CN118599077A - 可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法 - Google Patents
可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118599077A CN118599077A CN202410672005.2A CN202410672005A CN118599077A CN 118599077 A CN118599077 A CN 118599077A CN 202410672005 A CN202410672005 A CN 202410672005A CN 118599077 A CN118599077 A CN 118599077A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- covalent organic
- organic network
- scons
- tapd
- reversible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 title abstract description 15
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 4
- LVPYYSKDNVAARK-UHFFFAOYSA-N 4-n-[4-(4-amino-n-(4-aminophenyl)anilino)phenyl]-4-n-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(N)=CC=1)C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 LVPYYSKDNVAARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- QHQSCKLPDVSEBJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 QHQSCKLPDVSEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- -1 aldehyde amine Chemical class 0.000 description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SYBFZFROLBNDDF-UHFFFAOYSA-N 4-[2,3-bis(4-aminophenyl)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1C1=CC=C(N)C=C1 SYBFZFROLBNDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCIREHBGYFWXKH-UHFFFAOYSA-N iron oxocobalt Chemical class [Fe].[Co]=O PCIREHBGYFWXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 201000002674 obstructive nephropathy Diseases 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- IEHKWSGCTWLXFU-IIBYNOLFSA-N tadalafil Chemical compound C1=C2OCOC2=CC([C@@H]2C3=C([C]4C=CC=CC4=N3)C[C@H]3N2C(=O)CN(C3=O)C)=C1 IEHKWSGCTWLXFU-IIBYNOLFSA-N 0.000 description 1
- 229960000835 tadalafil Drugs 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002569 water oil cream Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08J2361/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于多维超结构共价有机框架材料合成领域，具体涉及可逆可溶共价有机网络及其"裂解‑重塑"制备方法。为了解决现有制备具有明确形态和均匀可控尺寸的构件面临巨大挑战，步骤繁琐，而且条件苛刻等问题，本发明提供了一种可逆可溶共价有机网络，以及其球形0D超粒子、碗形0D超粒子和2D薄膜。本发明还提供了上述可逆可溶共价有机网络及其球形0D超粒子、碗形0D超粒子和2D薄膜的制备方法，及其在制备碘吸附剂中的用途。本发明提供的可逆可溶共价有机网络，对客体碘富集机制的研究凸显了超结构产物与单层材料相比更优越的动力学传质性能。本发明不仅为超结构的构建提供了一条创新的捷径，也为超结构优势的体现及其广泛应用提供了科学依据。
Description
技术领域
本发明属于多维超结构共价有机框架材料领域，具体涉及可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法。
背景技术
