CN118567207A

CN118567207A - 用于时间可编程的全息信息处理方法

Info

Publication number: CN118567207A
Application number: CN202410936630.3A
Authority: CN
Inventors: 张轶楠; 顾敏; 祝圣亭; 胡津铭
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2024-07-12
Filing date: 2024-07-12
Publication date: 2024-08-30

Abstract

本发明公开了一种用于时间可编程的全息信息处理方法，其包括以下步骤：形成二维钙钛矿薄膜；测量二维钙钛矿薄膜的水合时间常数；设计时间可编程全息图；根据水合时间常数并采用fs激光加工系统加工时间可编程全息图于二维钙钛矿薄膜，如此实现了纳米级单像素的时间动态控制，并通过逆向优化算法，实现了无串扰时间复用可编程全息图。其中由于二维钙钛矿薄膜在fs激光照射下，有机分子会从材料中剥离，层状钙钛矿会发生局部结构和成分变化，这导致材料厚度以纳米级精度减小，同时在表面形成亚波长无机PbI₂层，作为局部封盖层，延缓了钙钛矿的水解作用，可以实现无串扰的时间复用可编程全息图。

Description

用于时间可编程的全息信息处理方法

技术领域

本发明涉及光信息技术领域，特别是涉及一种用于时间可编程的全息信息处理方法。

背景技术

全息技术作为一种重构物体振幅和相位信息的方法，在显示、存储、加密、光学捕获、人工神经网络和全光机器学习等许多应用领域得到了广泛应用。随着电子束光刻（EBL）等现代纳米制造技术的快速发展，由亚波长金属或介质纳米天线组成的超表面全息图已被证明可在微波、太赫兹、红外和可见光谱范围内实现高分辨率、低噪声和高效率的图像重建。现在，人们正致力于将这些静态全息图转化为动态全息图，以实现时域光场控制。

目前，通过机械拉伸、热诱导相变和纳米结构膨胀等技术实现的可见动态全息图很难赋予单个像素不同的时变特性。而电化学等离子体超表面虽然显示了纳米尺度、像素级的时间动态控制潜力，但它们需要多次复杂的EBL工艺和笨重的外部控制设备。相比之下，激光打印是一种无接触、快速的技术，具有高分辨率和三维加工能力。特别是4D 激光打印技术可制造出形状、性质和功能随时间变化的纳米级形状记忆聚合物结构，使制造出的全息图在外部加热刺激下可重新配置。然而，目前其功能可调性相当有限，只能进行简单的开关操作，全息图图案也仅限于单层框架。

发明内容

本发明实施例提供一种用于时间可编程的全息信息处理方法，解决目前激光打印的方式无法赋予全息图单向素的时间动力学控制以及全息图为单层的问题。

为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

提供了一种用于时间可编程的全息信息处理方法，其包括以下步骤：形成二维钙钛矿薄膜；测量二维钙钛矿薄膜的水合时间常数；设计时间可编程全息图；根据水合时间常数并采用fs激光加工系统加工时间可编程全息图于二维钙钛矿薄膜。

在其中一个实施例中，形成二维钙钛矿薄膜的步骤包括：配置以PbI₂为主的前驱液；涂布前驱液于玻璃基底上，并加热烘干。

在其中一个实施例中，配置以PbI₂为主的前驱液的步骤包括：将 PbI₂溶于烧杯内的HI溶液中，形成PbI₂/ HI溶液；将CH₃OH沿烧杯边缘滴入PbI₂/ HI溶液，并待两种溶液分层，其中上层溶液为CH₃OH；向CH₃OH层中加入PEA溶液，并放置一定时间后，生成红色的层状晶体，层状晶体为（PEA）₂PbI₄；分离晶体与其余溶液，并干燥；取部分晶体溶于有机溶剂中，并搅拌，得到前驱液。

在其中一个实施例中，干燥后的晶体为橙红色粉末状。

在其中一个实施例中，PbI₂的浓度为99.999%，HI溶液的浓度为57 wt %，CH₃OH的浓度>99.9%，PEA的浓度>99.9%。

在其中一个实施例中，二维钙钛矿薄膜的激子吸收峰在515 nm处，初始透射率为10%。

在其中一个实施例中，测量二维钙钛矿薄膜的水合时间常数的步骤包括：通过fs激光加工系统对二维钙钛矿薄膜进行光刻，其中通过线扫描加工的方式，以不同的激光能量密度加工一系列边长为50 μm的正方形区域，加工线间隔为0.5 μm；使用光谱仪测量测量加工区域的透射率，其中间隔12小时测量一次，直到加工区域薄膜完全消失；根据测量结果绘制不同能量密度的透射率-时间曲线，并使用origin拟合曲线，计算得到透射率到达100%的时间。

