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CN118703929A - 一种金属表面陶瓷化层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属表面陶瓷化层及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118703929A
CN118703929A CN202410708003.4A CN202410708003A CN118703929A CN 118703929 A CN118703929 A CN 118703929A CN 202410708003 A CN202410708003 A CN 202410708003A CN 118703929 A CN118703929 A CN 118703929A
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CN
China
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temperature
ceramic layer
metal surface
metal material
metal
Prior art date
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CN202410708003.4A
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李艳辉
董东东
闫星辰
卢冰文
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Guangdong Institute of New Materials
Original Assignee
Guangdong Institute of New Materials
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种金属表面陶瓷化层及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：S1.对金属材料进行前处理，将其表面粗糙度控制在0.02‑0.3μm，超声清洗，干燥，备用；S2.将S1所得金属材料置于惰性气体中，升温至第一温度，通入反应气体并升温至第二温度，保温1‑6h后，停止通入反应气体；通入惰性气体，升温至第三温度后，降温至450‑500℃，自然冷却至室温；所述第一温度为400‑500℃，第二温度为450‑900℃，第三温度为500‑1000℃，且第一温度<第二温度<第三温度；S3.将S2所得金属材料抛光、清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。通过本发明的制备方法可获得低成本、高效率、可控性好、力学性能优异的金属表面陶瓷化层，具有重要的经济价值和推广意义。

Description

一种金属表面陶瓷化层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体而言，涉及一种金属表面陶瓷化层及其制备方法和应用。
背景技术
金属材料由于其优异的力学性能，耐蚀性能广泛应用于航空航天、轨道交通、生物医疗、新能源等领域。但在日常生产生活中，金属及其合金在使用过程中不可避免地会受到外界环境影响，如气体、水及某些化学介质的腐蚀，或相互之间相对运动而产生磨损，或温度过高而发生氧化，以及接触高温金属熔体或其他熔体而被侵蚀，在种种情况下致使金属工件表面发生破坏或失效。据统计，各种金属制品的过早失效破坏中，约70％是由金属材料表面的腐蚀和磨损造成的，给国民经济造成了巨大损失。因此，研究和发展金属制品的表面保护和表面强化技术，对于提高金属制品的使用寿命和可靠性、对于改善机械设备的性能、质量，增强产品的竞争能力，推动高技术和新技术的发展具有重要意义。
目前，常用的金属材料表面处理工艺为渗碳和渗氮，通过增加工件表层含碳量/含氮量来形成碳化物/氮化物强化金属表面，但渗碳工艺会不可避免地出现内氧化和表面脱碳问题，而渗氮层薄，成本较高，且力学性能较差。而近年来，金属材料表面纳米化的发展为金属材料表面强化引入了大量的先进表面强化技术，即通过对金属表面进行剧烈塑性变形，将表面晶粒尺寸细化至纳米量级，实现晶粒尺寸从表面向基体内部呈现梯度分布的目标。然而，该技术梯度结构的可控性差，表面强化层深度有限，还存在加工过程中温升剧烈，冷却介质对加工表面污染等问题，极大地影响了工件的表面处理效果。
中国专利CN109706421A《制备锆及锆合金表面氧化陶瓷化层的方法及应用》公开了一种制备锆及锆合金表面氧化陶瓷化层的方法，但该方法对初始表面粗糙度和光洁度具有很高的要求，成本较高，且其力学性能仍需进一步提升。
因此，开发一种低成本、高效率、可控性好、力学性能优异的金属表面陶瓷化层及其制备方法具有重大意义。
发明内容
鉴于现有金属材料表面强化技术存在成本较高且其力学性能仍需进一步提升的问题，本发明提供一种金属表面陶瓷化层及其制备方法，通过本发明的制备方法可获得低成本、高效率、可控性好、力学性能优异的金属表面陶瓷化层，有利于实现大规模工业化生产，具有重要的经济价值和推广意义。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.对金属材料进行前处理，将其表面粗糙度控制在0.02-0.3μm，超声清洗，干燥，备用；
S2.将S1所得金属材料置于惰性气体中，升温至第一温度，通入反应气体并升温至第二温度，保温1-6h后，停止通入反应气体；通入惰性气体，升温至第三温度后，降温至450-500℃，自然冷却至室温；
所述第一温度为400-500℃，第二温度为450-900℃，第三温度为500-1000℃，且第一温度<第二温度<第三温度；
S3.将S2所得金属材料抛光、清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
第一温度400-500℃为陶瓷化起始温度，对金属材料仅起到加热作用，保证金属材料充分加热，避免提前进入氧化过程生成杂质影响整体强度；第二温度450-900℃到达高速氧化阶段，保证金属材料表面生成陶瓷化层；第三温度500-1000℃为高温扩散阶段，使金属表面陶瓷化层氧气充分扩散，消除热应力，提高力学强度。
进一步的，S2所述第三次升温的升温速率为0.5-5℃/min。
通过0.5-5℃/min的升温速率缓慢加热，有利于高温扩散阶段氧气充分扩散，能够进一步提高力学性能。
进一步的，S2所述第三次升温后，还包括在惰性气体中保温0-30min的操作。
在高温扩散阶段保温一段时间，有利于消除热应力，进一步提高力学性能。
进一步的，步骤S2中降温至450-500℃的降温速率为5-10℃/min。
进一步的，所述步骤S2中升温至第一温度的升温速率为10-20℃/min。
进一步的，所述步骤S2中升温至第二温度的升温速率为5-10℃/min。
S1所述金属材料为锆及锆合金、铝及铝合金、钛及钛合金中的一种或多种。
进一步的，S1所述前处理为研磨、砂纸粗抛、抛光膏精抛、抛光液精抛、精加工和振动抛光中的一种或多种；和/或，步骤S1中所述前处理为研磨、砂纸粗抛、抛光膏精抛、抛光液精抛、精加工和振动抛光中的一种或多种。
进一步的，S2所述惰性气体独立地选自氩气和/或氦气；
和/或，S2所述反应气体为氧气和/或氮气。