共轭聚合物的宏观特性和功能与其微观结构和固态形态密切相关。虽然通过不同的合成策略，利用易于形成的规则纳米粒子实现了各种超结构，包括无机金属/金属氧化物粒子(如金纳米粒子、铁钴氧化物、硫化物)、有机生物大分子/杂化聚合物(如DNA、聚苯乙烯、金属有机框架)等，但对整个超结构材料家族的探索仍然有限，还处于早期阶段。实现具有系统尺寸(从0D到3D排列)的新型超结构材料面临着巨大挑战。这主要是由于(1)制备具有明确形态和均匀可控尺寸的构件面临挑战；(2)必须对合适的构建模块进行二次改性，使其成为稳定的单分散胶体颗粒，这对更高层次的组装至关重要；(3)对二级高层组装机制的了解有限。目前还没有关于使用多孔网格状聚合物材料(如共价有机网络)制备多样化形态和多维超结构的公开报道。这对于扩大超结构家族的多样性来说，仍然是一个亟待解决的重大挑战。
对于超结构的制备，以往的研究主要采用两步合成法，即分别合成纳米粒子构件和纳米粒子的介观级组装。但是，这不仅步骤繁琐，而且条件苛刻。有研究揭示了胶体共价有机框架在加热时会发生解聚，通过添加特定的调节剂，实现了更精细的溶解现象。温度介导的解聚-溶解机制有望控制框架材料的生长动力学，从而有助于制备形态可控、尺寸均匀的构筑模块。不过，需要注意的是，这种方法目前还不能进一步促进框架材料构件的介观组装。
发明内容
为了解决现有制备具有明确形态和均匀可控尺寸的构件面临巨大挑战，步骤繁琐，而且条件苛刻等问题，本发明提供了一种可逆可溶共价有机网络(SCONs)。上述可逆可溶共价有机网络的结构式为：
本发明还提供了上述可逆可溶共价有机网络的球形0D超粒子(SCONs-SS)。
本发明还提供了上述可逆可溶共价有机网络的碗形0D超粒子(SCONs-B)。
本发明还提供了上述可逆可溶共价有机网络的2D薄膜(SCONs-F)。
本发明还提供了上述可逆可溶共价有机网络的制备方法。所述可逆可溶共价有机网络的制备方法，是在100～140℃条件下，通过PCP-CHO(4,12-二甲酰[2.2]对环蕃烷)与多链结构胺之间发生醛胺缩合反应，再于温度和醋酸-水催化剂的驱动下发生动态的裂解和重塑过程，制备得到可逆可溶共价有机网络(SCONs)。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法中，所述的多链结构胺为TAPD(N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺)、TAPA(三(4-氨基苯基)胺)或TAPB(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法，其具体步骤包括：
a、将PCP-CHO和多链结构胺加入到混合溶剂中，超声8～15min使其均匀分散，再加入乙酸，除去氧气后密闭反应容器；将反应容器加热至100～140℃，直至混合物变成透明、溶解的溶液；
b、将步骤a得到的溶液在室温下放置沉淀；过滤收集固体，分别用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和MeOH(甲醇)洗涤；固体在80℃真空干燥后，得到SCONs。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法中，步骤a所述的多链结构胺为TAPD、TAPA或TAPB。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法中，步骤a所述PCP-CHO与多链结构胺的摩尔比为1～2:1。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法中，步骤a所述混合溶剂为1,2-二氯苯和正丁醇，1,2-二氯苯与正丁醇的体积比为1:1。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法中，步骤a所述乙酸的浓度为6M。所述乙酸与混合溶剂的体积比为2:15。
进一步地，本发明还提供了可逆可溶共价有机网络的球形0D超粒子(SCONs-SS)的制备方法：
a、将PCP-CHO和多链结构胺加入到混合溶剂中，超声8～15min使其均匀分散，再加入乙酸，除去氧气后密闭反应容器；将反应容器加热至100～140℃，直至混合物变成透明、溶解的溶液；
c、将步骤a所得的溶液在50℃下放置1小时；然后用移液枪吸取上述溶液并快速挤出，制备大量油包水型乳液液滴；然后，将上述液滴在室温下放置过夜，以便在室温下组装成大小为7～9微米的球形超微粒子固体；过滤收集固体，分别用DMF和MeOH进行洗涤，最后，在80℃下真空干燥过夜，得到SCONs-SS。
上述SCONs-SS的制备方法中，步骤a所述的多链结构胺为TAPD、TAPA或TAPB。
上述SCONs-SS的制备方法中，步骤a所述PCP-CHO与多链结构胺的摩尔比为1～2:1。
上述SCONs-SS的制备方法中，步骤a所述混合溶剂为1,2-二氯苯和正丁醇，1,2-二氯苯与正丁醇的体积比为1:1。
上述SCONs-SS的制备方法中，步骤a所述乙酸的浓度为6M。步骤a所述乙酸与混合溶剂的体积比为1:5。
进一步地，本发明还提供了可逆可溶共价有机网络的碗形0D超粒子(SCONs-B)的制备方法：
a、将PCP-CHO和多链结构胺加入到混合溶剂中，超声8～15min使其均匀分散，再加入乙酸，除去氧气后密闭反应容器；将反应容器加热至100～140℃，直至混合物变成透明、溶解的溶液；
d、将步骤a所得的溶液在60℃下陈化1小时；然后用移液管吸取上述溶液并将其挤出，生成大量的油包水乳液液滴，然后在室温下放置过夜，以便在室温下组装成8～12微米大小的碗状超微粒固体；过滤收集固体，分别用DMF和MeOH进行洗涤，最后，在80℃下真空干燥过夜，得到SCONs-B。
上述SCONs-B的制备方法中，步骤a所述的多链结构胺为TAPD、TAPA或TAPB。
上述SCONs-B的制备方法中，步骤a所述PCP-CHO与多链结构胺的摩尔比为1～2:1。
上述SCONs-B的制备方法中，步骤a所述混合溶剂为1,2-二氯苯和正丁醇，1,2-二氯苯与正丁醇的体积比为1:1。
