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CN118598908A - 一种环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物和制备方法及应用 - Google Patents

一种环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物和制备方法及应用 Download PDF

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CN118598908A
CN118598908A CN202310203354.5A CN202310203354A CN118598908A CN 118598908 A CN118598908 A CN 118598908A CN 202310203354 A CN202310203354 A CN 202310203354A CN 118598908 A CN118598908 A CN 118598908A
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朱守非
张艳东
刘祥雨
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Nankai University
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Nankai University
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Abstract

本发明涉及一种环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物和制备方法及其应用。具体讲的是以反式取代的环丙烷二溴化物为原料，经取代，脱保护等反应得到具有偕二芳基取代的反式环丙烷双膦配体，将其与二氯化钴进行络合反应，可以制备相应的环丙烷双膦配体钴配合物。在活化试剂存在下，该双膦配体钴配合物能够催化炔烃与三取代硅烷的硅氢化反应，得到烯基硅化合物，表现出很高的活性和独特的选择性，具有良好的应用前景。

Description

一种环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物和制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物和制备方法及其应用。具体讲的是以反式取代的环丙烷二溴化物为原料，经取代、脱保护等反应得到具有偕二芳基取代的反式环丙烷双膦配体，将其与二氯化钴进行络合反应，可以制备相应的环丙烷双膦配体钴配合物。在活化试剂存在下，该双膦配体钴配合物能够催化炔烃与三取代硅烷的硅氢化反应，得到烯基硅化合物，表现出很高的活性和独特的选择性，具有很好的应用前景。
背景技术
在过渡金属催化领域，配体处于核心位置。而在类型众多的配体中，双膦配体是应用最为广泛的配体之一。在配体设计中，骨架对其活性，选择性和稳定性起到了决定性的支撑作用。许多双膦配体的成功都是基于优势骨架[(1)Yoon，T.P.；Jacobsen，E.N.Science2003，299，1691.(2)Zhou，Q.-L.Privileged Chiral Ligands and Catalysts，Wiley-VCHVerlag&Co.KGaA，Weinheim，Germany，2011.]，例如基于联萘骨架的BINAP，基于螺双二氢茚骨架的SDP以及基于氧杂蒽骨架的Xantphos等。
总结起来，许多优势骨架双膦配体的结构中都含有五元或六元环，可能的原因是其环张力小，简单易得，所以应用广泛。而作为最小的环系结构，环丙烷骨架刚性而且合成及修饰较为简单，但以其作为核心骨架的双膦配体研究很少。1979年，Varagnat小组报道了反式取代环丙烷双膦配体TBDCP的合成，其在氢化及氢甲酰化反应中表现出一定的选择性。并且后续的研究表明，其与过渡金属镍可以形成螯合配位结构[(1)Aviron-violet，P.；Colleuille，Y.；Varagnat，J.J.Mol.Catal.1979，5，41.(2)Casey，C.P.；Whiteker，G.T.；Melville，M.G.et al.J.Am.Chem.Soc.1992，114，5535.(3)Molander，G.A.；Burke，J.P.；Carroll，P.J.J.Org.Chem.2004，69，8062.]。2010年，Eycken课题组设计合成了具有偕二膦亚甲基取代环丙烷结构的手性双膦配体，并展示了其在不对称氢化，1，4-加成及烯丙基取代反应中的应用，可以取得中等偏上的对映选择性[(1)Y.；T.；der Eycken，J.V.et al.Tetrahedron：Asymmetry 2010，21，2321；(2)Y.；T.；der Eycken，J.V.Tetrahedron：Asymmetry 2010，21，2768.]。总体说来，迄今以环丙烷作为核心骨架的双膦配体报道较少，其应用亦有待挖掘。
