，上述Rⁱ例如可以是取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的1-甲基戊基、取代或未取代的2,2-二甲基庚基、取代或未取代的4-甲基己基等。在一些具体实施例中，上述取代基例如可以是羟基，但不限于此。

本申请实施例中，上述芳基包括但不限于取代或未取代的苯基。本申请一些实施方式中，上述芳基为C6-C12芳基。具体的，芳基例如可以是烷基芳基、烯基芳基、羟基取代的芳基等。

本申请一些实施方式中，R¹、R²和R³中的一个选自含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团中的任一种，其他的选自氢原子或烃基；在另一些实施方式中，R¹、R²和R³中的两个独立地选自含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团，其他的选自氢原子或烃基中的任一种；在有一些实施方式中，R¹、R²和R³均独立地选自含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团。在一些具体实施例中，R¹、R²和R³中的一个或两个选自含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团，其他的选自烷基。烷基是给电子基团，利于提升添加剂中的咪唑结构上的N原子捕获H⁺的能力，从而可进一步提升抗蚀剂的常温和高温抗老化性能。

本申请一些实施方式中，R¹选自含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团中的任一种，R²和R³选自烃基。在一些具体实施例中，R¹选自含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团中的任一种，R²和R³独立地选自烷基或烯基中的任一种，且R²和R³连接成碳环；例如，R²和R³均选自乙基，R²和R³连接成碳环，此时，添加剂的化学结构如所示，R¹为含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基或含醚键的基团。

本申请一些实施方式中，R²和R³连接成C4-C12碳环。将R²和R³形成的碳环的碳原子数控制在上述范围内，利于提升添加剂及其捕获酸后形成的化合物在抗蚀剂中的溶解度，从而更利于抗蚀剂的抗老化性能和曝光性能。具体的，R²和R³形成的碳环的碳原子数例如可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12。

本申请一些实施方式中，所述添加剂包括化学结构如式(A)和式(B)所示的化合物中的至少一种；式(A)；式(B)；

其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃、n₂₁、n₂₂、n₂₃各自独立的为1-11之间的正整数。

上述如式(A)和如式(B)所示的化合物在抗蚀剂中的溶解度高、稳定剂好，且在工业上易于获得，成本较低；利于抗蚀剂的推广应用。

本申请另一些实施方式中，R¹、R²和R³中的至少一个选自羟基或含醚键的基团。羟基和含醚键的基团对H⁺的亲和能力更强，当添加剂中含有上述结构时，利于提升添加剂对H⁺的捕获能力。在一些实施例中，R¹、R²和R³中的一个为羟基或含醚键的基团，其他的两个选自烃基或氢原子。在一些实施例中，R¹、R²和R³中的一个为含醚键的基团，另一个为羟基，剩下的一个为羟基或氢原子。在一些实施方式中，R¹、R²和R³均选自羟基、含醚键的基团，此时，R¹、R²和R³可以相同，也可以不同。

本申请一些实施方式中，上述添加剂包括乙酰基咪唑。乙酰基咪唑在工业上易于制备，且在抗蚀剂中的稳定性和溶解度较高，利于提升抗蚀剂的抗老化性能以及曝光性能。

本申请一些实施方式中，光致产酸剂在抗蚀剂中的质量占比为0.01%-10%。如此，利于诱导抗蚀剂中酸敏树脂的完全反应和快速相应，优化抗蚀剂的曝光性能，例如，最佳曝光能量等参数。具体的，光致产酸剂在抗蚀剂中的质量占比例如可以为0.01%、0.05%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。本申请实施例中，可以对抗蚀剂进行冷冻干燥等处理以除去溶剂，将冷冻干燥后得到的固体物质溶解在定量的氘代试剂中并进行核磁测试，对核磁测试结果进行归峰，再计算确定光致产酸剂在抗蚀剂中的含量。

