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CN118577147A - 一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法 - Google Patents

一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法 Download PDF

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CN118577147A CN202410691769.6A CN202410691769A CN118577147A CN 118577147 A CN118577147 A CN 118577147A CN 202410691769 A CN202410691769 A CN 202410691769A CN 118577147 A CN118577147 A CN 118577147A
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吴怡萱
解利昕
徐世昌
王萍
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Tianjin University
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Abstract

本发明属于管式复合膜制备技术领域,具体涉及一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,包括以下步骤:(1)对管状多孔支撑膜进行预处理;(2)配置用于沉积中间层的邻苯二酚‑四乙烯五胺混合液;(3)配置用于界面聚合聚酰胺选择层的水相和油相反应溶液;(4)管式复合聚酰胺膜制备;(5)将所得管式复合聚酰胺膜浸于去离子水中保存。本方法可以应用于制备复合管式纳滤膜或反渗透膜,具有制备过程简单,原料易得,成本较低,可以进行大规模生产和应用的优点。

Description

一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法
技术领域
本发明属于材料表面功能化改性技术领域,涉及一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法。
背景技术
在化工领域中会产生大量难以处理的废水,如果这些废水不能得到有效的处理而直接排放到环境中,将会对自然生物的多样性带来严重的危害。同时由于水资源的短缺,人们也愈发重视通过海水淡化以获得可使用的纯净淡水。因此通过水处理技术将废水中的可用水资源回收并利用以及咸水脱盐是一个解决上述难题的十分必要的方法。
常见的水处理技术主要有吸附、沉降、生物处理、离子交换、氧化还原和膜分离等。传统的一些分离技术存在着分离时间长、设备体积大、能耗高、分离效率低和不能连续操作等缺点。
膜技术因为具有分离效率高、低能耗、操作简单和设备空间小等优点而在海水淡化和污水处理领域中得到了广泛的应用。但是目前市场中常用的聚酰胺水处理膜存在装填密度低的缺点,因此需要优化聚酰胺复合膜的结构和性能,制备出具有较高处理面积的膜。
管式膜由于其无死角,管路宽,机械性能和化学稳定性卓越等特性以及长寿命,在膜分离领域具有巨大潜力。相比于市场上常见的平板膜和卷式膜,管式膜在装填面积方面具有较大的优势。然而,多孔管式基膜表面通常存在缺陷,在其上制备超薄完整的选择层仍然是一个挑战。
针对管式膜材料表面孔径较大以及表面亲水性较低的问题,常对膜表面进行如掺杂纳米颗粒和涂敷功能层的改性。多巴胺因为具有亲水性能强、稳定性好以及吸附能力强的优点而常用于膜材料的改性。但多巴胺的自聚时间较长,通常在12h以上,且多巴胺的材料成本较高,目前涂敷聚多巴胺的工艺不利于工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供计一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,以克服上述背景技术中存在的问题。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的:
一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1、对管状多孔支撑膜进行预处理;
S2、配制邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液,用于在管状多孔支撑膜表面沉积中间层,中间层能够弥补多孔支撑膜表面的缺陷,进而为形成聚酰胺选择层的界面聚合反应提供反应平台:首先配制50mM的三羟甲基氨基甲烷溶液,用作邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液的溶剂,之后配制用于沉积中间层的邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液;