上述SCONs-B的制备方法中，步骤a所述乙酸的浓度为6M。步骤a所述乙酸与1,2-二氯苯/正丁醇混合溶剂的体积比为3:10。
进一步地，本发明还提供了可逆可溶共价有机网络的2D薄膜(SCONs-F)的制备方法：
a、将PCP-CHO和多链结构胺加入到混合溶剂中，超声8～15min使其均匀分散，再加入乙酸，除去氧气后密闭反应容器；将反应容器加热至100～140℃，直至混合物变成透明、溶解的溶液；
e、用四氢呋喃稀释步骤a所得的溶液，然后缓慢加入去离子水，最终，汇集了大量反应溶液的均三甲苯层漂浮在混合液的最上层；静置7天后，在气液界面上形成了一层均匀光滑的薄膜SCONs-F。
上述SCONs-F的制备方法中，步骤a所述的多链结构胺为TAPD、TAPA或TAPB。
上述SCONs-F的制备方法中，步骤a所述PCP-CHO与多链结构胺的摩尔比为1～2:1。
上述SCONs-F的制备方法中，步骤a所述混合溶剂为均三甲苯和二氧六环，均三甲苯与二氧六环的体积比为1:1。
上述SCONs-F的制备方法中，步骤a所述乙酸的浓度为1M。所述乙酸与均三甲苯/二氧六环混合溶剂的体积比为2:15。
上述SCONs-F的制备方法中，步骤e所述四氢呋喃、去离子水与步骤a所述混合溶剂的体积比为50:100:3。
本发明还提供了所述SCONs、SCONs-SS、SCONs-B或SCONs-F在制备碘吸附剂中的用途。
本发明提供的可逆可溶共价有机网络，揭示了基于[2.2]对位环烷独特的双层结构合成的SCON的热响应动态"裂解-重塑"特性，温度控制促进了从可逆溶解到重组和构建超结构的过程。具体来说，在此过程中，可通过液滴喷射产生油-水-乳液两相界面，从而制备出高产率的0D中空超微粒和其他碗状复杂超结构。此外，通过调节外源溶剂的挥发性和溶解度，依靠气液界面制备出了无缺陷的二维薄膜。扩展实验进一步证实了所提出的动态"裂解重塑"策略的通用性和可扩展性。对客体碘富集机制的研究凸显了超结构产物与单层材料相比更优越的动力学传质性能。本发明不仅为超结构的构建提供了一条创新的捷径，也为超结构优势的体现及其广泛应用提供了科学依据。
附图说明
图1TAPD-PDA聚合物和TAPD SCON的合成和溶解机理示意图。
图2PCP-CHO、TAPD和TAPD SCONs的FT-IR光谱。
图3TAPD SCONs的PXRD谱图。
图4不同溶剂合成条件下TAPD SCONs的SEM图像。
图5a)为120℃、b)为80℃、c)为50℃和d)为25℃时溶解的TAPD SCONs的TEM图像。e)为溶解的TAPD SCON在120℃和温度分别降至80℃、50℃和25℃时的1H-NMR光谱。f)为TAPD SCONs在50℃陈化后的SEM图像(插图：TAPD SCONs单分散悬浮液的光学照片)。
图6a)～c)为不同放大倍数下空心TAPD SCONs-SS的扫描电镜SEM图像。d)为TAPDSCONs-SS的EDS图谱。e)为TAPD SCONs-SS的TEM图像。f)为空心TAPD SCONs-SS的光学照片。g)为TAPD SCONs-F的光学照片。h)～j)分别为TAPD SCONs-F气相面、液相面和横截面的SEM图像。k)～o)TAPD SCONs-SS的合成机理示意图。p)～s)为TAPD SCONs-F的合成机理示意图。
图7不同放大倍率下，a)、b)分别为8～12微米大小的TAPD SCONs-SS，c)、d)为部分融合的TAPD SCONs-SS，e)、f)为光滑的TAPD SCONs-B，g)、h)为20～30微米大小的TAPDSCONs-SS，i)、j)为与球形颗粒组装的TAPD SCONs-B的扫描电镜图像。中间插图显示了相应结构的三维模型。
图8a)为TAPA SCONs和TAPB SCONs合成为0D超微粒和2D薄膜的示意图。b)、e)为TAPA SCONs-F和TAPB SCONs-F的光学照片。c)、f)为TAPA SCONs-F和TAPB SCONs-F的扫描电镜SEM图像。d)、g)为TAPA SCONs-SS和TAPB SCONs-SS的扫描电镜SEM图像。
图9(a)为TAPD SCONs、TAPD SCONs-SS、TAPD SCONs-B和TAPD SCONs-F在静态系统中对气态碘的吸附能力。(b)为TAPD SCONs、TAPD SCONs-SS和APD SCONs-B在动态系统中对气态碘的吸附能力。(c)为125℃时TAPD SCONs、TAPD SCONs-SS和TAPD SCONs-B的碘释放效率。(d)为正己烷中的原碘溶液和滤液的紫外/可见吸收光谱。
具体实施方式
可逆可溶共价有机网络(SCONs)的制备方法，其具体步骤包括：
a、将PCP-CHO和多链结构胺加入到混合溶剂中，超声8～15min使其均匀分散，再加入乙酸，除去氧气后密闭反应容器；将反应容器加热至100～140℃，直至混合物变成透明、溶解的溶液；所述PCP-CHO与多链结构胺的摩尔比为1～2:1；所述混合溶剂为1,2-二氯苯和正丁醇，1,2-二氯苯与正丁醇的体积比为1:1；所述乙酸的浓度为6M；所述乙酸与混合溶剂的体积比为2:15；
b、将步骤a得到的溶液在室温下放置沉淀；过滤收集固体，分别用DMF和MeOH洗涤；固体在80℃真空干燥后，得到SCONs。
上述可逆可溶共价有机网络的制备方法中，步骤a所述的多链结构胺为TAPD、TAPA或TAPB。
实施例1可逆可溶共价有机网络TAPD SCONs的制备：
将4,12-二甲酰基[2.2]对环蕃烷(PCP-CHO)(10mg，0.0375mmol)和N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺(TAPD)(8.85mg，0.0187mmol)放入15mL的耐压管中，然后加入1,2-二氯苯/正丁醇(1:1v/v，1.5mL)，并将混合物超声10分钟以获得均匀的分散体。随后，加入0.2mL 6M乙酸，在氮气吹扫条件下密封试管。将容器加热至120℃，直到混合物逐渐变成清澈、溶解的黑红色溶液，然后让该溶液在室温下沉淀。过滤收集固体，分别用DMF和MeOH进行洗涤。最后，在80℃下真空干燥过夜，得到的固体产物即为TAPD SCONs。