我们设计合成了具有偕二芳基取代基的反式取代环丙烷骨架双膦配体。因环丙烷独特的电子和空间结构决定了组成该环系的三个碳原子之间的联动关系，偕二芳基电性和位阻的变化可能影响到整个配体的性质，并且众多的取代基可以提高环丙烷骨架的稳定性。将该配体与丰产金属钴搭配，可以实现芳基烷基内炔与三取代硅烷的区域发散性硅氢化反应，实现了文献中还不能很好控制的区域选择性，体现了环丙烷骨架双膦配体的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物的制备方法及其应用，以克服已有技术的不足。
本发明所述的环丙烷骨架双膦配体(I)，其特征在于具有如下的结构式：
其中：
R1、R2为苯基、取代的苯基，R1、R2可以相同，也可以不同；
所述取代的苯基，取代基为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8酰氧基、羟基、卤素、氨基、(C1-C8酰基)氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8酰基、C2-C8酯基、卤代烷中的一种或几种；取代基数目为0-5；
按照权利要求1所述的环丙烷骨架双膦配体，其特征在于：
所述的C1-C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；
所述的C1-C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基；
所述的C2-C8酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基；
所述的C2-C8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基；
所述的卤代烷基为含氟、氯、溴或碘的卤代烷基。
所述的环丙烷骨架双膦配体(I)，其特征在于它是：
这些双膦配体可以是外消旋体、左旋体和右旋体。
环丙烷骨架双膦配体(I)的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：
(1)在四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚中的一种或几种溶剂中，-78-80℃下，以正丁基锂为碱，先与二取代膦氢硼烷加合物作用，生成二取代膦锂试剂，再加入原料二溴化物，令二取代膦基取代溴，反应1-24小时，制备得到反式取代的环丙烷骨架双膦配体硼烷加合物，其反应式为：
(2)在四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚、甲苯中的一种或几种溶剂中，0-120℃下，以三乙烯二胺(DABCO)为脱保护试剂，反应1-24小时，制备得到反式取代的环丙烷骨架双膦配体，其反应式为：
其中，R1、R2如化合物(I)所定义。
环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)，其特征在于具有如下的结构式：
其中：R1、R2如化合物(I)所定义。
所述的环丙烷骨架双膦配体钴配合物(H)，其特征在于它是：
这些双膦配体钴配合物可以是外消旋体、左旋体和右旋体。
所述的环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：在有机溶剂中，0-120℃下，环丙烷骨架双膦配体与二氯化钴络合1-48小时，制备得到环丙烷骨架双膦配体钴配合物，其反应式为：
其中，R1、R2如化合物(I)所定义。络合反应所用有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种。
环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)的应用，其特征在于它作为催化剂用于炔烃的硅氢化反应：
其中：R3-R4是氢、苯基、取代苯基、杂芳基、烯基、硅基、烷基及官能团取代的烷基，R3、R4可以相同，也可以不同。HSiX3是三取代硅烷，具体可以是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)硅烷、二甲氧基乙基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、1，l，3，3-四甲基二硅氧烷。
环丙烷骨架双膦配体钴配合物的应用，其特征在于所述的硅氢化反应条件是：催化剂用量为0.01-5mol％；活化试剂为有机锂、有机镁、有机铝、有机锌试剂、甲醇、乙醇、叔丁醇的碱金属(锂、钠、钾)盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)中的一种或几种；所用溶剂是C1-C8的醚类，甲苯，烷烃或底物本身(无溶剂条件)中的一种或几种；如有溶剂，底物浓度为0.1-10M；反应温度为0-120℃；反应时间为1-48小时。
本发明的优点和有益效果：