可以理解地，当对抗蚀剂进行辐照时，光致产酸剂会产生H⁺，此时，添加剂也会捕获上述H⁺，考虑到添加剂会使得光致产酸剂产生一定的损耗，故，本申请一些实施方式中，控制添加剂与光致产酸剂的质量之比为1：(0.001-1)。如此，利于保障抗蚀剂的曝光性能较优。在一些实施方式中，添加剂与光致产酸剂的质量之比为1：(0.001-0.5)。为了进一步优化抗蚀剂的抗老化性能以及曝光性能，例如，曝光能量宽裕度(Exposure Latitude, EL)、焦深(Depth of Focus, DOF)，降低最终形成图案的边沿粗糙度(Line Edge Roughness,LER)和圆形边沿粗糙度（Circular Edge Roughness, CER），优化线宽均匀度（LCDU），在一些具体实施例中，添加剂与光致产酸剂的质量之比为1：(0.001-0.05)。例如，可以将抗蚀剂在40 ℃下储存4周的酸浓度控制在10×10^-3mol/L以下，例如，酸浓度≤5×10^-3mol/L，进一步的，酸浓度≤3×10^-3mol/L；具体的，抗蚀剂在40 ℃下储存4周的酸浓度例如可以是3×10^-3mol/L、4×10^-3mol/L、5×10^-3mol/L、6×10^-3mol/L、7×10^-3mol/L、8×10^-3mol/L、9×10^{- 3}mol/L、10×10^-3mol/L。本申请实施例中，可以采用电位滴定法表征抗蚀剂中的酸浓度。

具体的，添加剂与光致产酸剂的质量之比例如可以为1:0.001、1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.020、1:0.025、1:0.030、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.055、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1.0等。本申请实施例中，可以对抗蚀剂进行冷冻干燥等处理以除去溶剂，将冷冻干燥后得到的固体物质溶解在定量的氘代试剂中并进行核磁测试，对核磁测试结果进行归峰，再计算确定添加剂在抗蚀剂中的含量，再计算得到添加剂与光致产酸剂的质量比。

本申请一些实施方式中，光致产酸剂包括离子型光致产酸剂，离子型光致产酸剂的阳离子选自苯基硫鎓盐，例如，三苯基硫鎓盐；其阴离子包括含氟元素的阴离子片段；在一些具体实施例中，上述光致产酸剂中的阳离子为，R_s1、R_s2、R_s3独立地选自H、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的环烷基；

阴离子片段包括但不限于、、、、、、、、、。上述光致产酸剂对特定波长的光具有一定的透明性和吸收度，具有较高的产酸效率。

本申请一些实施方式中，抗蚀剂还包括光致可分解碱(Photo-DecomposableBase, PDB)。PDB属于热力学稳定化合物，在未经辐照时显示碱性，在经辐照后可分解成中性化合物或弱酸性化合物的光敏碱性材料，可提升抗蚀剂的曝光性能和曝光后烘烤延迟时间，还可以提升曝光后得到的图案的对比度，降低得到的图案的边沿粗糙度。本申请一些实施方式中，光致可分解碱包括但不限于、、、、、、、。

本申请一些实施方式中，光致可分解碱在抗蚀剂中的质量占比为0.01%-10%。如此，在抗蚀剂进行曝光处理后，在体系中发生碱中和反应之后以及酸扩散之前，利于优化潜在酸浓度梯度的斜率，提升抗蚀剂的曝光性能。具体的，光致可分解碱在抗蚀剂中的质量占比例如可以为0.01%、0.05%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。本申请实施例中，可以对抗蚀剂进行冷冻干燥等处理以除去溶剂，将冷冻干燥后得到的固体物质溶解在定量的氘代试剂中并进行核磁测试，对核磁测试结果进行归峰，再计算确定光致可分解碱在抗蚀剂中的含量。

