CN118726934A - 一种二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法。方法包括：制备二维材料分散液；将刻有目标二维材料微图案的掩模版固定贴附在多孔聚合物滤膜上；通过真空抽滤装置将二维材料分散液进行抽滤和沉积后获得带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜；将目标二维材料微图案自多孔聚合物滤膜印刷在目标基底上，将目标基底翻转后脱离多孔聚合物滤膜完成转移。本发明提出的二维材料微图案阵列的印刷及在不同基底上转移的方法操作简单、转移效率高且成本低，可以实现二维材料微图案阵列大面积、高精度、无缺陷、图案化的二维材料制造及不同基底上的无污染转移。

Description

一种二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法

技术领域

本发明涉及了一种印刷及转移方法，涉及微纳制造技术领域，具体涉及一种二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法。

背景技术

随着材料领域的不断发展与变革，以成功分离出单原子层的石墨烯为标志，材料的维度也从传统的三维领域扩展到二维领域。二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度上自由运动的材料，其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，因此二维材料展现出许多理想的特性，广泛应用于能量储存器件、光电子器件、热电器件等领域。二维材料微纳图案具有很高的应用价值，可用作微型超级电容、场效应管、微纳传感器等微电子器件的电极；也可形成由微纳功能基元阵列构成的电磁学超表面，实现本征材料和表面所不具备的奇异电磁特性。因此，二维材料微纳图案在能源储存、微电子、微纳光学领域具有广阔的应用前景。

二维材料微纳图案的制造工艺决定了其最终的结构和性能，常用的二维材料微纳图案制造工艺按照工艺特点可以分为先制备二维材料薄膜再进行图案化的减材制造和直接生成二维材料微纳图案的增材制造两类。

对已制备二维材料薄膜进行图案化的减材制造技术包括氦离子束刻蚀、纳米压印光刻和电子束刻蚀。氦离子束刻蚀利用惰性气体氦气电离后产生氦离子对二维材料进行直接刻蚀，可实现较小的线宽的微纳图案成形，但二维材料在氦离子的碰撞下会不可避免出现空位和非晶化的损伤，限制了其在二维材料图案化加工方面的应用。纳米压印光刻法用具有目标图案的压印模板在高温下对抗压蚀层和二维材料薄膜施压，保持一段时间，使抗压蚀层发生形变，取下压印模板，对抗压蚀层形变后较薄部分及其下方的二维材料薄膜进行刻蚀，实现低成本、大规模二维材料微图案的阵列制造，但作抗压蚀层的聚合物材料通常较难去除，残余抗压蚀层会对二维材料产生污染。电子束光刻法先利用电子束刻蚀抗蚀层，在抗蚀层上形成目标图案，再利用氧等离子刻蚀未受抗蚀层保护的二维材料，在二维材料上形成目标图案，该方法加工精度高，可制备特征尺寸为纳米尺度的图案，但加工效率较低，抗蚀层也难完全去除。

直接生成二维材料微纳图案的增材制造技术包括自组装、等离子增强的化学气相沉积、喷墨打印和丝网印刷。自组装是利用原子、分子、纳米材料或其他元素等结构单元通过非共价键或其他作用力自发组织和聚集，形成有序的稳定结构，自组装方法工艺简单，所形成图案均匀度高，但只能形成特定形状的图案。等离子增强的化学气相沉积是通过人为设计表面电场的分布来控制化学气相沉积所生成的二维材料图案形状，该方法可通过控制电场形成任意形状的二维材料图案，但图案精度低，且需对预图案化的区域镀金，工艺复杂。喷墨打印以打印头喷射墨滴的方式制备所需的二维材料微纳图案，可形成任意形状的微纳图案，但喷墨打印效率低，难以实现大规模微纳图案阵列的制造，且对打印油墨与基底的浸润效果要求高。通过丝网印刷的方法制备二维材料的微纳图案，工艺简单、成本低，但丝网印刷工艺对浆料的流动性要求较高，且需对基底做预图案化处理。