总而言之，以反式取代的环丙烷二溴化物为原料，经过取代，脱保护等反应可以制备得到反式环丙烷双膦配体，将得到的配体与二氯化钴进行络合反应，可以制备相应的环丙烷骨架双膦配体钴配合物。在活化试剂存在的条件下，该新型环丙烷骨架双膦配体钴配合物可以高效催化内炔与三取代硅烷的硅氢化反应，并表现出以下特点：通过配体及活化试剂的微调，可以实现芳基烷基内炔与三取代硅烷的区域发散性硅氢化反应。除此之外，环丙烷骨架双膦配体钴配合物催化的内炔硅氢化反应还具有操作简单，条件温和，底物适用范围广，官能团兼容度高，易于放大等优点。上述特点表明，本发明所提供的环丙烷骨架双膦配体钴配合物克服了已有技术的缺点，是目前催化内炔与三取代硅烷硅氢化反应最为高效的催化剂之一，具有很好的应用前景。
具体实施方式
通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
一般说明：
以下实例中使用了缩写，其含义如下：
Me是甲基，Et是乙基，tPr是异丙基，tBu是叔丁基，Ph是苯基，Ar代表芳基取代基，R代表烷基取代基，toluene是甲苯，PE是石油醚，EA是乙酸乙酯，CDCl3是氘代氯仿，DABCO是三乙烯二胺，NaBArF是四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，PTFE是聚四氟乙烯。
equiv是当量，rt代表室温，TLC是薄层色谱，NMR是核磁共振，HRMS是高分辨质谱，MALDI代表基质辅助激光解吸附电离。
所用溶剂在使用前经标准操作提纯，干燥；所用试剂均为市售或按照已有文献方法合成得到，并在使用前提纯。
实施例1：3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二芳基膦硼烷加合物3a-3f的制备
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(2-萘基)膦硼烷加合物3a的合成：
于100mL Schlenk瓶中加入膦氢硼烷加合物4a(1.32g，4.4mmol，2.2equiv)，之后密封体系并以氩气保护体系。向体系中注入无水四氢呋喃(20mL)，之后将体系预冷至-78℃，在此温度及搅拌条件下，向体系中滴加正丁基锂溶液(1.6M正己烷溶液，3mL，4.8mmol，2.4equiv)。滴加完毕后，移去冷浴，令体系自然恢复室温。室温搅拌1h后，将溶于无水四氢呋喃(10mL)的环丙烷二溴化物5(760mg，2mmol)滴加至反应体系。室温搅拌6h后，向体系中滴加甲醇(1mL)淬灭反应，加入硅胶制样，通过硅胶柱层析(洗脱剂为PE/EA＝10∶1，v/v)提纯产物。得到白色固体3a 936mg，收率57％，熔点205-207℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.13(dd，J＝12.5，7.7Hz，4H)，7.82-7.70(m，12H)，7.56-7.35(m，12H)，7.03-6.95(m，10H)，2.21-2.12(m，1H)，2.04-1.90(m，4H)，1.20(br，5H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ141.31，134.31(dd，J＝4.1，1.9Hz)，133.99(dd，J＝10.6，5.1Hz)，132.74(dd，J＝11.7，4.2Hz)，130.18，128.98(d，J＝9.3Hz)，128.75，128.69，128.55(d，J＝47.1Hz)，127.95(dd，J＝23.6，5.7Hz)，127.13-126.93(m)，126.67，126.52，126.11，42.15(t，J＝5.2Hz)，26.05(d，J＝36.0Hz)，25.30(q，J＝4.4Hz).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ16.31.
HRMS(ESI)calcd for[M+Na，C57H50B2NaP2]+：841.3466，found：841.3488.
以下化合物的合成方法与实施例1相同
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(3，5-二甲基)苯基膦硼烷加合物(3b)
白色固体，1.09g(由2mmol原料5制得)，收率75％，熔点197-199℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(d，J＝10.9Hz，4H)，7.11-7.07(m，10H)，7.02-6.98(m，8H)，2.27(d，J＝15.8Hz，24H)，2.00-1.91(m，2H)，1.90-1.80(m，4H)，1.11(br，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ141.66，138.44(t，J＝10.1Hz)，133.06(dd，J＝14.9，2.5Hz)，130.36，129.87(dd，J＝9.1，2.9Hz)，129.49-128.92(m)，128.19，126.36，42.12(t，J＝4.8Hz)，25.98(d，J＝36.3Hz)，25.13(dd，J＝6.9，4.3Hz)，21.47(d，J＝6.2Hz).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ14.74.