本发明以PCP-CHO作为构建单体，其立体双层苯环π-共轭体系的固有结构特征和错位伪对位对称性导致层间距大于结构类似的对苯二甲醛平面单层。这种差异有利于在醛胺反应和希夫碱水解中生成过渡态中间体，从而提高反应的可逆性。基于动态共价化学，在120℃溶热条件下，通过PCP-CHO与四链结构单元TAPD之间的醛胺缩合反应，成功合成了TAPD SCON(如图1)。
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)证实了亚胺键聚合物的成功合成(如图2)。粉末X射线衍射图谱(PXRD)显示了其无定型性质(如图3)。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，在邻二氯苯/正丁醇(o-DCB/n-BuOH)溶剂体系中合成的TAPD SCONs呈现出均匀分散的光滑球形形态，大小为～1.5±0.1μm(如图4)。
在合成TAPD SCON的过程中，产品从室温下看似固态的状态转变为120℃时的黑红色液体。这种行为有别于通常会产生固态共价有机聚合物的传统溶热法，对此，本发明选择了四个温度节点(25℃、50℃、80℃和120℃)来深入研究这一现象。随着温度的升高，产品经历了从固态到液态的可逆转变，冷却后又重新聚合为固态材料。值得注意的是，这种循环过程始终是可逆的，这在可溶性网络聚合物中是罕见的。为了评估PCP-CHO单体的独特结构在这一现象中所起的作用，将其与TAPD-PDA的产品进行了比较，后者是在相同条件下使用PDA-CHO合成的，具有相似的结构，但缺乏双层立体结构。在TAPD-PDA合成体系中加入6M乙酸催化剂后，立即生成了一种红棕色固体，其相不受温度或溶剂的影响。对有关温度、单体、溶剂和醋酸条件的实验结果进行分析后，我们推测，由于PCP-CHO构建模块的特异性导致其层间相互作用弱、层间距离大，在高温条件下亚胺键发生动态断裂，从而实现TAPD SCONs的高温溶解现象。与TAPD SCON相比，TAPD-PDA 在亚胺水解过程中更难形成涉及水和酸的过渡态，这是因为PDA-CHO的平面度和对称性更高，层间距离更小，层间相互作用更强，最终导致TAPD-PDA不溶解(如图1)。
为了进一步了解和确认TAPD SCON的热裂解-溶解机制，我们使用透射电子显微镜(TEM)和氢核磁共振谱(1H-NMR)来研究解聚-再聚合过程(如图5)。
图5a)展示了120℃时完全溶解的TAPD SCON的TEM图像，图像中未发现任何可辨认的物质。这些物质的存在可能表现为聚合-解聚反应产生的大量醛、胺单体和小分子低聚物，这也是宏观溶解现象的微观证据。冷却到80℃时，虽然宏观状态变化极小，但图5b)中的TEM图像显示出大小为几十纳米的不规则聚合物，表明席夫碱聚合反应正在激烈进行。在图5c)，50℃时，形成了大小一致(约500至600纳米)的规则球形TAPD SCON。图5d)冷却到25℃并沉淀过夜后，最终的球形TAPD SCON均匀地长到了1.5μm左右。同时，利用1H-NMR在不同温度区间研究了溶解的TAPD SCON在分子尺度上与温度平衡相关的沉淀聚合过程。实验参数受到严格控制，温度是唯一的变量。定性分析的重点是醛(来自PCP-CHO及其与TAPD和其他低聚物的单一缩合)和亚胺(来自TAPD与PCP-CHO的单一缩合及其缩聚产生的各种低聚物)官能团，从而深入了解TAPD SCON随温度变化的溶解-聚合平衡过程(图5e))。积分9.93-9.99ppm处的游离醛基被定义为Ia，而8.47-8.58ppm和8.08-8.02ppm处的聚合亚胺键分别被定义为Ib和Ic，最终，亚胺与醛的相对比率ΔI被作为TAPD SCON溶解机制的参考凭证。温度梯度为120℃、80℃、50℃和25℃时，ΔI分别为0.38(ΔIT＝120℃)、1.15(ΔIT＝80℃)、1.41(ΔIT＝50℃)和1.72(ΔIT＝25℃)。120℃时的ΔI值较低，表明TAPD SCON的主要形式是大量游离的PCP-CHO单体，随着温度的降低，ΔI值依次增大，证实了醛基的消耗和新亚胺键的快速生成。总之，PCP-CHO独特的双层构造有效地削弱了层间非共价相互作用力，降低了TAPD SCON中的强框架相互作用。此外，双层侧臂的低立体阻碍导致邻近的亚胺键不够稳定。因此，TAPD SCON可以以温度为驱动力，同时在多个方向上裂解亚胺键，从而在高度交联的共价网络聚合物材料中实现可逆的热溶解效应。
实施例2可逆可溶共价有机网络的球形0D超粒子TAPD SCONs-SS的制备：
将PCP-CHO(10mg，0.0375mmol)和TAPD(8.85mg，0.0187mmol)放入15mL的耐压管中，然后加入1,2-二氯苯/正丁醇(1:1v/v，2.0mL)，并将混合物超声10分钟以获得均匀的分散体。随后，加入0.4mL 6M乙酸，在氮气吹扫除去氧气条件下密封试管。将容器加热至120℃，直到混合物逐渐变成清澈、溶解的黑红色溶液，然后将此溶液在50℃下放置1小时。然后用移液枪吸取200uL溶液并快速挤出，制备大量油包水型乳液液滴。然后，将产品在室温下放置过夜，以便在室温下组装成大小为7-9um的球形超微粒子。过滤收集固体，分别用DMF和MeOH进行洗涤。最后，在80℃下真空干燥过夜，得到的固体产物即为TAPD SCONs-SS。