S3、配制水相反应溶液和油相反应溶液,用于在沉积中间层上制备聚酰胺选择层的界面聚合反应;
S4、管式复合聚酰胺膜的制备:首先使用邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液在管状多孔支撑膜的管腔内表面沉积中间层,之后通过水相反应溶液和油相反应溶液之间发生的界面聚合反应在中间层基础上制备聚酰胺选择层,得到管式复合聚酰胺膜;
S5、将S4所述制备所得管式复合聚酰胺膜浸于常温的去离子水中保存。
具体的,所述管状多孔支撑膜为陶瓷管膜或高分子聚合物管膜。
具体的,所述管状多孔支撑膜的外径为1mm-40mm;内径为0.1mm-32mm。
具体的,所述管状多孔支撑膜的平均孔径为50-200nm。
具体的,所述S1中对管状多孔支撑膜进行预处理的方法为:将多孔管式超滤基膜浸泡在去离子水中24h,再在常温环境内阴凉处自然晾干。
具体的,步骤S1中,所述的管状多孔支撑膜为高分子聚合物管膜时,选自聚偏氟乙烯PVDF、聚砜PSF、聚醚砜PES、醋酸纤维素CA或聚丙烯腈PAN中的任意一种。
具体的,步骤S2中,所述50mM的三羟甲基氨基甲烷溶液的配制方式是:将6.057g三羟甲基氨基甲烷加入到1L去离子水中,并用盐酸调节溶液的pH值为8.5。
具体的,步骤S2中,所述邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液的配制方式是:在上述三羟甲基氨基甲烷溶液中加入2.20g邻苯二酚,再向溶液中加入1.89g四乙烯五胺,混合均匀,得到邻苯二酚-四乙烯五胺沉积反应液,邻苯二酚和四乙烯五胺的摩尔比为2:1。
具体的,步骤S3中,所述配制用于界面聚合聚酰胺选择层的水相反应溶液的方式是:将2.0g间苯二胺、2.0g三乙胺、2.6g樟脑磺酸和0.5g十二烷基硫酸钠加入到100mL去离子水中,混合均匀,得到水相反应溶液。
具体的,步骤S3中,所述配制用于界面聚合聚酰胺选择层的油相反应溶液的方式是:将0.2g均苯三甲酰氯加入到100mL正庚烷溶剂中,混合均匀,得到油相反应溶液。
具体的,步骤S4中,所述沉积中间层的制备过程是:将步骤S2配置的邻苯二酚-四乙烯五胺溶液与步骤S1中预处理后的管状多孔支撑膜充分接触2h,在管状多孔支撑膜表面充分沉积一层邻苯二酚-四乙烯五胺涂覆层,之后用去离子水冲洗管状多孔支撑膜表面,再常温阴凉处自然晾干保存。
具体的,步骤S4中,所述通过界面聚合反应在中间层基础上制备聚酰胺选择层过程是:使用蠕动泵,以6.0mL/min的流速将S3中水相反应溶液泵入已经沉积了中间层的管状多孔支撑膜管腔内循环5min,空气吹扫30s,之后再以相同流速将S3中油相反应溶液泵入已经沉积了中间层的管状多孔支撑膜管腔内循环反应2min,界面聚合出聚酰胺选择层,获得了有待热交联的管式复合聚酰胺膜,反应结束后将有待热交联的管式复合聚酰胺膜膜置于烘箱内进行90℃的5min热交联处理,得到一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜。
本发明的优点和有益效果为:
1、本发明通过在管状多孔支撑膜表面沉积邻苯二酚-四乙烯五胺中间层,弥补了管状多孔支撑膜表面的缺陷,缩小了管状多孔支撑膜表面孔径,起到了表面亲水改性的效果,该方法制备的沉积中间层表面对水的接触角小于60°,为界面聚合聚酰胺的反应提供了良好的平台。
2、本发明中的沉积中间层制备方法简单、制备时间短、成本低,只需简单的浸润方法就能够改善基膜性能且无需特殊的反应设备和条件,使其易于工业化生产并大规模推广。
附图说明
图1为实施例的管状多孔支撑膜表面的扫描电镜图;
图2为实施例制备的沉积中间层表面的扫描电镜图;
图3为实施例制备的管式复合聚酰胺膜的聚酰胺选择层表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述,以下实施例只是描述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其创新之处在于:包括如下步骤:
(1)对管状多孔支撑膜进行预处理:将平均孔径在50-200纳米范围内的管状超滤支撑基膜浸泡在去离子水中24h;
(2)配制邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液,用于在管状多孔支撑膜表面沉积中间层,中间层能够弥补多孔支撑膜表面的缺陷,进而为形成聚酰胺选择层的界面聚合反应提供反应平台:首先配置50mM的三羟甲基氨基甲烷Tris溶液,将6.057g三羟甲基氨基甲烷加入到1L去离子水中,并用盐酸调节溶液的pH值为8.5;之后在所述三羟甲基氨基甲烷溶液中加入2.20g邻苯二酚,再向溶液中加入1.89g四乙烯五胺,混合均匀,得到邻苯二酚-四乙烯五胺沉积反应液,邻苯二酚和四乙烯五胺的摩尔比为2:1;