HRMS(ESI)calcd for[M+Na，C49H58B2NaP2]+：753.4092，found：753.4098.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(3，5-二苯基)苯基膦硼烷加合物(3c)
白色固体，536mg(由0.75mmol原料5制得)，收率58％，熔点101-104℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82-7.70(m，12H)，7.51-7.48(m，16H)，7.43-7.30(m，24H)，7.08-7.05(m，4H)，6.98-6.94(m，6H)，2.32-2.20(m，4H)，2.18-2.12(m，2H)，1.26(br，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ142.42(dd，J＝10.2，3.6Hz)，141.19，140.00(d，J＝3.0Hz)，131.34，130.77(d，J＝9.8Hz)，130.22，130.18，129.73(t，J＝10.5Hz)，129.34，128.98(d，J＝4.7Hz)，128.31，128.00(d，J＝6.2Hz)，127.40(d，J＝7.0Hz)，126.63，42.44(t，J＝5.2Hz)，26.40(d，J＝35.8Hz)，24.80(dd，J＝7.3，4.3Hz).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ17.03.
HRMS(ESI)calcd for[M+Na，C89H74B2NaP2]+：1249.5344，found：1249.5350.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-叔丁基)苯基膦硼烷加合物(3d)
白色固体，847mg(由2mmol原料5制得)，收率50％，熔点231-233℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58-7.53(m，4H)，7.48-7.40(m，8H)，7.37-7.33(m，4H)，7.14-7.05(m，6H)，7.00-6.96(m，4H)，2.05-1.96(m，2H)，1.90-1.79(m，4H)，1.26(d，J＝13.9Hz，36H)，1.12(br，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.48(dd，J＝9.1，2.4Hz)，141.56，132.18(d，J＝9.4Hz)，130.31，128.30，126.40(t，J＝22.3Hz)，125.96(dd，J＝18.9，10.2Hz)，125.84(d，J＝46.0Hz)，42.10(t，J＝5.0Hz)，34.95，31.20(d，J＝4.3Hz)，26.35(d，J＝36.7Hz)，25.43-25.29(m).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ13.33.
HRMS(ESI)calcd for[M+Na，C57H74B2NaP2]+：865.5344，found：865.5348.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-苯基)苯基膦硼烷加合物(3e)
白色固体，1.02g(由2mmol原料5制得)，收率55％，熔点145-148℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.67(t，J＝9.1Hz，4H)，7.60-7.47(m，20H)，7.45-7.30(m，12H)，7.15-7.07(m，10H)，2.18-2.09(m，2H)，2.04-1.86(m，4H)，1.26(br，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ144.02(d，J＝2.5Hz)，141.39，139.86(d，J＝14.5Hz)，132.76(t，J＝10.3Hz)，130.20，129.01(d，J＝8.9Hz)，128.48，128.41，128.17(d，J＝5.1Hz)，127.93，127.59(t，J＝9.0Hz)，127.26(d，J＝5.1Hz)，126.53，42.02(t，J＝5.5Hz)，26.41(d，J＝36.1Hz)，25.30(t，J＝5.8Hz).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ14.86.
HRMS(ESI)calcd for[M+Na，C65H58B2NaP2]+：945.4092，found：945.4115.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-甲氧基)苯基膦硼烷加合物(3f)
白色固体，1.26g(由2mmol原料5制得)，收率85％，熔点80-82℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51(t，J＝9.3Hz，4H)，7.40(t，J＝9.3Hz，4H)，7.15-7.08(m，6H)，7.03-7.00(m，4H)，6.94-6.91(m，4H)，6.85-6.82(m，4H)，3.78(d，J＝5.1Hz，12H)，2.00-1.92(m，2H)，1.86-1.71(m，4H)，1.12(br，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ161.87(dd，J＝3.9，2.4Hz)，141.56，133.88(t，J＝9.7Hz)，130.26，128.30，126.41，120.55(dd，J＝60.0，40.2Hz)，114.55(dd，J＝17.7，10.9Hz)，55.39，41.95-41.83(m)，26.70(d，J＝36.8Hz)，25.25(dd，J＝6.7，4.1Hz).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ12.76.