综上所述，直接对二维材料薄膜进行图案化的减材制造技术中，纳米压印光刻和电子束刻蚀都需先在抗蚀层加工出目标图案，再对二维材料本身进行刻蚀，工序复杂，且后续抗蚀层的去除会引入新的杂质；氦离子光束虽可直接加工材料本身，但氦离子冲击会使二维材料发生空位和非晶化等损伤。直接生成二维材料微纳图案的增材制造技术中，等离子增强的化学气相沉积和丝网印刷需对基底作预图案化处理，增加了工艺的复杂性和成本；喷墨打印受限于打印速率，难以实现大规模微纳图案的高效生产；自组装方法只能生成特定的二维图案，应用范围受到局限。

目前现有的二维材料微纳图案的转移方法与二维材料薄膜的转移方法一致，主要思路为：对生长基底上的二维材料表面涂覆支撑层，支撑层与二维材料进行结合，将二维材料从生长基底上剥离，用作支撑层的材料一般有聚甲基丙乙烯酸甲酯PMMA(Polymethylmethacrylate)，聚二甲基硅氧烷PDMS(polydimethylsiloxane)，石蜡，热释放胶带等；再将载有二维材料的支撑层转移至目标基底上；最后把二维材料与支撑材料通过腐蚀衬底、电化学鼓泡等方法分离，完成二维材料从生长基底至目标基底的转移。但在去除支撑层的过程中会不可避免地引入有机溶剂，污染所制备的二维材料，且由于生长基底与目标基底的粗糙度不同，导致在转移过程中易产生裂缝和褶皱等缺陷。

当前现有的二维材料微纳图案制备及转移技术包括：先制备二维材料薄膜后图案化处理的减材制造技术和直接制备二维材料微纳图案的增材制造技术，制备出所需二维材料微纳图案后，通过支撑层进行二维材料微纳图案的转移，这种方法存在以下不足：1)先制备二维材料薄膜后图案化的减材制造工艺工序复杂，抗蚀层的去除会引入新的杂质，不引入抗蚀层的直接加工会使二维材料产生空位和非晶化等损伤；2)直接生成二维材料微纳图案的增材制造技术只能生成特定形状的图案或需对基底做预图案化处理，效率低、成本高；3)通过支撑层进行二维材料微纳图案转移的过程中易产生污染、裂纹、褶皱等缺陷。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明所提供一种二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法。本发明方法可实现高精度、大面积、无缺陷、图案化的二维材料制造及不同基底上的转移。

本发明采用的技术方案是：

本发明的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，包括：

1)将二维材料纳米片均匀分散在溶剂中获得二维材料分散液。

当二维材料纳米片的片径较小时，采用搅拌或离心振荡等的方式使二维材料纳米片在溶剂中均匀分散，当二维材料纳米片的片径较大时，采用超声分散或机械振荡等的方式使二维材料纳米片在溶剂中均匀分散。需通过一定的振荡方式确保材料分散均匀，对于易被超声破坏的二维材料可采用手动、离心等振荡方式，达到二维材料纳米片分散均匀及避免超声震碎材料的目的。

2)将润湿的刻有目标二维材料微图案的掩模版固定贴附在润湿的多孔聚合物滤膜上，确保抽滤过程中掩模版在多孔聚合物滤膜上精准定位。

3)通过真空抽滤装置抽滤出二维材料分散液中的溶剂，同时二维材料分散液中的二维材料纳米片基于掩模版在多孔聚合物滤膜上形成目标二维材料微图案，从而获得半润湿状态的带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜，需控制抽滤时间，保证抽滤结束后多孔聚合物滤膜与二维材料纳米片均处于半湿润状态。

4)使用真空吸盘将半润湿状态的带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜取下并固定，将平整光滑的目标基底进行亲水处理后贴附在多孔聚合物滤膜上，在外力辅助和真空吸盘的真空吸力共同作用下经过一段时间后将目标二维材料微图案印刷在目标基底上，将目标基底翻转后脱离多孔聚合物滤膜，获得带有目标二维材料微图案的目标基底，完成大面积、无污染的目标二维材料微图案的转移；施加的外力和目标二维材料微图案与目标基底间的范德华力共同作用实现目标二维材料微图案阵列的大面积转移。

所述的步骤1)中，二维材料纳米片采用的材料为二维过渡金属碳化物/氮化物MXenes、二维过渡金属硫族化合物TMDs(Transition Metal Dichalcogenides)、氧化石墨烯GO(graphene oxide)、石墨烯Graphene、三五族半导体材料、黑磷、铁基超材料、三维拓扑绝缘体材料、磁性拓扑绝缘体材料、二维磁性材料或准一维晶体材料。