本申请一些实施方式中，添加剂与光致可分解碱的质量之比为1：(0.001-10)。如此，利于优化抗蚀剂的曝光性能。具体的，添加剂与光致可分解碱的质量之比例如可以是1:0.001、1:0.002、1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.020、1:0.025、1:0.030、1:0.035、1:0.04、1:0.045、1:0.05、1:0.055、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1.0、1:2.0、1:3.0、1:4.0、1:5.0、1:6.0、1:7.0、1:8.0、1:9.0、1:10.0等。在一些实施方式中，添加剂与所述光致可分解碱的质量比为1：(0.001-5)。在一些具体实施例中，为了进一步优化抗蚀剂的曝光能量宽裕度(EL)、焦深(DOF)，降低最终形成图案的边沿粗糙度(LER)，添加剂与所述光致可分解碱的质量比为1：(0.001-2)。本申请实施例中，先分别测定添加剂、光致可分解碱在抗蚀剂中的质量占比，再计算得到添加剂与光致可分解碱的质量比。

本申请一些实施方式中，上述酸敏树脂包括聚丙烯酸酯类树脂。上述树脂具有较高的酸敏性，在酸或者在酸和高温的作用下，其悬挂基团易从树脂主链脱落，溶解性反转明显且响应速度快。上述聚丙烯酸酯类树脂是指其主链的重复单元包括丙烯酸酯发生加成反应后的结构，例如，其主链的重复单元包括甲基丙烯酸酯发生加成反应后的结构。在一些具体实施例中，酸敏树脂包括聚甲基丙烯酸酯类树脂。

本申请一些实施方式中，酸敏树脂在抗蚀剂中的质量占比为0.5%-30%。如此，抗蚀剂的粘度等性能较为合适，易于涂布，且易于涂布得到较为平整以及具有一定膜厚的涂层，利于后续工艺的进行。具体的，酸敏树脂在抗蚀剂中的质量占比例如可以是0.5%、1%、2%、5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%等。本申请实施例中，类似的，可以先对抗蚀剂进行冷冻干燥，在采用核磁对得到的固体进行测试，计算得到酸敏树脂在抗蚀剂中的质量占比。

可以理解的，在抗蚀剂的应用过程中，可能会涉及图案化膜层的制备，具体的：将抗蚀剂涂布在基体表面，干燥，形成图案化材料膜层。本申请一些实施方式中，抗蚀剂还包括含氟树脂，含氟树脂用于提升图案化材料膜层的疏水性能；此时，当在图案化材料膜层的表面形成水膜时，水不会渗透至图案化材料膜层以影响图案化制程以及得到的图案化薄膜的性能，进而可进一步拓宽抗蚀剂的应用场景。本申请实施例中，含氟树脂可以是领域内技术人员公知的任意可用于图案化材料的含氟树脂。

本申请一些实施方式中，含氟树脂的质量占比小于或等于酸敏树脂的质量的10%。如此，抗蚀剂形成的膜层可兼具较优的曝光性能和疏水性能。具体的，以酸敏树脂的质量为基准，含氟树脂的质量占比例如可以是0.01%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%等。

本申请实施例中，团案化材料组合物中还可以包括其他助剂，例如，流平剂等，如此，利于提升抗蚀剂的涂布性能。本领域技术人员可根据实际生产需要确定上述助剂在抗蚀剂中的添加量，例如，根据需要得到的涂层的厚度来调节溶剂的用量。

本申请实施例中，抗蚀剂中的溶剂可以是领域内公知的任意的可以溶解、分散前述酸敏树脂、光致产酸剂、前述添加剂以及涉及的其他组分的任意溶剂。在一些具体实施例中，上述溶剂包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、γ-丁内酯（GBL）等中的一种或多种。

本申请实施例还提供一种图案化薄膜，该图案化薄膜由本申请实施例提供的前述抗蚀剂形成。该图案化薄膜可被用作制作集成电路图案化工艺中的高精度掩模板，该图案化薄膜的图案可通过刻蚀方式转移至硅晶圆等基底上，以使基底上形成预设图案。由于本申请实施例提供的抗蚀剂的曝光性能好，经由其制得的图案化薄膜的分辨率高、边沿粗糙率低、线宽均匀度高。