HRMS(ESI)calcd for[M+Na，C45H50B2NaO4P2]+：761.3263，found：761.3268.
实施例2：3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二芳基膦1a-1f的制备
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(2-萘基)膦1a的合成：
于50mL圆底烧瓶中加入3a(655mg，0.8mmol)，三乙烯二胺(DABCO，450mg，4mmol，5equiv)，向体系装备回流冷凝管并以氩气保护体系，随后向体系中注入四氢呋喃(5mL)，加热至回流反应，TLC监控反应至完全(3h)，停止加热，待反应体系冷却至室温后，加入硅胶制样，通过硅胶柱层析(洗脱剂为PE/EA＝15∶1，v/v)提纯产物，得到白色固体1a 588mg，收率93％，熔点88-90℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.04(d，J＝8.6Hz，2H)，7.81-7.73(m，8H)，7.71-7.62(m，6H)，7.49-7.40(m，8H)，7.29-7.16(m，12H)，7.14-7.09(m，2H)，1.98-1.82(m，4H)，1.62-1.55(m，2H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ142.58，136.20(dd，J＝91.2，15.3Hz)，133.49，133.34(dd，J＝138.7，26.9Hz)，133.34-133.17(m)，133.23，130.59，129.17(dd，J＝22.3，14.6Hz)，128.32，128.22-127.90(m)，127.94(dd，J＝28.1，8.7Hz)，126.63(d，J＝20.1Hz)，126.42，126.31，43.42(t，J＝6.3Hz)，29.17(dt，J＝13.1，2.6Hz)，28.03-27.49(m).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-16.46.
HRMS(MALDI)calcd for[M+H，C57H45P2]+：791.2991，found：791.2979.
以下化合物的合成方法与实施例2相同
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(3，5-二甲基)苯基膦(1b)
白色固体，812mg(由1.2mmol原料3b制得)，收率96％，熔点63-66℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.25-7.17(m，8H)，7.11(t，J＝7.1Hz，2H)，7.05(d，J＝7.4Hz，4H)，6.94-6.87(m，8H)，2.26(d，J＝18.9Hz，24H)，1.82-1.65(m，4H)，1.51-1.43(m，2H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ142.88，138.65(dd，J＝75.9，13.9Hz)，137.90-137.61(m)，130.92(d，J＝19.6Hz)，130.74，130.34(dd，J＝27.2，8.3Hz)，128.17，126.21，43.71(t，J＝5.7Hz)，29.11(d，J＝12.6Hz)，28.02-27.63(m)，21.44(d，J＝5.9Hz).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-17.46.
HRMS(MALDI)calcd for[M+H，C49H53P2]+：703.3617，found 703.3611.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(3，5-二苯基)苯基膦(1c)
白色固体，800mg(由0.8mmol原料3c制得)，收率83％，熔点120-123℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70-7.67(m，8H)，7.59-7.50(m，20H)，7.41-7.28(m，28H)，7.18-7.08(m，6H)，2.10-1.94(m，4H)，1.79-1.70(m，2H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ142.53，141.99-141.81(m)，140.93(d，J＝6.0Hz)，139.90(dd，J＝84.9，15.8Hz)，130.64，131.06-130.29(m)，128.91，128.40，127.63(d，J＝3.2Hz)，127.44(d，J＝4.5Hz)，126.94，126.55(d，J＝8.5Hz)，44.12(t，J＝7.1Hz)，29.86(d，J＝12.6Hz)，27.93-27.61(m).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-16.51.