在其中一个实施例中，设计时间可编程全息图的步骤包括：采用多目标梯度优化方案设计时间可编程全息图，其中时间可编程全息图在不同时刻的振幅值由初始值和实验测量的透射变化数据确定；对不同时间的所有全息图进行快速傅里叶变换，并利用均方误差将计算出的重建像与目标图像进行比较，计算出的重建像与目标图像的误差通过梯度优化最小化，其中梯度是总误差对所有振幅值的导数；最终优化得到初始时刻全息图的振幅值分布图。

在其中一个实施例中，加工时间可编程全息图于二维钙钛矿薄膜的步骤包括：通过fs激光加工系统对二维钙钛矿薄膜进行光刻，其中fs激光加工系统根据振幅值分布图确定加工像素的位置和能量密度进行加工，实现无串扰的时间复用可编程全息图。

在其中一个实施例中，加工的时间可编程全息图的单个像素大小设置为3微米，像素数量为300×300，结构总体尺寸为0.9×0.9毫米。

在本发明实施例中，先形成二维钙钛矿薄膜，并测量其水合时间常数，接着设计时间可编程全息图，然后根据水合时间常数并采用fs激光加工系统加工时间可编程全息图于二维钙钛矿薄膜上，如此实现了纳米级单像素的时间动态控制，并通过逆向优化算法，实现了无串扰时间复用可编程全息图。其中由于二维钙钛矿薄膜在fs 激光照射下，有机分子会从材料中剥离，层状钙钛矿会发生局部结构和成分变化，这导致材料厚度以纳米级精度减小，同时在表面形成亚波长无机 PbI₂层，作为局部封盖层，延缓了钙钛矿的水解作用，利用这种纳米尺寸、像素级时间动力学控制和所开发的逆向设计方法，可以实现无串扰的时间复用可编程全息图。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明的用于时间可编程的全息信息处理方法的步骤流程示意图；

图2是本发明的形成二维钙钛矿薄膜的步骤流程示意图；

图3是本发明的测量二维钙钛矿薄膜的水合时间常数的步骤流程示意图；

图4是本发明的设计时间可编程全息图的步骤流程示意图；

图5是本发明的不同能量密度加工钙钛矿薄膜的初始透射率和水解时间常数图；

图6是本发明的可编程时间复用全息图加工示意图以及实物图；

图7是本发明的逆向优化算法结构示意图；

图8是实施例1中制备的时间复用固态全息神经网络在不同时间实现不同功能的实验结果图；

图9是实施例2中可编程全息图的显微镜图片和重建图像。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，其是本发明的用于时间可编程的全息信息处理方法的步骤流程示意图；如图所示，本实施方式的用于时间可编程的全息信息处理方法包括以下步骤S1至步骤S4。首先在步骤S1中形成二维钙钛矿薄膜；接着在步骤S2中测量二维钙钛矿薄膜的水合时间常数；然后在步骤S3中设计时间可编程全息图；最后在步骤S4中根据水合时间常数并采用fs激光加工系统加工时间可编程全息图于二维钙钛矿薄膜。由于二维钙钛矿薄膜在fs激光照射下，有机分子会从材料中剥离，层状钙钛矿会发生局部结构和成分变化，这导致材料厚度以纳米级精度减小，同时在表面形成亚波长无机 PbI₂层，作为局部封盖层，延缓了钙钛矿的水解作用，利用这种纳米尺寸、像素级时间动力学控制和所开发的逆向设计方法，可以纳米级单像素的时间动态控制，并通过逆向优化算法，实现了无串扰时间复用可编程全息图。