所述的步骤1)中，溶剂采用碱性水溶液或有机溶剂，碱性水溶液包括但不局限于水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸钠，有机溶剂包括但不局限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈和碳酸丙烯酯。

所述的步骤1)中，二维材料分散液的质量浓度为0.1-1.0mg/ml，二维材料分散液的浓度应满足使二维材料纳米片在溶剂中分散均匀的要求，二维材料分散液的浓度与所抽滤二维材料微图案均匀度有关，浓度应适中；二维材料分散液的量与所抽滤二维材料微图案厚度有关，按照所需厚度添加对应体积的二维材料分散液。

所述的步骤2)中，刻有目标二维材料微图案的掩模版通过水进行湿润后获得润湿的刻有目标二维材料微图案的掩模版；掩模版采用使用反应离子刻蚀RIE(Reactive IonEtching)的方法加工的柔性掩模版或使用激光加工的刚性掩模版，柔性掩模版采用的材料为派瑞林或聚酰亚胺，刚性掩模版采用的材料为硅片、玻璃、不锈钢或钨等。

所述的步骤2)中，多孔聚合物滤膜通过水进行湿润后获得润湿的多孔聚合物滤膜；多孔聚合物滤膜采用的材料为尼龙66材料、尼龙6材料、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、硝酸-醋酸混合纤维素、聚醚砜或聚乙烯；多孔聚合物滤膜孔径在0.1-1μm之间。

多孔聚合物滤膜采用表面改性技术提高其疏水性，对多孔聚合物滤膜表面氟化处理可使得多孔聚合物滤膜表面的接触角大于90°但孔道内部的接触角小于90°。

所述的步骤3)中，真空抽滤装置包括真空泵、抽滤皿、多孔砂芯和烧瓶，将润湿的多孔聚合物滤膜施加真空压力后固定贴附在平整的多孔砂芯上，多孔砂芯上方依次固定贴附有多孔聚合物滤膜和掩模版，将二维材料分散液用移液枪定量转移至抽滤皿中，将多孔砂芯水平密封盖在烧瓶的端口处，将抽滤皿的端口竖直向下并密封盖在掩模版上，使用真空泵将烧杯内抽真空获得真空烧瓶，二维材料分散液中的溶剂在真空压力辅助的作用下依次从抽滤皿、掩模版、多孔聚合物滤膜多孔砂芯抽滤至真空烧瓶内；二维材料纳米片基于掩模版在多孔聚合物滤膜上形成目标二维材料微图案，从而获得半润湿状态的带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜。

所述的步骤4)中，将平整光滑的目标基底进行亲水处理具体为使用氧等离子处理、紫外光处理、表面活性剂、亲水聚合物涂层或纳米结构法等，对目标基底进行的亲水处理旨在提高其表面能。

目标基底采用的材料为玻璃、硅晶圆、石英、有机玻璃、金属、聚二甲基硅氧烷PDMS或液晶弹性体；目标基底的形状可以为平面和曲面，可根据具体的应用场景选择所需的目标基底。

所述的步骤4)中，多孔聚合物滤膜上的目标二维材料微图案在印刷和转移过程中，多孔聚合物滤膜的湿润程度保持不变。

所述的步骤4)中，目标二维材料微图案的特征尺寸在10-1000μm之间。

本发明方法利用真空压力辅助的方式将二维材料分散液中的溶剂抽离后，二维材料纳米片透过掩模版镂空区域均匀致密地沉积在滤膜上，实现二维材料微图案的印刷；利用二维材料薄膜与多孔聚合物滤膜之间的范德华力小于二维材料薄膜与目标基底间范德华力的特点，将目标基底贴附在微图案上，保压一段时间后翻转取下，实现二维材料微图案从多孔聚合物滤膜向目标基底的转移。

本发明的有益效果是：

1)本发明提出的一种二维材料微图案阵列印刷方法，相较传统的对预先制备二维材料薄膜进行图案化的减材制造工艺和直接制备二维材料微图案的增材制造工艺，本发明无需先在抗蚀层加工出目标图案，再对二维材料本身进行刻蚀，简化了工序，无需去除抗蚀层，所以不会引入新的杂质；过程中无需直接加工材料本身，不会使二维材料发生空位和非晶化等损伤，方法成本低、成形效率高且工艺简单，能短时间印刷大面积的二维材料微图案阵列。