独特的可逆热响应裂解能力赋予了TAPD SCONs均匀可控的球形颗粒(SPs)形态，这是构建超结构的重要前提。在本发明中，我们系统地优化了通过温度控制产生初级SPs的实验条件，并考察了它们在胶体悬浮液中的存在情况。最后，通过在50℃固定温度下对溶解的TAPD SCON进行直接而简单的老化，成功地制备出了具有适当尺寸的高度单分散均质SPs(如图5f))。油包水型(W/O)乳液液滴是在50℃下陈化1小时后用移液枪喷射悬浮液，然后在室温下放置一定时间后产生的。原生SPs的自发上层组装最终产生了0D空心球形超微粒(TAPD SCONs-SS)。图6a)中的SEM图像显示了在2mL溶剂和0.4mL 6M乙酸中制备的约600±50nm的SPs组装而成的空心超微粒表层。在图6b)和c)中，观察到一个部分破碎的空腔，外壳由一层TAPD SCON的SPs组成，壁厚与TAPD SCON的平均直径相当，这表明TAPD SCONs-SS具有单层空心的性质。能量色散X射线光谱(EDS)图显示C/N/O元素分布均匀(图6d))，O的分布表明存在未反应的醛基。TEM图像清楚地证实了直径约为7.35μm的空心超微粒的内腔，它由大小约为600nm的单层SPs组成，内腔直径估计在6.0～6.5μm之间(图6e))。由于TAPDSCONs-SS具有较大的微米级尺寸，因此在光学显微镜下仍能看到其清晰的形态(图6f))。值得注意的是，所获得的TAPD SCONs-SS尺寸约为7～9微米，由于一般乳化方法的限制，要达到100％的产量具有挑战性。此外，还可以通过调整合成条件获得更大的超微粒(20～30微米)。
实施例3可逆可溶共价有机网络的2D薄膜TAPD SCONs-F的制备：
将PCP-CHO(10mg，0.0375mmol)和TAPD(8.85mg，0.0187mmol)放入15mL的耐压管中，然后加入均三甲苯/二氧六环(1:1v/v，1.5mL)，并将混合物超声10分钟以获得均匀的分散液。随后，加入0.2mL 1M乙酸，在氮气吹扫条件下密封试管。将容器加热至120℃，直到混合物逐渐变成清澈、溶解的黑红色溶液。在250毫升玻璃烧杯(直径：7.5厘米)中加入25毫升THF(四氢呋喃)稀释该溶液，然后缓慢加入50毫升去离子水，最终，汇集了大量反应溶液的有机相层(均三甲苯)漂浮在混合液的最上层。最后，在烧杯中静置7天后，在气液界面上形成了一层均匀光滑的红黄色薄膜TAPD SCONs-F。
利用TAPD SCONs独特的可逆裂解重塑特性，本发明不仅利用皮克林乳液界面在原位一锅制备出了中空的0D超微粒结构，而且还在气液界面制备出了厚度均匀、表面连续无缺陷的2D薄膜，即TAPD SCONs-F。这种独立薄膜可以毫不费力地在各种支撑物上转移或改性(图6g))。TAPD SCONs-F的扫描电镜图像(图6h)～j))包括液相面、气相面和横截面，共同显示了整个薄膜连续、无缺陷和致密的结构特性。气相侧表面呈现出均匀分布的小球形颗粒，而液相侧表面则较为粗糙，由许多尺寸较大的破碎球形颗粒合并而成。实验结果表明，TAPD SCONs-F是通过初级SP的组装和融合形成的。通过扫描电镜横截面成像确定，TAPDSCONs-F的厚度约为26微米。
图6k)～s)显示了0D超微粒和2D薄膜的演变过程以及本发明提出的形成机制。为了合成TAPD SCONs-SS，将溶解的TAPD SCONs在50℃下老化1小时，使其从透明的半透明溶液迅速转变为浑浊的黄色胶体悬浮液。由于醛胺单体的快速再聚合和重塑反应，产生了许多平均尺寸为600±50nm的界限分明的SPs(图6l))。随后，使用移液管工具将溶液中的油相(邻二氯苯/正丁醇)和水相(6M乙酸)剧烈碰撞融合，产生了许多油包水(W/O)乳液液滴(图6m))。根据皮克林乳液原理，生成的固体SPs迅速、自发且不可逆地吸附并组装在乳液液滴两相界面上，形成稳定状态(图6n))。随着更多的SPs在界面上组装，TAPD SCONs-SS结构变得更加完整和稳定，这主要是由于界面总能量的降低。当SPs完全占据乳液液滴界面并使基本粒子彼此永久接触时，就形成了稳定状态的超微粒(图6o))。经过洗涤和干燥后，最终形成一个空腔，其外壳由单层SPs组成。另一方面，溶解的TAPD SCONs也可以在气液界面上组装，制备出二维薄膜TAPD SCONs-F。与邻二氯苯相比，选择中二甲苯作为溶剂具有密度低、易于在水上形成溶液层等优点。在此过程中，首先将TAPD SCON溶解到大量的THF溶剂中，THF溶剂具有良好的溶解性和挥发性，可以防止快速聚合反应产生沉淀(如图6p))。然后加入两倍于THF体积的去离子水。这既是调节聚合反应沉淀速度的贫溶剂，也是保持气液界面稳定的非挥发性溶剂。加水后，溶液中的均三甲苯溶液层迅速浮在界面上层，聚集高浓度的TAPD SCON，形成初始状态的薄膜界面(图6q))。随着THF的缓慢蒸发，不规则的SPs或囊泡结构从溶液中析出，并在气液界面上自组装(图6r))。随着组装时间的延长至7天，每个碎片模块外围的游离醛和胺官能团再次聚合，促进界面处的共价键合，形成均匀、连续、无缺陷的TAPD SCONs-F(如图6s))。因此，借助不同的界面，TAPD SCONs可以很容易地重塑成超微粒和薄膜结构。
实施例4可逆可溶共价有机网络的碗形0D超粒子TAPD SCONs-B的制备：
将PCP-CHO(10mg，0.0375mmol)和TAPD(8.85mg，0.0187mmol)放入15mL的耐压管中，然后加入1,2-二氯苯/正丁醇(1:1v/v，2.0mL)，并将混合物超声10分钟以获得均匀的分散体。随后，加入0.6mL的6M乙酸，在氮气吹扫条件下密封试管。将容器加热到120℃，直到混合物逐渐变成透明的溶解的黑红色溶液，然后将该溶液在60℃下陈化1小时。然后用移液管吸收200uL的溶液，然后将其挤出，生成大量的油包水乳液液滴。然后，在室温下放置过夜，以便在室温下组装成8-12微米大小的碗状超微粒。过滤收集固体，分别用DMF和MeOH进行洗涤。最后，在80℃下真空干燥过夜，得到的固体产物即为TAPD SCONs-B。