请一并参阅图2，其是本发明的形成二维钙钛矿薄膜的步骤流程示意图；如图所示，在步骤S1中，首先执行步骤S11，配置以PbI₂为主的前驱液。先将 PbI₂溶于烧杯内的HI溶液中，形成PbI₂/ HI溶液，接着将CH₃OH沿烧杯边缘滴入PbI₂/ HI溶液，并待两种溶液分层，其中上层溶液为CH₃OH。然后向CH₃OH层中加入PEA溶液，并放置一定时间后，生成红色的层状晶体，层状晶体为（PEA）₂PbI₄。分离晶体与其余溶液，并干燥。干燥后的晶体为橙红色粉末状。取部分晶体溶于有机溶剂中，并搅拌，得到前驱液。其中PbI₂的浓度为99.999%，HI溶液的浓度为57 wt %，CH3OH的浓度>99.9%，PEA的浓度>99.9%。接着执行步骤S12，涂布前驱液于玻璃基底上，并加热烘干，于玻璃基底上形成二维钙钛矿薄膜。本实施方式的二维钙钛矿薄膜制备工艺简单，便于实现大面积制备。本实施方式的二维钙钛矿薄膜的激子吸收峰在515 nm处，初始透射率为10%左右。

具体而言，将54.6 mg的 PbI₂溶于 0.5 mL HI(57%) 中，将1ml 的CH₃OH沿烧杯边缘滴入PbI₂/ HI溶液中，待两种溶液分层，其上层溶液为CH₃OH。然后向CH₃OH层中加入0.030mL PEA溶液，放置6个小时后，生成红色的层状晶体（PEA）₂PbI₄。在材料完全生成后，保留晶体，倒掉烧杯中的大部分溶液，然后使用乙酸乙酯洗涤，重复洗涤3 - 5次，将残余溶液清洗干净后，用滤纸过滤。过滤后的晶体，放入真空干燥箱约6小时（40℃，真空）。接着取0.1 g的晶体溶于1 ml有机溶剂中，有机溶剂是DMF和DMSO按9：1混合的溶液，搅拌15分钟（50 ℃。500 rpm），搅拌完成后，使用针管和0.22 um针头式过滤器过滤，配置为前驱液。

承上所述，对玻璃基底按丙酮、无水乙醇、去离子水和异丙酮的顺序分别超声清洗15 min，用氮气吹干后，用UV清洗机进行亲水处理30min，接着取50μl前驱液，将其旋涂在玻璃基底上，旋涂速度为2000 rpm，时间为60 s。旋涂完成后，将玻璃基底放置在70℃加热台上退火10 min。

请参阅图3且同时参阅图1所示，图3是本发明的测量二维钙钛矿薄膜的水合时间常数的步骤流程示意图；如图所示，在步骤S2中，首先执行步骤S21，通过fs激光加工系统对二维钙钛矿薄膜进行光刻，其中通过线扫描加工的方式，以不同的激光能量密度加工一系列边长为50 μm的正方形区域，加工线间隔为0.5 μm。fs激光加工方法简单，无需复杂昂贵的加工设备和严苛的加工条件。接着执行步骤S22，使用光谱仪测量测量加工区域的透射率，其中间隔12小时测量一次，直到加工区域薄膜完全消失。最后执行步骤S23，根据测量结果绘制不同能量密度的透射率-时间曲线，并使用origin拟合曲线，计算得到透射率到达100%的时间。

具体而言，取步骤S1中形成的二维钙钛矿薄膜，使用fs激光加工系统对二维钙钛矿薄膜进行光刻。加工系统激光波长为800 nm，加工物镜为0.65 NA 60×。通过线扫描加工的方式，以不同的激光能量密度（0.030 - 0.114J·cm^-2）加工一系列边长为50 μm的正方形区域，加工线间隔为0.5 μm。使用光谱仪测量加工区域的透射率，间隔12小时测量一次，直到加工区域薄膜完全消失（薄膜放置在30% 湿度的空气环境下）。测量完成后绘制不同能量密度的透射率-时间曲线，并使用origin拟合曲线，计算得到透射率到达100%的时间，即为水解时间常数，如图5所示，其是本发明的不同能量密度加工钙钛矿薄膜的初始透射率和水解时间常数图。

请参阅图4与图6且同时参阅图1所示图6是本发明的可编程时间复用全息图加工示意图以及实物图；如图所示，在步骤S3中，首先执行步骤S31，采用多目标梯度优化方案设计时间可编程全息图，其中时间可编程全息图在不同时刻的振幅值由初始值和实验测量的透射变化数据确定。接着执行步骤S32，对不同时间的所有全息图进行快速傅里叶变换（FFT），并利用均方误差（MSE）将计算出的重建像与目标图像进行比较，计算出的重建像与目标图像的误差通过梯度优化最小化，其中梯度是总误差对所有振幅值的导数。最后执行步骤S33，最终优化得到初始时刻全息图的振幅值分布图。