2)传统的直接生成二维材料微纳图案的增材制造技术只能生成特定形状的图案或需对基底做预图案化处理，效率低且成本高，本发明通过更换不同的掩膜版即可实现对不同图案阵列的印刷，无需对基底做预图案化处理，降低了工艺的复杂性和成本。

3)本发明提出的二维材料微图案阵列转移方法，利用二维材料薄膜与目标基底间的范德华力高于二维材料薄膜与生长基底的范德华力的原理，只需进行多孔聚合物滤膜至目标基底的一次转移，相较传统包括生长表面转移至支撑层和支撑层转移至目标基底两次转移的薄膜转移工艺，工艺简单且成本低。

4)传统的转移工艺需引入支撑层，在去除支撑层时会难以避免地引入有机溶剂污染材料，本方法通过二维材料与目标基底直接接触实现转移，无需引入支撑层，不会由于支撑层与目标基底的粗糙度不同，导致在转移过程中产生裂缝和褶皱等缺陷，也无需在后续去除支撑层，所以不会引入新的杂质，可实现二维材料的无污染转移。

总之，本发明提出的二维材料微图案阵列的印刷及在不同基底上转移的方法操作简单、转移效率高且成本低，可以实现二维材料微图案阵列大面积、高精度、无缺陷、图案化的二维材料印刷及不同基底上的无污染转移。

附图说明

图1是本发明二维材料微图案阵列印刷及转移方法的装置及流程图，其中，图1的(a)是本发明二维材料微图案阵列印刷装置及流程图，图1的(b)是本发明二维材料微图案阵列掩膜版移除示意图，图1的(c)是本发明本发明二维材料微图案阵列转移装置及流程图；

图2是本发明实施例1和对比例1中对MXene和MoS₂两种不同二维材料在多孔聚合物滤膜的印刷和转移照片示意图，其中，图2的(a)是MXene和MoS₂在多孔聚合物滤膜的印刷照片示意图，图2的(b)是MXene和MoS₂在多孔聚合物滤膜的转移照片示意图，图2的(c)是MXene材料通过设计有不同数量的微图案的掩膜版进行印刷及转移前后的示意图；

图3是本发明实施例2中不同特征尺寸微图案的印刷、转移样品的照片和特征尺寸为50μm样品的放大照片示意图，其中，图3的(a)是本发明实施例2中不同特征尺寸微图案的印刷照片示意图，图3的(b)是本发明实施例2中不同特征尺寸微图案的转移样品的照片示意图，图3的(c)是本发明实施例2中特征尺寸为50μm样品的放大照片示意图，图3的(d)是印刷的50μm特征尺寸的叉指电极在共聚焦显微镜下5倍、10倍和20倍的放大图；

图4是本发明实施例3中进行印刷转移后的微图案示意图，其中，图4的(a)是本发明实施例3中对MXene材料进行印刷转移后的MXene微图案示意图，图4的(b)是本发明实施例3中对MXene材料进行印刷转移后的MXene微图案放大示意图；

图5是本发明实施例4中在不同基底上的转移效果图；

图中：1、二维材料分散液，2、掩模版，3-1、真空泵，3-2、抽滤皿，3-3、多孔聚合物滤膜，3-4、多孔砂芯，3-5、真空烧瓶，4、溶剂，5、真空吸盘，6、目标基底。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。附图解释了部分实施例，旨在为本发明中所涉及的实施例做出解释说明，但不仅限于此类实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所使用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规试剂产品。

本发明的具体实施例如下：

实施例1：

步骤1：配制二维材料的分散液：将二维过渡金属碳化物/氮化物MXene家族的Ti₃C₂T_X采用超声振荡的方式均匀分散在水中获得浓度为0.25mg/ml的MXene分散液，能满足使材料分散均匀的要求且抽滤成膜性好。也可采用商用MXene分散液进行稀释，取0.2ml浓度为10mg/ml的商用MXene分散液，加入7.8ml溶剂进行稀释至浓度为0.25mg/ml。