为了全面阐明这种乳液引导的上层组装机理，本发明进行了一系列对照实验，通过系统地调整TAPD SCON与乳液的相对比例，实现了多种复杂上层结构的精确合成(如图7)。
结果表明，前体单体的含量、溶剂体积、醋酸用量，甚至醋酸的浓度都会协同影响整个材料的溶解性或裂解性能，从而实现对各种超微粒形态和结构的精确控制。具体来说，在溶剂体积(1～2毫升)内保持恒定的前体单体含量，会发现不同的醋酸含量与溶剂体积比(v/v％)会产生不同的结果。当这一比例低于10％时，产生足够的乳液液滴具有挑战性，只能产生少量上层组装产品，而单分散初级SP的产量较高。通过将醋酸含量/溶剂体积提高到15～25％，TAPD SCON的聚合重塑率和乳液液滴含量之间达到了平衡，从而形成了大量组装良好的超微粒，直径分布在8～12μm之间。根据单层壳的中空腔性质，估计这种TAPD SCONs-SS中的初级SP数量在500到1000个单位之间(图7a)、b))。此外，将醋酸水相增加到25％至35％的范围会提高TAPD SCONs的裂解率，从而减慢相同条件下的沉淀重塑速度，最终影响上层组装结构。从图7c)、d)可以看出，在不同的合成条件(包括高温)下，组装好的超微粒呈现出不同的尺寸，并相互部分融合。继续将体积比增加到35～45％，最终组装的结构发生了显著变化，呈现出清晰的光滑碗状形态，命名为TAPD SCONs-B(图7e)、f))。高倍放大图像显示表面球体高度融合，这可能是由于沉淀重塑速度较慢所致。这种从空心球到凹碗的结构转变与表面张力有关。在此基础上，进一步提高醋酸的体积比完全不会产生产品。此外，如图7g)、h)所示，通过合理降低醋酸浓度至3M，以提高重塑速率和水相含量，TAPD SCONs-SS的直径尺寸增大至约20～30μm，基本成分数量在4000～6000单位之间。令人惊讶的是，我们观察到了由均匀颗粒组装而成的碗状结构(图7i)、j))，与图7e中的光滑碗状形态截然不同。通过全面的合成研究，我们得出结论：TAPD SCONs的最终溶解度是由多种因素介导的，它在乳液-界面组装过程中发挥了关键作用，从而合成了多样化的超结构颗粒。从本质上讲，醋酸的相对含量决定了材料的相对溶解特性。较低的醋酸含量能促进由均质SPs组装而成的空心球或碗的快速形成，并具有高效的重组率，因为它有利于溶解材料的沉淀。相反，醋酸含量越高，材料重塑速度越慢，导致小的SP在重组过程中熔化，从而形成更光滑的球形或碗状外壳。
实施例5可逆可溶共价有机网络TAPA SCONs的制备：
将PCP-CHO(10mg,0.0375mmol)和TAPA(7.25mg,0.025mmol)分别置于15mL压力管中，然后加入1,2-二氯苯/正丁醇(1:1v/v,1.5mL)，超声10min使其均匀分散。随后，加入0.2mL的6M乙酸，在氮气吹扫除去氧气条件下密封管。将容器加热至120℃，直至混合物逐渐变成透明的溶解的黑红色溶液，然后将该溶液放置在室温下沉淀。过滤收集固体，分别用DMF和MeOH洗涤。最后，将粉末在80℃的真空下干燥过夜，得到TAPA SCONs。
实施例6可逆可溶共价有机网络TAPB SCONs的制备：
将PCP-CHO(10mg,0.0375mmol)和TAPB(8.78mg,0.025mmol)分别置于15mL压力管中，然后加入1,2-二氯苯/正丁醇(1:1v/v,1.5mL)，超声10min使其均匀分散。随后，加入0.2mL的6M乙酸，在氮气吹扫条件下密封管。将容器加热至120℃，直至混合物逐渐变成透明的溶解的黄色溶液，然后将该溶液放置在室温下沉淀。通过过滤收集固体，分别用DMF和MeOH洗涤。最后，将粉末在80℃的真空下干燥过夜，得到TAPB SCONs。
为了验证本发明合成策略的通用性和可扩展性，进一步采用了其他具有三重连接位点的胺单体(三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三(4-氨基苯基)苯(TAPB)作为连接体，并系统地研究了它们与五氯苯酚-环己烷的反应性。令人兴奋的是，同样得到了可逆溶性材料TAPASCONs和TAPB SCONs，并分别成功实现了将初级SPs的上层组装成空心超微粒和薄膜的实验(图8a))。这些一致的实验结果凸显了本发明合成策略在制备可溶性共价有机网络和原位调节纳米粒子多维上层组装方面的巨大潜力。
实施例7对碘分子的静态和动态吸附实验
为了揭示微观形态结构与材料特性之间错综复杂的相互作用，为未来的材料设计和性能调整提供重要参考，本实验证明了化学成分相同但组装形态截然不同的不同主材料对客体分子吸附特性的显著影响。
利用活化的TAPD SCONs、TAPD SCONs-SS、TAPD SCONs-B和TAPD SCONs-F样品在环境压力和75℃下暴露于饱和碘蒸气中，对典型的客体分子碘进行了静态和动态吸附实验。
如图9(a)和(b)所示，样品的静态最大碘吸附量达到5.06g/g，即使在动态系统中，也高达3.96g/g。这种显著的吸附能力可能是由于材料中含有大量对碘具有高亲和力的氮位点。有趣的是，虽然化学成分相同的TAPD SCONs和TAPD SCONs-SS的最大饱和吸附容量基本相同，但TAPD SCONs-SS的吸附率明显更高。即使是吸附容量较低的TAPD SCONs-B和TAPDSCONs-F也呈现出类似的趋势。TAPD SCON原本由密集无序排列的小SPs组成，但在上层组装过程中发生了巨大的微观结构形态变化。自组装产生的更大尺寸的球形和碗形超微粒吸附剂创造了更多额外的传质空间，从而降低了传质阻力，加快了客体碘分子的扩散速度，带来了更优越的吸附动力学。此外，吸附在材料中的碘样品在热或溶剂条件下都表现出更快的碘释放能力(图9(c))。值得注意的是，通过动态膜过滤系统，TAPD SCONs-F显示出了从正己烷溶液中去除碘的优异能力(图9(d)),凸显了这些材料的实际应用潜力。