HRMS(MALDI)calcd for[M+H，C89H69P2]+：1199.4869，found：1199.4876.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-叔丁基)苯基膦(1d)
白色固体，750mg(由0.95mmol原料3d制得)，收率97％，熔点118-120℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41-7.35(m，8H)，7.29-7.26(m，4H)，7.24-7.17(m，12H)，7.14-7.09(m，2H)，1.80-1.70(m，4H)，1.52-1.45(m，2H)，1.29(d，J＝15.9Hz，36H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ151.45(d，J＝39.0Hz)，142.88，135.46(dd，J＝125.9，13.2Hz)，132.72(dd，J＝61.3，19.2Hz)，130.69，128.19，126.24，125.85-125.18(m)，43.58(t，J＝5.9Hz)，34.71(d，J＝8.3Hz)，31.41(d，J＝4.6Hz)，29.47(d，J＝12.4Hz)，28.19-27.77(m).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-20.17.
HRMS(MALDI)calcd for[M+H，C57H69P2]+：815.4869，found：815.4874.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-苯基)苯基膦(1e)
白色固体，440mg(由0.8mmol原料3e制得)，收率61％，熔点113-116℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56-7.47(m，20H)，7.43-7.29(m，20H)，7.27-7.22(m，4H)，7.16(t，J＝7.1Hz，2H)，1.85(qd，J＝14.3，5.9Hz，4H)，1.60(q，J＝5.7Hz，2H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ142.62，141.34(d，J＝40.2Hz)，140.62(d，J＝11.3Hz)，137.75(dd，J＝131.6，14.8Hz)，133.37(dd，J＝82.0，19.7Hz)，130.62，128.93(d，J＝3.9Hz)，128.34，127.61(d，J＝7.4Hz)，127.33-127.09(m)，127.16(d，J＝2.1Hz)，126.44，43.24(t，J＝6.5Hz)，29.54(d，J＝12.7Hz)，28.04-27.73(m).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-18.88.
HRMS(MALDI)calcd for[M+H，C65H53P2]+：895.3617，found：895.3610.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-甲氧基)苯基膦(1f)
白色固体，605mg(由1mmol原料3f制得)，收率85％，熔点63-66℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.34-7.29(m，4H)，7.26-7.18(m，8H)，7.17-7.09(m，6H)，6.87(d，J＝8.6Hz，4H)，6.79(d，J＝8.5Hz，4H)，3.78(d，J＝18.3Hz，12H)，1.73-1.62(m，4H)，1.47-1.40(m，2H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.04(d，J＝37.0Hz)，142.81，134.14(dd，J＝82.9，20.7Hz)，130.58，130.05(dd，J＝134.2，12.3Hz)，128.16，126.23，114.28-114.01(m)，55.18(d，J＝2.0Hz)，43.07(t，J＝6.5Hz)，29.97(d，J＝11.7Hz)，27.90-27.58(m).
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-21.09.
HRMS(MALDI)calcd for[M+H，C45H45O4P2]+：711.2788，found：711.2790.
实施例3：环丙烷骨架双膦配体钴配合物2a-2f的制备
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(2-萘基)膦合二氯化钴(2a)：
在充满氩气的手套箱中，向25mL Schlenk管中加入环丙烷骨架双膦配体1a(166mg，0.21mmol)，二氯化钴(26mg，0.2mmol，0.95equiv)，四氢呋喃(4mL)，室温搅拌反应。24h后，将反应液通过0.22μm PTFE滤膜过滤，以2mL四氢呋喃洗涤。将滤液脱溶至1mL溶剂剩余，向体系中加入正己烷(5mL)打浆，抽滤，以正己烷洗涤滤饼，抽干，得产物(蓝色粉末)156mg，收率85％，熔点176-180℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ18.15，16.86，9.61，9.50，9.32，9.19，8.16，7.41，1.40，-9.55，-13.47.