复参阅图1所示，在步骤S4中，通过fs激光加工系统对二维钙钛矿薄膜进行光刻，其中fs激光加工系统根据振幅值分布图确定加工像素的位置和能量密度进行加工，实现无串扰的时间复用可编程全息图，加工示意图如图7所示，其是本发明的逆向优化算法结构示意图。加工的时间可编程全息图的单个像素大小设置为3微米，像素数量为300×300，结构总体尺寸为0.9×0.9毫米。

以下将以具体实施例来说明本实施方式的用于时间可编程的全息信息处理方法的有益效果。

实施例1

1、称取 54.6 mg PbI₂溶于 0.5 mL HI(57%) 中。将1ml CH₃OH（沿烧杯边缘滴入PbI₂/ HI溶液，然后向CH₃OH层中加入0.030 mL PEA溶液。静置生成（PEA）₂PbI₄晶体。将晶体清洗、过滤、真空干燥箱后，溶于1 ml有机溶剂中，搅拌过滤后，配置为前驱液。然后，在手套箱中，分别取50μl前驱液，旋涂在亲水处理的玻璃基底正反，然后在70℃加热台上退火10min。制成钙钛矿薄膜。

2、取制备的双面钙钛矿薄膜，使用飞秒激光微纳加工系统分别在正反两面根据由时间复用神经网络仿真计算得到振幅分布进行加工。在加工完单面后，将玻璃反置，加工另一面。加工时需通过聚焦在不同界面的方法，来对齐两层衍射层。

3、制备的全息神经网络可以在加工后实现0、1、2三分类任务（正确率86.7%），通过控制不同像素的透射率变化，在设定的时间点实现0、1、2、上衣、裤子、鞋子的分类，实现六分类任务（正确率80%）。结果如图8所示，其为实施例1中制备的时间复用固态全息神经网络在不同时间实现不同功能的实验结果图，其中每列分别为：输入图、探测器强度图、探测器强度统计图、混淆矩阵。这改变了传统加工方式制备的固态衍射神经网络功能单一，无法变化的现状，对衍射神经网络的发展和光子芯片的实现具有重要意义。

实施例2

1、称取 54.6 mg PbI₂溶于 0.5 mL HI(57%) 中。将1ml CH₃OH（沿烧杯边缘滴入PbI₂/ HI溶液，然后向CH₃OH层中加入0.030 mL PEA溶液。静置生成（PEA）₂PbI₄晶体。将晶体清洗、过滤、真空干燥箱后，溶于1 ml有机溶剂中，搅拌过滤后，配置为前驱液。然后，在手套箱中，取50μl前驱液，旋涂在亲水处理的玻璃基底，然后在70℃加热台上退火10 min。制成钙钛矿薄膜。

2、取制备的钙钛矿薄膜，使用飞秒激光微纳加工系统根据时间复用全息逆向优化算法得到的振幅分布进行加工，结构显微镜图如图9中（a）所示，其中图9是实施例2中可编程全息图的显微镜图片和重建图像，（a）在钙钛矿薄膜上加工的时间复用全息图的显微镜图像（10×物镜），（b）在不同时刻的全息图重建图像（I，P和C）。制备的复用全息图在初始时刻1、设定时刻2和设定时刻3可以重建三幅不同的图片，重建像如图9 中（b）所示，实现了无串扰的时间复用可编程全息图。将不同的图案加密在不同的时间显示，大大提高信息的安全性。该方法对全息显示和数据存储、高维光学加密和光学人工智能产生了广泛影响。

综上所述，本发明提供一种用于时间可编程的全息信息处理方法，先形成二维钙钛矿薄膜，并测量其水合时间常数，接着设计时间可编程全息图，然后根据水合时间常数并采用fs激光加工系统加工时间可编程全息图于二维钙钛矿薄膜上，如此实现了纳米级单像素的时间动态控制，并通过逆向优化算法，实现了无串扰时间复用可编程全息图。其中由于二维钙钛矿薄膜在fs 激光照射下，有机分子会从材料中剥离，层状钙钛矿会发生局部结构和成分变化，这导致材料厚度以纳米级精度减小，同时在表面形成亚波长无机 PbI₂层，作为局部封盖层，延缓了钙钛矿的水解作用，利用这种纳米尺寸、像素级时间动力学控制和所开发的逆向设计方法，可以实现无串扰的时间复用可编程全息图。