(3)配制水相反应溶液和油相反应溶液,用于在沉积中间层上制备聚酰胺选择层的界面聚合反应:将2.0g间苯二胺、2.0g三乙胺、2.6g樟脑磺酸和0.5g十二烷基硫酸钠加入到100mL去离子水中,混合均匀,得到水相反应溶液;将0.2g均苯三甲酰氯加入到100mL正庚烷溶剂中,混合均匀,得到油相反应溶液;
(4)管式复合聚酰胺膜的制备过程:将步骤(2)配置的邻苯二酚-四乙烯五胺溶液与步骤(1)中预处理后的管式基膜充分接触2h,在管式膜表面充分沉积一层邻苯二酚-四乙烯五胺中间层,之后用去离子水冲洗膜表面,再常温阴凉处自然晾干保存;使用蠕动泵,以6.0mL/min的流速将(3)中水相反应溶液泵入膜管腔内循环5min,空气吹扫30s,之后再以相同流速将(3)中油相反应溶液泵入膜管腔内循环反应2min,反应结束后将有待热交联的管式复合聚酰胺膜置于烘箱内进行90℃的5min热交联处理,得到一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜;
(5)将制备所得管式复合聚酰胺膜浸于常温的去离子水中保存。
实施例
一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,步骤如下:
(1)将平均孔径100纳米、外径4mm、内径0.8mm、长度15mm的聚醚砜管状超滤支撑基膜浸泡在去离子水中24h;
(2)配置pH=8.5、三羟甲基氨基甲烷溶液浓度为50mM、邻苯二酚浓度为20mM、邻苯二酚和四乙烯五胺的摩尔比为2:1的用于沉积中间层的混合液:将6.057g三羟甲基氨基甲烷加入到1L去离子水中,并用盐酸调节溶液的pH值为8.5;之后在所述三羟甲基氨基甲烷溶液中加入2.20g邻苯二酚,再向溶液中加入1.89g四乙烯五胺,混合均匀,得到邻苯二酚-四乙烯五胺沉积反应液;
(3)配置用于界面聚合聚酰胺选择层的间苯二胺浓度为2.0wt%的水相反应溶液,和均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%的油相反应溶液:将2.0g间苯二胺、2.0g三乙胺、2.6g樟脑磺酸和0.5g十二烷基硫酸钠加入到100mL去离子水中,混合均匀,得到水相反应溶液;将0.2g均苯三甲酰氯加入到100mL正庚烷溶剂中,混合均匀,得到油相反应溶液;
(4)将步骤(2)配置的邻苯二酚-四乙烯五胺溶液与步骤(1)中预处理后的管式基膜充分浸泡接触2h,在管式膜表面充分沉积一层邻苯二酚-四乙烯五胺中间层,之后用去离子水冲洗膜表面,再常温阴凉处自然晾干保存;使用蠕动泵,以6.0mL/min的流速将(3)中水相反应溶液泵入膜管腔内循环5min,空气吹扫30s,之后再以相同流速将(3)中油相反应溶液泵入膜管腔内循环反应2min,反应结束后将有待热交联的管式复合聚酰胺膜置于烘箱内进行90℃的5min热交联处理,得到一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜;
(5)将(4)中制备所得管式复合聚酰胺膜浸于常温的去离子水中保存。
日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察管状多孔支撑膜、沉积中间层和聚酰胺选择层的表面形貌,可见管状多孔支撑膜和沉积中间层表面的膜孔结构,结果参见图1和2,以及聚酰胺选择层表面的叶片状特征结构,结果参见图3。
对本方法制备的中间层进行亲水实验测试:
水接触角可以最直接地反映材料表面的水浸润性能,即水接触角越小,膜表面越亲水,所以通过水接触角测量仪器来测试管状多孔支撑膜和沉积中间层表面的水接触角。该管状多孔支撑膜对水的接触角为76.5°,沉积中间层表面对水的接触角为56.3°,体现出沉积中间层对管状多孔支撑膜表面的亲水改性作用。
对本方法制备的管式复合聚酰胺膜进行水盐分离实验测试:
制备的管式复合聚酰胺膜被固定在错流过滤装置中,操作压力为0.4MPa,将2g/L的硫酸钠盐溶液倒入装置中后,随着过滤的进行,收集渗透液,计算管式复合膜的水通量(J),计算公式如下:
其中,Jv是膜组件的水通量,单位为L/(m2·h);m是单位时间内收集到的滤液质量,单位为g;t是渗透液收集时间,单位为h;ρ是淡化水特定温度下的密度,单位为g/L;S是膜组件的有效测试面积,本实例中管式复合聚酰胺的有效面积为21.10×10-4m2
制备的多孔复合膜对盐的截留率(R)通过如下公式计算:
其中,Rs是膜的盐截留率,单位为%;Cp是渗透液电导率,单位为μS/cm;Cf是进料溶液电导率,单位为μS/cm。