本申请一些实施方式中，还提供一种图案化薄膜的制备方法：

S101、将本申请实施例上述的抗蚀剂涂覆在基底上，以在基底上形成抗蚀剂膜层；

具体地，可以是将一种或多种酸敏树脂、一种或多种光致产酸剂、一种或多种本申请实施例前述的添加剂溶解在合适的溶剂中形成一定浓度的溶液即抗蚀剂，溶液中可选择性添加流平剂、表面活性剂等中的一种或多种其他助剂。

本申请实施方式中，基底可以根据具体需要选择，可以是硅晶圆、或被其他涂层覆盖的硅晶圆，其他涂层可以是抗反射涂层、抗刻蚀涂层、外延层、金属层、介质层、修饰层或配套层。通常其他涂层可通过对基底进行预处理获得，预处理方式可以是：将硅晶圆基底进行O₂等离子体表面亲水活化；或在Piranha溶液（H₂O:30%氨水:30% H₂O₂= 5:1:1）中清洗15mins-20 mins，然后经去离子水洗，异丙醇洗完成亲水性处理；或利用蒸镀或者旋涂的方式使六甲基二硅氮烷（Hexamethyldisilazane, HMDS）覆盖在基底上对基底进行表面疏水化处理；疏水化处理可以是在亲水性处理之后；或添加底层抗反射层(Bbottomantireflection coating, BARC)、底层含碳涂层（Spin on carbon，SOC）、底层含硅涂层（Spin on glass，SOG）。

根据基底的大小尺寸，取适量体积的抗蚀剂经旋涂过程涂布在基底上，形成厚度为5nm-200nm的抗蚀剂涂层，上述涂层的表面粗糙度可以是低于2 nm。示例性地，4英寸基底可以是取用1-5 mL抗蚀剂进行旋涂。

本申请实施方式中，在旋涂后，曝光前可选择性地经烘烤过程除去残留在抗蚀剂涂层中的溶剂，得到第一膜层。烘烤的温度可以是在60 ℃-200 ℃之间，时间在20 s-120 s之间。

S102、通过光掩模将抗蚀剂涂层，或，上述第一膜层暴露于曝光光源下；

具体地，曝光光源可以是采用软X射线或电子束，或者，其他波长的光源。

本申请一些实施方式中，在曝光之前，还可以在图案化材料膜层的表面覆盖水膜。

本申请实施方式中，在曝光之后和显影之前可选择性地烘烤抗蚀剂涂层，或，第一膜层；烘烤的温度在60 ℃-200 ℃之间，时间在20 s-120 s之间。该烘烤操作可以促进膜层中未完成的化学反应进一步完成。

S103、采用显影剂使曝光的抗蚀剂涂层，或，第一膜层显影，以在基底上形成图案化薄膜。

由于抗蚀剂涂层，或，第一膜层被曝光部分的化学性质发生变化，酸敏树脂的溶解性发生改变，通过显影液对被照射过的上述涂层或第一膜层进行清洗，清洗时间范围在10s-300 s之间，可为单步清洗或多步清洗。

显影过程可根据抗蚀剂的性质选取合适的显影液，显影液可选自有机溶液、无机溶液、纯溶剂、混合溶剂、含其他助剂的溶剂等。具体地，本申请一些实施方式中，显影液可以是浓度为0.5-5%的四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)水溶液，也可以是酮类、醇类、醚类、酯类、内酯类、高沸点醇类等有机溶剂，其中，酮类例如可以是环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇类例如可以是3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚类例如可以是丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚，丙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚；酯类例如可以是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；内酯类例如可以是γ-丁内酯；高沸点醇类溶剂例如可以是二乙二醇，丙二醇，甘油，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇。显影液可以是上述一种或多种溶剂的混合。其中，显影液与曝光后膜层接触显影时间可以是10s-120s。显影后可选择性添加水润洗过程，润洗时间可以是20s-120s，润洗可以使膜层变得更干净；也可以选择性添加烘烤过程，烘烤温度可在60 ℃-200 ℃之间，时间可在20 s-120 s之间；烘烤可以使图案结构更稳定，不易塌陷。