本发明提供了一系列可逆可溶的共价有机网络(TAPD SCONs、TAPA SCONs和TAPBSCONs)，实现了从分子裂解到介观重塑的材料集成。这种基于CONs的上层结构的热响应动态"裂解-重塑"合成策略涉及从分子到网络再到多维上层结构的原位组装合成。我们以TAPD SCON为重点，系统地阐明了其溶解机理，发现高温引起的材料中PCP-CHO周围亚胺键的裂解是实现溶解的关键因素。此外，利用合成溶剂液滴喷射的直接通用乳化方法制备W/O乳液两相界面，然后进行原位上层自组装，制备出了高产率的中空球形超微粒(SCONs-SS)。此外，还通过聚合和气液界面组装获得了无缺陷的二维薄膜(SCONs-F)。对组装机理的全面深入研究有助于精确合成形态复杂多样的超微粒。最后，本研究还通过对客体碘富集机理的研究，证实了与单层材料相比，超结构产物具有更优越的动力学传质性能。因此，本研究建立了聚合-解聚、溶解-组装和结构-功效关系之间的内在联系，而这正是基于SCONs的超结构所独有的。这种综合方法不仅为新型可溶性聚合物材料的制备和发展引入了一个全新的视角，而且为新型超微粒、薄膜和其他超结构的开发和原位合成，以及进一步开发它们在不同领域的创新应用提供了一个多功能平台。
Claims (9)
1.可逆可溶共价有机网络，其特征在于：其结构式为
2.根据权利要求1所述的可逆可溶共价有机网络，其特征在于：所述可逆可溶共价有机网络的制备方法，是在100～140℃条件下，通过4,12-二甲酰[2.2]对环蕃烷与多链结构胺之间发生醛胺缩合反应，再于温度和醋酸-水催化剂的驱动下发生动态的裂解和重塑过程，制备得到可逆可溶共价有机网络。
3.根据权利要求2所述的可逆可溶共价有机网络的制备方法，其特征在于：所述的多链结构胺为N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、三(4-氨基苯基)胺或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。
4.根据权利要求2所述的可逆可溶共价有机网络的制备方法，其特征在于：其具体步骤包括：
a、将4,12-二甲酰[2.2]对环蕃烷和多链结构胺加入到混合溶剂中，超声8～15min使其均匀分散，再加入乙酸，除去氧气后密闭反应容器；将反应容器加热至100～140℃，直至混合物变成透明、溶解的溶液；
b、将步骤a得到的溶液在室温下放置沉淀；过滤收集固体，分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤；固体在80℃真空干燥后，得到可逆可溶共价有机网络。
5.根据权利要4所述的可逆可溶共价有机网络的制备方法，其特征在于：步骤a所述4,12-二甲酰[2.2]对环蕃烷与多链结构胺的摩尔比为1～2:1。
6.根据权利要求4所述的可逆可溶共价有机网络的制备方法，其特征在于：步骤a所述混合溶剂为1,2-二氯苯和正丁醇，1,2-二氯苯与正丁醇的体积比为1:1。
7.根据权利要求4所述的可逆可溶共价有机网络的制备方法，其特征在于：步骤a所述乙酸的浓度为6M；所述乙酸与混合溶剂的体积比为2:15。
8.权利要求1所述可逆可溶共价有机网络的球形0D超粒子、碗形0D超粒子或2D薄膜。
9.权利要求1或8所述的可逆可溶共价有机网络及其球形0D超粒子、碗形0D超粒子或2D薄膜在制备碘吸附剂中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410672005.2A CN118599077A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410672005.2A CN118599077A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118599077A true CN118599077A (zh) | 2024-09-06 |
Family
ID=92552758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410672005.2A Pending CN118599077A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118599077A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119637843A (zh) * | 2024-12-03 | 2025-03-18 | 四川大学 | 共价有机框架衍生的中空球形碳超结构及其制备和应用 |
-
2024
- 2024-05-28 CN CN202410672005.2A patent/CN118599077A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119637843A (zh) * | 2024-12-03 | 2025-03-18 | 四川大学 | 共价有机框架衍生的中空球形碳超结构及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deng et al. | Responsive colloidal polymer particles with ordered mesostructures | |
| Wu et al. | Design and preparation of porous polymers | |