步骤2：二维材料微图案印刷：如图1的(a)所示，为真空抽滤装置参考图，首先将多孔聚合物滤膜3-3润湿，施加真空压力使其紧密地贴附在具有多孔结构的平整的多孔砂芯3-4上，再润湿掩模版2，掩模版2采用经激光加工的厚度为0.1mm的不锈钢材料，即采用刚性材料掩模版，掩模版2上的图案为“工”字电极，将掩模版2紧密地贴合在孔径为0.8μm的多孔聚合物滤膜3-3上，多孔聚合物滤膜3-3采用硝酸-醋酸混合纤维素材料；将配制好的MXene分散液用移液枪定量转移1ml至抽滤皿3-2中，再使用真空泵3-1将烧瓶内抽真空获得真空烧瓶3-5，利用气压把MXene分散液中的水抽滤至真空烧瓶3-5内，Ti₃C₂T_X在多孔聚合物滤膜3-3表面沉积形成一张图案化的均匀二维材料薄膜，揭去掩模版2，可形成所需的MXene微图案，微图案的最小特征尺寸为250μm，如图2的(a)所示。

步骤3：改善目标基底6的亲水性：目标基底6采用30×30mm的平面玻璃，将玻璃用超声波清洗的方式去除表面杂质，擦干后的玻璃放入等离子清洗机中，利用氧等离子对玻璃表面进行冲击，使玻璃的亲水性增强，方便后续的二维材料转移。

步骤4：二维材料微图案转移：转移过程如图1的(b)和图1的(c)所示，将掩模版2取下后形成微图案阵列，将载有半湿润状态的微图案阵列的多孔聚合物滤膜3-3取下，移至转移平台上，转移平台上的真空吸盘8实现对多孔聚合物滤膜3-3的定位及固定；再将亲水处理后的玻璃贴附在微图案上，在外力辅助和真空吸力共同作用下，由于图案化的均匀二维材料薄膜与玻璃的范德华力强于与多孔聚合物滤膜3-3间的范德华力，将玻璃翻转可使二维材料微图案转移至玻璃上，转移结果如图2的(b)所示。可通过对掩膜版2设计不同数量的微图案，实现大面积阵列的微图案印刷及转移，转移前后如图2的(c)所示。

对比例1：

步骤1：将二维过渡金属硫族化合物TMDs中的MoS₂超声振动的方式均匀分散在水中获得浓度为1mg/ml的MoS₂分散液，能满足使材料分散均匀的要求且抽滤成膜性好，MoS₂相较零带隙的石墨烯其具有能带隙，是一种可制作晶体管的新型材料；也可直接购买浓度为1mg/ml的商用MoS₂分散液，此浓度抽滤效果较好，无需稀释。

步骤2-步骤4和实施例1中相同，在对比例1的步骤2中，转移的MoS₂分散液为1ml。最终印刷及转移的二维材料微图案如图2的(a)和图2的(b)所示。

实施例1和对比例1分别进行了不同种类二维材料微图案印刷及转移，可实现对不同二维材料微图案的印刷及转移，相较传统的微图案加工方法，此方法效率高、成本低；只需进行一次转移，无需引入支撑材料及去除支撑材料时所需的有机溶液，简化了转移工艺，实现了大面积、无污染转移。多孔聚合物滤膜3-3的大小可根据实际需求进行选择，从而实现不同尺寸、不同阵列数量的二维材料微图案阵列的印刷转移。

实施例2：

本实施例进行不同特征尺寸的同种材料的二维材料微图案的印刷及转移，步骤1、步骤3、步骤4与实施例1中相同，步骤2中，需在印刷前对特征尺寸为50μm的掩模版2作选择性亲水处理，改善掩模版2表面及掩模版2沟槽区域的亲水性。其中，进行转移的二维材料是MXene家族的Ti₃C₂T_X。实验中使用的是浓度为10mg/ml的商用MXene分散液。转移的目标基底6为玻璃，掩模版2为激光加工出目标微图案的0.1mm厚的钨材料掩模版，掩模版2上微图案为三个不同尺寸的叉指电极，特征尺寸分别为50μm、150μm和250μm。