以下化合物的合成方法与实施例3相同
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(3，5-二甲基)苯基膦合二氯化钴(2b)
蓝色固体，210mg(由0.3mmol CoCl2制得)，收率84％，熔点149-152℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.00，8.03，7.31，1.36，-1.23，-1.57，-4.62，-5.20，-5.89.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(3，5-二苯基)苯基膦合二氯化钴(2c)
蓝色固体，240mg(由0.2mmol CoCl2制得)，收率90％，熔点184-187℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.01，8.09，7.88，7.66，7.41，7.27，-3.65，-5.80.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-叔丁基)苯基膦合二氯化钴(2d)
蓝色固体，230mg(由0.3mmol CoCl2制得)，收率81％，熔点258-262℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ15.91，15.22，8.52，8.52，7.86，7.20，1.20，0.99，-3.01.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-苯基)苯基膦合二氯化钴(2e)
蓝色固体，180mg(由0.2mmol CoCl2制得)，收率88％，熔点234-238℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ16.65，15.66，9.08，8.03，7.85，7.61，7.31，5.70，5.64，5.33，5.26，-3.52，-4.06.
3，3-二苯基环丙烷-1，2-二亚甲基二(4-甲氧基)苯基膦合二氯化钴(2f)
蓝绿色固体，186mg(由0.25mmol CoCl2制得)，收率89％，熔点160-164℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ15.15，14.50，8.89，7.99，7.27，4.73，4.55，-3.44.
实施例4：环丙烷骨架双膦配体钴配合物搭配AltBu3催化1-苯基-1-己炔的硅氢化反应
在充满氩气的手套箱中，向10mL反应管中加入环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)(0.006mmol，3mol％)，甲苯(1mL)，三异丁基铝(1M正己烷溶液，18μL，0.018mmol，9mol％)，搅拌均匀后依次向体系中加入三乙氧基硅烷(39.4mg，0.24mmol，1.2equiv)，1-苯基-1-己炔(31.6mg，0.2mmol)，将反应管密封后于室温下搅拌10小时。反应结束后，将反应液通过滴管柱过滤，以PE/EA＝10∶1(v/v)作为洗脱剂，将滤液脱溶，抽干后加入二溴甲烷作为核磁内标，通过1H NMR确定反应的转化率、收率及区域选择性。
表1：环丙烷骨架双膦配体钴配合物催化1-苯基-1-己炔硅氢化的实验结果
a转化率、收率、区域选择性由1H NMR测定。
实施例5：环丙烷骨架双膦配体钴配合物搭配NaBArF催化1-苯基-1-己炔的硅氢化反应
在充满氩气的手套箱中，向10mL反应管中加入环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)(0.006mmol，3mol％)，甲苯(1mL)，NaBArF(10.6mg，0.012mmol，6mol％)，搅拌均匀后依次向体系中加入三乙氧基硅烷(39.4mg，0.24mmol，1.2equiv)，1-苯基-1-己炔(31.6mg，0.2mmol)，用旋塞封好反应管后于室温下搅拌10小时。反应结束后，将反应液通过滴管柱过滤，以PE/EA＝10∶1(v/v)作为洗脱剂，将滤液脱溶，抽干后加入二溴甲烷作为核磁内标，通过1H NMR确定反应的转化率，收率及区域选择性。
表2：环丙烷骨架双膦配体钴配合物催化1-苯基-1-己炔硅氢化的实验结果
a转化率、收率、区域选择性由1H NMR测定。
实施例6：环丙烷骨架双膦配体钴配合物搭配AltBu3催化内炔硅氢化反应底物范围
在充满氩气的手套箱中，向10mL反应管中加入环丙烷骨架双膦配体钴配合物2d(14.2mg，0.015mmol，3mol％)，甲苯(1mL)，AliBu3(1M正己烷溶液，45μL，0.045mmol，9mol％)，搅拌均匀后依次向体系中加入三乙氧基硅烷(98.6mg，0.6mmol，1.2equiv)，相应内炔底物(0.5mmol)，用旋塞封好反应管后于室温下搅拌10小时。反应结束后，将反应液通过滴管柱过滤，以PE/EA＝10∶1(v/v)作为洗脱剂，将滤液脱溶，通过硅胶柱层析提纯产物，通过1H NMR确认产物中异构体比例。
表3：环丙烷骨架双膦配体钴配合物催化内炔硅氢化反应底物范围
a分离收率；b产物比例由1H NMR测定。
实施例7：环丙烷骨架双膦配体钴配合物搭配NaBArF催化内炔硅氢化反应底物范围