同时，本发明的二维钙钛矿薄膜制备工艺简单，可以实现大面积制备，以及fs激光加工方法简单，无需复杂昂贵的加工设备和严苛的加工条件。本发明利用双光子吸收诱导局部水解控制机理突破衍射极限，最小线宽和点尺寸可控制在 ~ 400 nm 和 ~ 300 nm 之间，可实现高精度加工。加工速度快，1×1mm大小的全息图结构仅需1小时左右，加工速度远快于光刻胶等材料，适用于大面积全息图的制备。本发明可以用于全光机器学习，实现可编程的时间复用全息神经网络，可以在不同时间实现不同的任务，改善了传统衍射神经网络一经加工就固定不变的弊端，拓展了衍射神经网络复用维度。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

形成二维钙钛矿薄膜；

测量所述二维钙钛矿薄膜的水合时间常数；

设计时间可编程全息图；

根据所述水合时间常数并采用fs激光加工系统加工所述时间可编程全息图于所述二维钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，形成所述二维钙钛矿薄膜的步骤包括：

配置以PbI₂为主的前驱液；

涂布所述前驱液于玻璃基底上，并加热烘干。

3.根据权利要求2所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，配置以PbI₂为主的所述前驱液的步骤包括：

将 PbI₂溶于烧杯内的HI溶液中，形成PbI₂/ HI溶液；

将CH₃OH沿所述烧杯边缘滴入PbI₂/ HI溶液，并待两种溶液分层，其中上层溶液为所述CH₃OH；

向所述CH₃OH层中加入PEA溶液，并放置一定时间后，生成红色的层状晶体，所述层状晶体为（PEA）₂PbI₄；

分离所述晶体与其余溶液，并干燥；

取部分所述晶体溶于有机溶剂中，并搅拌，得到所述前驱液。

4.根据权利要求3所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，干燥后的所述晶体为橙红色粉末状。

5.根据权利要求3所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，所述PbI₂的浓度为99.999%，所述HI溶液的浓度为57 wt %，所述CH3OH的浓度>99.9%，所述PEA的浓度>99.9%。

6.根据权利要求3所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，所述二维钙钛矿薄膜的激子吸收峰在515 nm处，初始透射率为10%。

7.根据权利要求1所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，测量所述二维钙钛矿薄膜的水合时间常数的步骤包括：

通过fs激光加工系统对所述二维钙钛矿薄膜进行光刻，其中通过线扫描加工的方式，以不同的激光能量密度加工一系列边长为50 μm的正方形区域，加工线间隔为0.5 μm；

使用光谱仪测量测量加工区域的透射率，其中间隔12小时测量一次，直到加工区域薄膜完全消失；

根据测量结果绘制不同能量密度的透射率-时间曲线，并使用origin拟合曲线，计算得到透射率到达100%的时间。

8.根据权利要求1所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，设计所述时间可编程全息图的步骤包括：

采用多目标梯度优化方案设计所述时间可编程全息图，其中所述时间可编程全息图在不同时刻的振幅值由初始值和实验测量的透射变化数据确定；

对不同时间的所有全息图进行快速傅里叶变换，并利用均方误差将计算出的重建像与目标图像进行比较，计算出的重建像与目标图像的误差通过梯度优化最小化，其中梯度是总误差对所有振幅值的导数；

最终优化得到初始时刻全息图的振幅值分布图。

9.根据权利要求8所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，加工所述时间可编程全息图于所述二维钙钛矿薄膜的步骤包括：

通过fs激光加工系统对所述二维钙钛矿薄膜进行光刻，其中所述fs激光加工系统根据所述振幅值分布图确定加工像素的位置和能量密度进行加工，实现无串扰的时间复用可编程全息图。

10.根据权利要求9所述的用于时间可编程的全息信息处理方法，其特征在于，加工的所述时间可编程全息图的单个像素大小设置为3微米，像素数量为300×300，结构总体尺寸为0.9×0.9毫米。