本发明的另一目的在于提供一种金属表面陶瓷化层。
一种金属表面陶瓷化层，由前述任一项所述的制备方法制得。
本发明的另一目的在于提供一种金属表面陶瓷化层的应用。
一种上述的金属表面陶瓷化层在金属制品表面中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的金属表面陶瓷化层制备方法通过控制金属材料表面粗糙度在0.02-0.3μm范围，进而控制氧化生成的金属表面陶瓷化层厚度均匀，从而提高金属表面陶瓷化层的平均力学性能；通过先在惰性气体中加热至一定温度，保证金属材料充分加热，避免提前进入氧化过程生成杂质影响整体强度，再通入反应气体，氧化生成陶瓷化层，到达高速氧化阶段后对样品进行保温，保证金属表面陶瓷化层形成足够的厚度，有效提高了表面强度；保温结束后，停止进氧，在惰性气体中继续升温，通过高温扩散处理使其金属表面陶瓷化层氧气充分扩散，消除热应力，大大提升了金属表面陶瓷化层整体的均匀性和力学性能。通过本发明的制备方法可获得低成本、高效率、可控性好、力学性能优异的金属表面陶瓷化层，有利于实现大规模工业化生产，具有重要的经济价值和推广意义。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的金属表面陶瓷化层的微观形貌图。
图2为本发明实施例1-4的XRD图。
图3为本发明对比例1-3的XRD图。
图4为本发明对比例6的金属表面陶瓷化层的微观形貌图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.1μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以5℃/min进一步升温至500℃，保温1h，停止通入氧气；通入氩气，以0.5℃/min的升温速率升温至550℃后，以5℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
实施例2
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、丙酮中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以6℃/min进一步升温至550℃，保温2h，停止通入氧气；通入氩气，以1℃/min的升温速率升温至600℃后，以6℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
实施例3
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以7℃/min进一步升温至600℃，保温2h，停止通入氧气；通入氩气，以1℃/min的升温速率升温至650℃后，以7℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
实施例4
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、丙酮中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以8℃/min进一步升温至650℃，保温2h，停止通入氧气；通入氩气，以2℃/min的升温速率升温至750℃后，以8℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
实施例5
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将铝合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.3μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、丙酮中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得铝合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氦气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度500℃，通入氮气，以5℃/min进一步升温至600℃，保温2h，停止通入氮气；通入氦气，以2℃/min的升温速率升温至700℃后，以10℃/min降温至500℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
实施例6
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将铝合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得铝合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氦气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度500℃，通入氧气，以5℃/min进一步升温至650℃，保温3h，停止通入氧气；通入氦气，以2℃/min的升温速率升温至750℃后，以10℃/min降温至500℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
对比例1
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.1μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以5℃/min进一步升温至500℃，保温1h，以5℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例1相比，本对比例S2步骤不包括高温扩散处理。
对比例2
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、丙酮中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以6℃/min进一步升温至550℃，保温2h，以6℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例2相比，本对比例S2步骤不包括高温扩散处理。
对比例3
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以7℃/min进一步升温至600℃，保温2h，以7℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例3相比，本对比例S2步骤不包括高温扩散处理。
对比例4
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆合金金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.2μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、丙酮中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆合金金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以8℃/min进一步升温至650℃，保温2h，以8℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、丙酮中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例4相比，本对比例S2步骤不包括高温扩散处理。