在充满氩气的手套箱中，向10mL反应管中加入环丙烷骨架双膦配体钴配合物2c(6.6mg，0.005mmol，1mol％)，NaBArF(8.9mg，0.01mmol，2mol％)，甲苯(1mL)，搅拌均匀后依次向体系中加入三乙氧基硅烷(98.6mg，0.6mmol，1.2equiv)，相应内炔底物(0.5mmol)，用旋塞封好反应管后于室温下搅拌24小时。反应结束后，将反应液通过滴管柱过滤，以PE/EA＝10∶1(v/v)作为洗脱剂，将滤液脱溶，通过硅胶柱层析提纯产物，通过1H NMR确认产物中异构体比例。
表4：环丙烷骨架双膦配体钴配合物催化内炔硅氢化反应底物范围
a分离收率；b产物比例由1H NMR测定。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环丙烷骨架双膦配体(I)，其特征在于具有如下的结构式：
其中：
R1、R2为苯基、取代的苯基，R1、R2可以相同，也可以不同；
所述取代的苯基，取代基为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8酰氧基、羟基、卤素、氨基、(C1-C8酰基)氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8酰基、C2-C8酯基、卤代烷中的一种或几种；取代基数目为0-5。
2.按照权利要求1所述的环丙烷骨架双膦配体，其特征在于：
所述的C1-C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；
所述的C1-C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基；
所述的C2-C8酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基；
所述的C2-C8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基；
所述的卤代烷基为含氟、氯、溴或碘的卤代烷基。
3.按照权利要求1所述的环丙烷骨架双膦配体(I)，其特征在于它是：
这些双膦配体可以是外消旋体、左旋体和右旋体。
4.权利要求1所述的消旋环丙烷骨架双膦配体(I)的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：
(1)在四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚中的一种或几种溶剂中，-78-80℃下，以正丁基锂为碱，先与二取代膦氢硼烷加合物作用，生成二取代膦锂试剂，再加入原料二溴化物，令二取代膦基取代溴，反应1-24小时，制备得到反式取代的环丙烷骨架双膦配体硼烷加合物，其反应式为：
(2)在四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚、甲苯中的一种或几种溶剂中，0-120℃下，以三乙烯二胺(DABCO)为脱保护试剂，反应1-24小时，制备得到反式取代的环丙烷骨架双膦配体，其反应式为：
其中，R1、R2如化合物(I)所定义。
5.环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)，其特征在于具有如下的结构式：
其中：R1、R2如化合物(I)所定义。
6.按照权利要求5所述的环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)，其特征在于它是：
这些双膦配体钴配合物可以是外消旋体、左旋体和右旋体。
7.权利要求5所述的环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：在有机溶剂中，0-120℃下，环丙烷骨架双膦配体与二氯化钴络合1-48小时，制备得到环丙烷骨架双膦配体钴配合物，其反应式为：
其中，R1、R2如权利要求1所定义。络合反应所用有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种。
8.权利要求5所述的环丙烷骨架双膦配体钴配合物(II)的应用，其特征在于它作为催化剂用于炔烃的硅氢化反应：
其中：R3-R4是氢、苯基、取代苯基、杂芳基、烯基、硅基、烷基及官能团取代的烷基，R3、R4可以相同，也可以不同。HSiX3是三取代硅烷，具体可以是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)硅烷、二甲氧基乙基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
9.按照权利要求8所述的环丙烷骨架双膦配体钴配合物的应用，其特征在于所述的硅氢化反应条件是：催化剂用量为0.01-5mol％；活化试剂为有机锂、有机镁、有机铝、有机锌试剂、甲醇、乙醇、叔丁醇的碱金属(锂、钠、钾)盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)中的一种或几种；所用溶剂是C1-C8的醚类，甲苯，烷烃或底物本身(无溶剂条件)中的一种或几种；如有溶剂，底物浓度为0.1-10M；反应温度为0-120℃；反应时间为1-48小时。
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