本申请实施例还提供一种图案化基底，该图案化基底上的图案采用本申请实施例上述的抗蚀剂形成。该图案化基底可以用于半导体器件如芯片等集成电路器件的制备，提高半导体器件制作精度和质量，进而提升半导体元器件的性能。

本申请一些实施方式中，图案化基底的制备方法包括：

在基底上形成图案化薄膜，将图案化薄膜的图案转移至基底上，得到图案化基底。形成图案化薄膜的工艺可参见前文的描述，此处不再赘述。

本申请实施例提供的抗蚀剂所形成的图案在刻蚀步骤中对底层基底材料形成选择性保护作用，经一定条件的刻蚀，图案化薄膜以及未被保护的基底材料被刻蚀，但被保护处刻蚀速度慢于未被保护处，最终在基底材料上形成图案，即将图案转移至基底上。刻蚀过程具体可经HF刻蚀、离子刻蚀或离子注入工艺，将图案转移至基底上。

本申请实施例还提供一种半导体器件，采用本申请实施例提供的图案化薄膜制得，或者，采用本申请实施例提供的图案化基底制得。由于采用本申请实施例提供的图案化薄膜或者图案化基底，本申请实施例提供的半导体器件具有高精度。

本申请实施例中，对半导体器件的结构没有特殊的限制，本领域技术人员可以依赖于实际应用需要进行设计，并依赖于本申请实施例提供的组合物制备得到。

本申请实施例中，对半导体器件的具体类型没有限制。本申请一些实施方式中，半导体器件可以是包括芯片等集成电路器件。半导体器件的制备过程中，可在完成前述图案化工艺后，进行其他功能层的制备。

本申请实施例还提供了一种半导体器件的制备方法，包括：

将本申请实施例提供的前述抗蚀剂涂覆在基底上，以在基底上形成膜层；

通过光掩膜将所述膜层显影，以在基底上形成图案化薄膜。上述过程中涉及的工艺参数均可参见前文中图案化薄膜的制备方法的相关描述，此处不再赘述。

本申请一些实施方式中，在基底上形成图案化薄膜之后，上述半导体器件的制备方法还包括：

对带有图案化薄膜的基底进行刻蚀，得到图案化基底。

下面分多个实施例对本申请实施例的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种抗蚀剂，包括酸敏树脂（具体是酸敏感的聚甲基丙烯酸酯类）、光致产酸剂（具体如式（1）所示）、光致可分解碱（具体是如式（2）所示）、添加剂（具体是如乙酰基咪唑）和溶剂（具体是丙二醇甲醚醋酸酯）以及含氟树脂（具体是含氟元素的聚甲基丙烯酸酯类）；具体的，以抗蚀剂的质量为基准，酸敏树脂的质量占比为3%，含氟树脂的质量占比为0.1%，光致产酸剂的质量占比为0.72%，光致可分解碱的质量占比为0.013%；其中，添加剂与光致产酸剂的质量比为0.0125:1，添加剂与光致可分解碱的质量比为0.66:1；

，R_s1、R_s2、R_s3为H，式（1）；

式（2）。

对比例1

与实施例1的区别在于：抗蚀剂中不含实施例1的添加剂。

性能测试

（1）将实施例1和对比例1的抗蚀剂40 ℃下进行避光储存测试，监测抗蚀剂中的酸浓度随时间的变化，结果汇总在图1中；其中，时间以week（周）为单位计。从图1中可以看出，本申请实施例提供的抗蚀剂在长时间的高温储存过程中，酸浓度显著低于对比例，说明本申请实施例提供的抗蚀剂具有较优的抗老化性能。