在实施例2的步骤2中，转移的Ti₃C₂T_X分散液为1ml；MXene纳米片透过掩模版2沉积在多孔聚合物滤膜3-3表面形成所需的MXene微图案，如图3的(a)所示，从左至右依次为特征尺寸为50μm、150μm和250μm的印刷图案。在实施例2的步骤4中，取下掩模版2，将载有半湿润状态MXene微图案的多孔聚合物滤膜3-3转移至转移平台上，真空吸盘5通过真空吸附的方式对多孔聚合物滤膜3-3进行定位；再将玻璃的亲水面贴附在MXene微图案表面，施加一定压力，保持一段时间，将玻璃翻转，可实现MXene微图案至玻璃的转移，转移后的结果如图3的(b)所示，从左至右分别为特征尺寸为50μm、150μm和250μm的微图案，如图3的(c)所示，为50μm特征尺寸的叉指电极试样相机下的放大图，如图3的(d)所示，从左至右依次为所印刷50μm特征尺寸叉指电极在共聚焦显微镜下5倍、10倍和20倍的放大图。

实施例2说明本发明方法可实现对不同特征尺寸二维材料微图案进行大面积印刷及转移，相较传统的光刻、激光加工等微图案加工方法，成本低、效率高、加工尺寸范围广且能达到更小精度，实现图案的特征尺寸从微米级至毫米级范围的印刷及转移，且所作图案的直线度较高。

实施例3：

本实施例采用不同于实施例1与实施例2所使用的刚性材料掩模版的派瑞林柔性掩模版，进行微图案阵列的印刷及转移。步骤3、步骤4与实施例1中相同，步骤2中，所采用掩模版为经过化学气相沉积生成并用光刻方式进行图案化的派瑞林柔性掩模版。其中进行转移的是MXene家族的Ti₃C₂T_X。实验中使用的是浓度为10mg/ml的商用MXene分散液。转移的目标基底6为硅片，掩模版2上微图案为“等号”图案阵列，其中特征尺寸为15μm。

在实施例3的步骤1中，对商用MXene分散液进行稀释，取0.1ml浓度为10mg/ml的商用MXene分散液，加入1.9ml溶剂进行稀释至浓度为0.5mg/ml。

在实施例3的步骤2中，转移的Ti₃C₂T_X分散液为2ml；MXene纳米片透过掩模版2沉积在多孔聚合物滤膜3-3表面形成所需的MXene微图案阵列。在实施例3的步骤4中，取下掩模版2，将载有半湿润状态MXene微图案阵列的多孔聚合物滤膜3-3转移至转移平台上，真空吸盘5通过真空吸附的方式对多孔聚合物滤膜3-3进行定位；再将硅片的亲水面贴附在MXene微图案阵列表面，施加一定压力，保持一段时间，将硅片翻转，可实现MXene微图案阵列至硅片的转移，转移后的结果如图4的(a)所示，图4的(b)为MXene微图案的放大图，单个“等号”微图案中的一条线的长为300μm，宽为45μm，两条线之间的距离为15μm。

实施例3说明本发明方法可使用派瑞林柔性掩模版实现特征尺寸为15μm的二维材料微图案的大面积印刷及转移，相较刚性掩模版能达到更小精度，实现更多数量阵列的二维材料微图案印刷及转移。

实施例4：

本实施例进行不同材料、不同形状的目标基底上进行转移的二维材料微图案印刷及转移，步骤1-步骤4与实施例1中相同，其中，进行转移的二维材料是MXene家族的Ti₃C₂T_X，实验中使用浓度为10mg/ml的商用MXene分散液。转移的目标基底6分别采用铝箔、玻璃片、硅片、PDMS和玻璃球。掩模版2的材料为经激光加工厚度为0.1mm的不锈钢材料，掩模版图案为“工”字电极，最小特征尺寸为250μm。

在实施例3的步骤2中，转移的Ti₃C₂T_X分散液为1ml。在实施例3的步骤4中，取下掩模版2，将载有所形成的半湿润状态MXene微图案的多孔聚合物滤膜3-3转移至转移平台上，对于平面目标基底6，将目标基底6的亲水面贴附在MXene微图案表面，施加一定压力，保持一段时间，将目标基底6翻转，可实现MXene微图案至平面目标基底6的转移；对于曲面目标基底6，用多孔聚合物滤膜3-3贴附目标基底6，施加外力按压，保持一段时间后，快速揭开多孔聚合物滤膜3-3，可实现MXene微图案至曲面目标基底6的转移，在不同目标基底上的转移结果如图5所示。