本实例中,2g/L的硫酸钠盐溶液分离测试结果为:截留率达到90%,水通量为71.2L/(m2·h)。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图,但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内,各种替换、变化和修改都是可能的,因此,本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (10)

1.一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1、对管状多孔支撑膜进行预处理;
S2、配制邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液,用于在管状多孔支撑膜表面沉积中间层:首先配制50mM的三羟甲基氨基甲烷溶液,用作邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液的溶剂,之后配制用于沉积中间层的邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液;
S3、配制水相反应溶液和油相反应溶液,用于在沉积中间层上制备聚酰胺选择层的界面聚合反应;
S4、管式复合聚酰胺膜的制备:首先使用邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液在管状多孔支撑膜的管腔内表面沉积中间层,之后通过水相反应溶液和油相反应溶液之间发生的界面聚合反应在中间层基础上制备聚酰胺选择层,得到管式复合聚酰胺膜;
S5、将S4所述制备所得管式复合聚酰胺膜浸于常温的去离子水中保存。
2.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:所述管状多孔支撑膜为陶瓷管膜或高分子聚合物管膜。
3.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:所述管状多孔支撑膜的外径为1mm-40mm;内径为0.1mm-32mm;平均孔径为50-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:所述S1中对管状多孔支撑膜进行预处理的方法为:将多孔管式超滤基膜浸泡在去离子水中24h,再在常温环境内阴凉处自然晾干。
5.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述50mM的三羟甲基氨基甲烷溶液的配制方式是:将6.057g三羟甲基氨基甲烷加入到1L去离子水中,并用盐酸调节溶液的pH值为8.5。
6.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述邻苯二酚-四乙烯五胺沉积液的配制方式是:在上述三羟甲基氨基甲烷溶液中加入2.20g邻苯二酚,再向溶液中加入1.89g四乙烯五胺,混合均匀,得到邻苯二酚-四乙烯五胺沉积反应液,邻苯二酚和四乙烯五胺的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述配制用于界面聚合聚酰胺选择层的水相反应溶液的方式是:将2.0g间苯二胺、2.0g三乙胺、2.6g樟脑磺酸和0.5g十二烷基硫酸钠加入到100mL去离子水中,混合均匀,得到水相反应溶液。
8.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述配制用于界面聚合聚酰胺选择层的油相反应溶液的方式是:将0.2g均苯三甲酰氯加入到100mL正庚烷溶剂中,混合均匀,得到油相反应溶液。
9.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:步骤S4中,所述沉积中间层的制备过程是:将步骤S2配置的邻苯二酚-四乙烯五胺溶液与步骤S1中预处理后的管状多孔支撑膜充分接触2h,在管状多孔支撑膜表面充分沉积一层邻苯二酚-四乙烯五胺涂覆层,之后用去离子水冲洗管状多孔支撑膜表面,再常温阴凉处自然晾干保存。
10.根据权利要求1所述的一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜制备方法,其特征在于:步骤S4中,所述通过界面聚合反应在中间层基础上制备聚酰胺选择层过程是:使用蠕动泵,以6.0mL/min的流速将S3中水相反应溶液泵入已经沉积了中间层的管状多孔支撑膜管腔内循环5min,空气吹扫30s,之后再以相同流速将S3中油相反应溶液泵入已经沉积了中间层的管状多孔支撑膜管腔内循环反应2min,界面聚合出聚酰胺选择层,获得了有待热交联的管式复合聚酰胺膜,反应结束后将有待热交联的管式复合聚酰胺膜膜置于烘箱内进行90℃的5min热交联处理,得到一种内沉积中间层的管式复合聚酰胺膜。
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