（2）曝光性能测试：表1中汇总了实施例1和对比例1新制得的抗蚀剂采用尺寸为S56P90的掩模，曝光形成图案时涉及的曝光参数。表1中，EE为最佳曝光能量，FO为最佳焦距，K为特征尺寸随能量的变化率，EL为曝光能量宽裕度，DOF为焦深，LCDU为线宽均匀度，CER为圆形边沿粗糙度。

表1

从表1中可以看出，本申请实施例的添加剂并不会影响抗蚀剂的曝光性能。

以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (15)

1.一种抗蚀剂，其特征在于，包括酸敏树脂、光致产酸剂、溶剂和添加剂；其中，所述添加剂包括化学结构如式(Ⅰ)所示的化合物：

式(Ⅰ)；

其中，所述R¹、R²和R³各自独立地选自氢原子、烃基、烷氧基、含酯基的基团、含酮羰基的基团、羟基和含醚键的基团；其中，所述烃基包括烷基、烯基、炔基、脂环基、芳基中的一种或多种；

且所述R¹、R²和R³中的至少一个选自所述烷氧基、所述含酯基的基团、所述含酮羰基的基团、所述羟基或所述含醚键的基团；所述R²和R³可连接成碳环。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述R²和所述R³连接成C4-C12碳环。

3.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述烃基、所述烷氧基、所述含酯基的基团、所述含酮羰基的基团、所述含醚键的基团的碳原子数小于或等于12。

4.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述含醚键的基团包括*-R^a-O-R^b，*表示连接位置，其中，R^a包括取代或未取代的亚烃基、R^b包括取代或未取代的烃基；

所述烷氧基包括*-O-R^c，*表示连接位置，其中，R^c包括取代或未取代的烃基；

所述含酯基的基团包括*-R^d-COO-R^e，其中，*表示连接位置，R^d包括取代或未取代的亚烃基、单键中的任一种；R^e包括取代或未取代的烃基；

所述含酮羰基的基团包括*-R^h-CO-Rⁱ，其中，*表示连接位置，R^h包括取代或未取代的亚烃基、单键中的任一种，Rⁱ包括取代或未取代的烃基。

5.根据权利要求4所述的抗蚀剂，其特征在于，所述添加剂包括化学结构如式(A)和式(B)所示的化合物中的至少一种；

式(A)；式(B)；

其中，n₂₁、n₂₂、n₂₃、n₂₁、n₂₂、n₂₃各自独立的为1-11之间的正整数。

6.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述R¹、R²和R³中的至少一个选自羟基和所述含醚键的基团中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述添加剂包括乙酰基咪唑。

8.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述添加剂与所述光致产酸剂的质量之比为1：(0.001-1)；所述光致产酸剂在所述抗蚀剂中的质量占比为0.01%-10%。

9.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，还包括光致可分解碱；所述添加剂与所述光致可分解碱的质量比为1：(0.001-10)；所述光致可分解碱在所述抗蚀剂中的质量占比为0.001%-10%。

10.根据权利要求1所述的抗蚀剂，其特征在于，所述酸敏树脂包括聚丙烯酸酯类树脂。

11.根据权利要求1-10任一项所述的抗蚀剂，其特征在于，所述抗蚀剂还包括含氟树脂；所述含氟树脂的质量占比小于或等于所述酸敏树脂的质量的10%。

12.一种图案化薄膜，其特征在于，所述图案化薄膜由如权利要求1-11任一项所述的抗蚀剂形成。

13.一种图案化基底，其特征在于，采用如权利要求1-11任一项所述的抗蚀剂制得。

14.一种半导体器件，其特征在于，采用如权利要求12所述的图案化薄膜，或，采用如权利要求13所述的图案化基底。

15.一种半导体器件的制备方法，其特征在于，包括：

将如权利要求1-11任一项所述的抗蚀剂涂覆在基底上，以在基底上形成膜层；

通过光掩膜将所述膜层显影，以在基底上形成图案化薄膜。