对比例5
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.1μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度550℃，通入氧气，保温1h，停止通入氧气；通入氩气，保温1h，以5℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例1相比，本对比例S2步骤不进行分段升温。
对比例6
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.3-0.5μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以5℃/min进一步升温至500℃，保温1h，停止通入氧气；通入氩气，以0.5℃/min的升温速率升温至550℃后，以5℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例1相比，本对比例S1步骤粗糙度过大。
对比例7
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.05μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆金属材料置于气氛马弗炉中，通入氩气，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，通入氧气，以5℃/min进一步升温至500℃，保温1h，停止通入氧气；通入氩气，以0.5℃/min的升温速率升温至550℃后，以5℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例1相比，本对比例S1步骤粗糙度过小。
对比例8
一种金属表面陶瓷化层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锆金属材料表面经砂纸粗抛、抛光膏、抛光液精抛，将其表面粗糙度控制在0.02-0.1μm，然后将金属材料依次置于去离子水、清洗液、乙醇中超声清洗，空气干燥，备用；
S2.将S1所得锆金属材料置于气氛马弗炉中，通入惰性气体-氧气混合气(体积比为1:1)，将空气赶出炉内，以10℃/min升温至起始温度450℃，以5℃/min进一步升温至500℃，保温1h，通入氩气，以0.5℃/min的升温速率升温至550℃后，以5℃/min降温至450℃，自然冷却至室温；
S3.将S2所得金属材料经抛光液抛光、乙醇中清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
与实施例1相比，本对比例S2步骤通入混合气体。
对实施例1-6和对比例1-8进行力学性能和表面形态测试，具体如下：
通过维氏硬度计对实施例1-4和对比例1-5的表面硬度进行测试，并测量其氧化层厚度。
测试结果如下表所示。
表1实施例1-4和对比例1-5的测试结果
对实施例1进行微观形貌分析，其结果如图1所示，其表面氧化层厚度均匀，与基底的界面清晰。
对实施例1-4和对比例1-3进行XRD测试，其结果如图2和图3所示，可以对比看到实施例特征峰明显，晶体结构清晰，而对比例特征峰较低。
对对比例6进行微观形貌分析，其结果如图4所示，其表面氧化层厚度分布不均，高低起伏较大。
其余实施例的测试结果基本相一致。
综合测试结果可知，本发明各实施例均具有较高的维氏硬度，氧化层厚度均匀，表现出优异的力学性能和可控性；而未经过高温扩散处理的对比例1-3在同等条件下硬度远不如实施例1-3；对比例4由于厚度高，表面维氏硬度较高，但由于未经过高温扩散处理，氧化层含有裂纹，无法实际使用。
对比例5不进行分段升温，其氧化层厚度为3μm，硬度在250MPa以下，力学性能差。
对比例6粗糙度过大，影响陶瓷化层的均匀性，其氧化层厚度不均匀，力学性能差。
对比例7粗糙度过小，影响陶瓷化层的均匀性，进而影响其材料的表面应力，力学性能不佳，且成本较高，不适于实际使用。
对比例8通入混合气体，提前了加热氧化过程，其氧化层成分有氮化物生成，力学性能差。
综上所述，本发明通过控制金属表面粗糙度，充分加热再反应氧化，高温扩散处理的制备方法，减小氧化过程中陶瓷化层形成应力，使其氧化层氧气充分扩散，消除热应力，大大提升了金属表面陶瓷化层整体的均匀性和力学性能。通过本发明的制备方法可获得低成本、高效率、可控性好、力学性能优异的金属表面陶瓷化层，有利于实现大规模工业化生产，具有重要的经济价值和推广意义。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对金属材料进行前处理，将其表面粗糙度控制在0.02-0.3μm，超声清洗，干燥，备用；
S2.将S1所得金属材料置于惰性气体中，升温至第一温度，通入反应气体并升温至第二温度，保温1-6h后，停止通入反应气体；通入惰性气体，升温至第三温度后，降温至450-500℃，自然冷却至室温；
所述第一温度为400-500℃，第二温度为450-900℃，第三温度为500-1000℃，且第一温度<第二温度<第三温度；
S3.将S2所得金属材料抛光、清洗、干燥，即得所述金属表面陶瓷化层。
2.根据权利要求1所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，S2所述升温至第三温度的升温速率为0.5-5℃/min。
3.根据权利要求1或4所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，S2所述升温至第三温度后保温0-30min。
4.根据权利要求1所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，步骤S2中降温至450-500℃的降温速率为5-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中升温至第一温度的升温速率为10-20℃/min。
6.根据权利要求1所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中升温至第二温度的升温速率为5-10℃/min。
7.一种根据权利要求1所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，步骤S1所述金属材料为锆及锆合金、铝及铝合金、钛及钛合金中的一种或多种；
和/或，步骤S1中所述前处理为研磨、砂纸粗抛、抛光膏精抛、抛光液精抛、精加工和振动抛光中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1所述的金属表面陶瓷化层的制备方法，其特征在于，步骤S2所述惰性气体独立地选自氩气和/或氦气；
和/或，步骤S2所述反应气体为氧气和/或氮气。
9.一种金属表面陶瓷化层，其特征在于，由前述任一项所述的制备方法制得。
10.一种根据权利要求9所述的金属表面陶瓷化层在金属制品表面中的应用。
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