从实施例3可以看出，本发明方法可实现将二维材料微图案转移至不同形状、材料的目标基底6上，相较传统的需引入支撑层的转移方法，只需进行一次转移，转移过程不会引入有机污染材料；具有高精度、大面积、无污染转移的特点，可实现图案化的二维材料制造及不同基底上的转移。

Claims (10)

1.一种二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于，包括：

1)将二维材料纳米片均匀分散在溶剂(4)中获得二维材料分散液(1)；

2)将润湿的刻有目标二维材料微图案的掩模版(2)固定贴附在润湿的多孔聚合物滤膜(3-3)上；

3)通过真空抽滤装置抽滤出二维材料分散液(1)中的溶剂(4)，同时二维材料分散液(1)中的二维材料纳米片基于掩模版(2)在多孔聚合物滤膜(3-3)上形成目标二维材料微图案，从而获得半润湿状态的带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜(3-3)；

4)使用真空吸盘(8)将半润湿状态的带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜(3-3)取下并固定，将目标基底(6)进行亲水处理后贴附在多孔聚合物滤膜(3-3)上，在外力辅助和真空吸盘(8)的真空吸力共同作用下将目标二维材料微图案印刷在目标基底(6)上，将目标基底(6)翻转后脱离多孔聚合物滤膜(3-3)，获得带有目标二维材料微图案的目标基底(6)，完成目标二维材料微图案的转移。

2.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤1)中，二维材料纳米片采用的材料为二维过渡金属碳化物/氮化物MXenes、二维过渡金属硫族化合物TMDs、氧化石墨烯GO、石墨烯、三五族半导体材料、黑磷、铁基超材料、三维拓扑绝缘体材料、磁性拓扑绝缘体材料、二维磁性材料或准一维晶体材料。

3.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤1)中，溶剂(4)采用碱性水溶液或有机溶剂，碱性水溶液包括水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸钠，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈和碳酸丙烯酯。

4.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤1)中，二维材料分散液(1)的质量浓度为0.1-1.0mg/ml。

5.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤2)中，刻有目标二维材料微图案的掩模版(2)通过水进行湿润后获得润湿的刻有目标二维材料微图案的掩模版(2)；掩模版(2)采用使用反应离子刻蚀RIE的方法加工的柔性掩模版或使用激光加工的刚性掩模版，柔性掩模版采用的材料为派瑞林或聚酰亚胺，刚性掩模版采用的材料为硅片、玻璃、不锈钢或钨。

6.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤2)中，多孔聚合物滤膜(3-3)通过水进行湿润后获得润湿的多孔聚合物滤膜(3-3)；多孔聚合物滤膜(3-3)采用的材料为尼龙66材料、尼龙6材料、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、硝酸-醋酸混合纤维素、聚醚砜或聚乙烯；多孔聚合物滤膜(3-3)孔径在0.1-1μm之间。

7.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤3)中，真空抽滤装置包括真空泵(3-1)、抽滤皿(3-2)、多孔砂芯(3-4)和烧瓶，将润湿的多孔聚合物滤膜(3-3)固定贴附在多孔砂芯(3-4)上，将二维材料分散液(1)转移至抽滤皿(3-2)中，将多孔砂芯(3-4)水平密封盖在烧瓶的端口处，将抽滤皿(3-2)的端口竖直向下并密封盖在掩模版(2)上，使用真空泵(3-1)将烧杯内抽真空获得真空烧瓶(3-5)，二维材料分散液(1)中的溶剂依次从抽滤皿(3-2)、掩模版(2)、多孔聚合物滤膜(3-3)多孔砂芯(3-4)抽滤至真空烧瓶(3-5)内；二维材料纳米片基于掩模版(2)在多孔聚合物滤膜(3-3)上形成目标二维材料微图案，从而获得半润湿状态的带有目标二维材料微图案的多孔聚合物滤膜(3-3)。

8.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤4)中，将目标基底(6)进行亲水处理具体为使用氧等离子处理、紫外光处理、表面活性剂、亲水聚合物涂层或纳米结构法。

9.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤4)中，多孔聚合物滤膜(3-3)上的目标二维材料微图案在印刷和转移过程中，多孔聚合物滤膜(3-3)的湿润程度保持不变。

10.根据权利要求1所述的二维材料微图案阵列大面积印刷及转移方法，其特征在于：所述的步骤4)中，目标二维材料微图案的特征尺寸在10-1000μm之间。