| Chen et al. | Discovery and insights into organized spontaneous emulsification via interfacial self-assembly of amphiphilic bottlebrush block copolymers | |
| Wu et al. | Janus graphene oxide nanosheets prepared via Pickering emulsion template | |
| Tajima et al. | Controlled polymerizations with constrained geometries | |
| US8288001B1 (en) | Method of making monodisperse nanoparticles | |
| Jadhav et al. | Synthesis of poly (N‐isopropylacrylamide) by distillation precipitation polymerization and quantitative grafting on mesoporous silica | |
| Cheng et al. | Ordered Honeycomb‐Structured Films from Dendronized PMA‐b‐PEO Rod‐Coil Block Copolymers | |
| Lu et al. | Designing and controlling the morphology of spherical molecularly imprinted polymers | |
| CN110872381B (zh) | 一种腙键连接的共价有机框架材料及制备和应用 | |
| Yabu | Creation of functional and structured polymer particles by self-organized precipitation (SORP) | |
| Du et al. | One-pot preparation of hollow silica spheres by using thermosensitive poly (N-isopropylacrylamide) as a reversible template | |
| CN111569797B (zh) | 一种反蛋白石型大孔/介孔氮掺杂碳微球及其制备方法 | |
| Azhar et al. | Porous multifunctional fluoropolymer composite foams prepared via humic acid modified Fe3O4 nanoparticles stabilized Pickering high internal phase emulsion using cationic fluorosurfactant as co-stabilizer | |
| Chen et al. | Growth of lightly crosslinked PHEMA brushes and capsule formation using pickering emulsion interface‐initiated ATRP | |
| CN108117537B (zh) | 基于四硫富瓦烯单元的三维共价有机框架材料及合成方法 | |
| CN104759293B (zh) | 一种以纳米碳为载体的负载型钯催化剂及其制备和应用 | |
| Banerjee et al. | Surface‐confined atom transfer radical polymerization from sacrificial mesoporous silica nanospheres for preparing mesoporous polymer/carbon nanospheres with faithful shape replication: functional mesoporous materials | |
| CN118599077A (zh) | 可逆可溶共价有机网络及其"裂解-重塑"制备方法 | |
| Jiang et al. | Dynamic Cleavage‐Remodeling of Covalent Organic Networks into Multidimensional Superstructures | |
| CN111269368B (zh) | 一种利用raft聚合诱导自组装制备表面微相分离纳米粒子的方法 | |
| He et al. | Morphology design and synthesis of magnetic microspheres as highly efficient reusable catalyst for organic dyes | |
| Li et al. | A facile route to poly (divinylbenzene) hollow microspheres with pyridyl group on the interior surface | |
| Yin et al. | Facile fabrication and self‐assembly of polystyrene–silica asymmetric colloid spheres | |
| Nishijima et al. | Nanoconfinement approaches to two-dimensional polymeric materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |