CN118558162A - 一种高性能聚酰胺复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，属于水处理膜技术领域，方法包括：(1)对多孔支撑膜进行荷负电改性，得到荷负电支撑膜；(2)先后将含多元胺的水相溶液和含多元酰氯的油相溶液沉积到荷负电支撑膜上，经界面聚合反应制备得到所述的高性能聚酰胺复合膜。本发明方法在荷负电支撑膜上通过界面聚合单体吸附及扩散协同调控的方法制备聚酰胺复合膜，两者协同作用不但改变了聚酰胺分离层的本征物理结构，减小了分离层实际厚度，降低了水渗透阻力，同时影响了分离层表面的化学性质，使分离层表面带有更多的负电荷，强化了膜对带电粒子的道南排斥效应，实现聚酰胺复合膜水渗透通量和截留率的同步提升。

Description

一种高性能聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理膜技术领域，具体涉及一种高性能聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜处理法是目前水处理领域中常用的一种技术，具有操作简单、成本低、效率高的特点。膜材料是膜处理技术的核心，聚酰胺复合膜材料在水处理膜分离市场中占主导地位，聚酰胺复合膜通常具有聚酰胺分离层、多孔支撑层和无纺布基底的三层结构。聚酰胺复合膜具有化学稳定性好，热稳定和耐碱性好，操作压力低，脱盐率高的特点，界面聚合是当前工业化生产中最常用于制备聚酰胺复合膜的方法。尽管现有的聚酰胺复合膜对于分子量较大的抗生素(Mw>700)展现出了较好去除效果，但对于中低分子量的抗生素截留性能仍有待提升。因此，针对中低分子量抗生素含量低、分子尺寸小的特点，仍需对现有的聚酰胺复合膜的结构和性能进行优化。

公开号为CN115301085A的中国专利文献公开了一种用于单/二价盐和/或抗生素废水处理的低压纳滤膜及其制备方法，该发明采用氨基哌啶为水相单体，将其负载在Kevlar基膜表面，随后与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，构筑结构稳定、选择性高的超微孔哌啶酰胺膜。该发明由于引入可以增加分子链长的次甲基以及不对称氨基促使聚酰胺分子量之间产生氢键作用，促使选择层内部可控性增加，提高内部自由体积且保持高交联性，增加了膜孔尺寸的可控性，进而在低压操作下实现抗生素的有效分离。

公开号为CN114345140A的中国专利文献公开了一种具有中间层结构的高性能复合纳滤膜的制备方法，包括：配制铸膜液，通过相转化法制备超滤或微滤基膜；使用多酚类化合物、氧化剂和多胺类化合物配制沉积液；将基膜浸泡在沉积液中构筑中间层；沉积中间层的膜表面进行哌嗪与均苯三甲酰氯的界面聚合反应；热处理后制得具有中间层结构的复合纳滤膜。该发明得到的复合纳滤膜具有高通量和优异的截留性能，在抗生素去除方面具有广泛的应用前景。

包括上述现有技术在内的大部分研究主要聚焦于调整界面聚合工艺的各项参数(包括反应单体、添加剂、反应时间以及热固化温度等)或者引入中间层来制备高性能聚酰胺复合膜，却忽视了支撑层在膜结构及性能调控中的重要作用。随着对界面聚合过程认识的深化，研究发现支撑层不仅起到物理支撑的作用，并且能够对分离层的形成和生长产生巨大影响。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能聚酰胺复合膜的制备方法，该方法简单高效，通过调节支撑层来调控聚酰胺分离层的物理结构和化学性质，制备得到的高性能聚酰胺复合膜水渗透通量高、离子选择性好、抗生素去除率高。

具体采用的技术方案如下：

一种高性能聚酰胺复合膜的制备方法，包括：

(1)对多孔支撑膜进行荷负电改性，得到荷负电支撑膜；

当多孔支撑膜为聚苯醚超滤膜、聚苯乙烯超滤膜或聚醚醚酮超滤膜时，使磺酸类物质和多孔支撑膜发生磺化反应，得到荷负电支撑膜；

当多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚偏四氟乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜或聚酰亚胺超滤膜时，先使氨基单体和多孔支撑膜发生氨基化反应，得到氨基化支撑膜，再利用荷负电单体和氨基化支撑膜发生迈克尔加成反应，得到荷负电支撑膜；

(2)先后将含多元胺的水相溶液和含多元酰氯的油相溶液沉积到荷负电支撑膜上，经界面聚合反应制备得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

本发明方法在荷负电支撑膜上通过界面聚合单体吸附及扩散协同调控的方法制备聚酰胺复合膜，荷负电支撑膜能够与水相单体间产生静电相互作用力，不仅能够提高支撑层对于多元胺单体的饱和吸附量，使支撑层对于多元胺单体的吸附量能够在更大的范围内进行改变，增大界面聚合反应的区间，还能够抑制带正电的水相单体的扩散行为，使其以更慢的扩散速率进入油相溶液中。两者协同作用不但改变了聚酰胺分离层的本征物理结构，减小了分离层实际厚度，降低了水渗透阻力，同时影响了分离层表面的化学性质，使分离层表面带有更多的负电荷，强化了膜对带电粒子的道南排斥效应，实现水渗透通量和截留率的同步提升。

优选的，磺化反应过程中，将多孔支撑膜浸入含磺酸类物质的反应液中进行磺化反应，所述的磺酸类物质为氯磺酸、三氧化硫、三硝基苯磺酸、氮硫方酸、三氟甲磺酸中的至少一种。

进一步优选的，含磺酸类物质的反应液中，磺酸类物质的浓度为0.25-1.0mol/L。

进一步优选的，磺化反应的反应条件为：温度30-60℃，时间0.5-2h。

优选的，氨基化反应过程中，将多孔支撑膜浸入含氨基单体的反应液中进行氨基化反应，所述的氨基单体为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

进一步优选的，含氨基单体的反应液中，氨基单体的含量为10-20wt％。

进一步优选的，氨基化反应的反应条件为：温度90-160℃，时间24-48h。

优选的，迈克尔加成反应过程中，将氨基化支撑膜浸入含荷负电单体的反应液中进行迈克尔加成反应，所述的荷负电单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、顺丙烯磷酸、顺丙烯磷酸钠中的至少一种。

进一步优选的，含荷负电单体的反应液中，荷负电单体的含量为0.5-2wt％。

进一步优选的，迈克尔加成反应的反应条件为：温度20-30℃，时间6-24h。

本发明通过对传统惰性不带电的多孔支撑膜进行荷负电改性，采用磺化反应或氨解-迈克尔加成两步反应，从而在多孔支撑膜的表面原位引入荷负电基团，实现在多孔支撑膜的物理结构及孔隙特征不发生明显改变的前提下增大了膜表面的荷负电基团含量。

优选的，所述的水相溶液中，水相单体多元胺为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷中的至少一种。

优选的，所述的油相溶液中，油相单体多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、富马酰氯中的至少一种；油相溶液的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、isopar G、isopar E、isopar H、isopar L、isopar M中的至少一种。

进一步优选的，水相溶液中，多元胺的含量为0.05-2wt％，油相溶液中，油相单体的含量为0.05-2wt％。

优选的，步骤(2)中，界面聚合方式为：

1)将含多元胺的水相溶液倒在荷负电支撑膜表面，在荷负电支撑膜对多元胺的吸附时间达到0.5-200min后，除去膜表面多余液体；

2)将含多元酰氯的油相溶液倒在步骤1)得到的膜表面，接触静置0.5-5min后，除去膜表面多余液体；

3)将步骤2)得到的膜进行热处理后得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

进一步优选的，步骤1)中，荷负电支撑膜对多元胺吸附时，环境温度为20-30℃，环境湿度为30-60％RH。在上述环境下，能够防止水相溶液挥发，保证确保荷负电支撑膜对水相单体的充分吸附。

进一步优选的，步骤3)中，热处理的条件为50-80℃，10-30min。

本发明还提供了所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法制得的高性能聚酰胺复合膜。

所述的高性能聚酰胺复合膜包括无纺布层、荷负电支撑层和聚酰胺分离层，纯水通量＞15L·m^-2·h^-1·bar^-1，市政给水中痕量氧氟沙星等新兴污染物的去除率＞95％。

本发明还提供了所述的高性能聚酰胺复合膜在水处理领域中的应用，特别是在市政用水及饮用水处理领域。

本发明还提供了一种抗生素废水处理方法，应用所述的高性能聚酰胺复合膜，优选的，抗生素包括氧氟沙星；抗生素废水中，抗生素的浓度为1-10ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法通过协同调控界面聚合过程中水相单体的吸附量和扩散速率，利用荷负电支撑膜与水相单体间产生的静电相互作用力，不仅提高了支撑层对于多元胺单体的饱和吸附量，使支撑层对于多元胺单体的吸附量能够在更大的范围内进行改变，增大界面聚合反应的区间，还能够抑制带正电的水相单体的扩散行为，使其以更慢的扩散速率进入油相溶液中。两者协同作用不但改变了聚酰胺分离层的本征物理结构，减小了分离层实际厚度，降低了水渗透阻力，同时影响了分离层表面的化学性质，使分离层表面带有更多的负电荷。代表性的，在pH＝7时，本发明方法制备的分离层表面zeta电位值达-28.2±0.5mV，而相同条件下传统膜分离层表面的zeta电位值为-21.8±0.7mV，更多的负电荷强化了膜对带电粒子的道南排斥效应，从而实现高性能聚酰胺复合膜的制备。通过使用荷负电支撑膜，能够进一步扩大对聚酰胺复合膜结构及性能的调控范围，可以根据实际应用需要，定制具有相应表面结构与化学性质的聚酰胺复合膜。

(2)本发明方法可复现率较高，且界面聚合的调控过程相对简单，设备要求较低，在聚酰胺复合膜制备工艺中具有高度的实用性及可扩展性，制备所得的高性能聚酰胺复合膜在水处理领域有着广泛的应用前景。

(3)本发明提供的聚酰胺复合膜水渗透通量、单/多价盐分离因子以及微量抗生素去除能力优异，纯水通量＞15L·m^-2·h^-1·bar^-1，对市政给水中氧氟沙星等抗生素的去除率＞95％。

附图说明

图1为实施例3制得的高性能聚酰胺复合膜表面的SEM图片。

图2为实施例3制得的高性能聚酰胺复合膜截面的TEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1

以商业聚苯醚超滤膜为多孔支撑膜，将该多孔支撑膜充分清洗后浸入0.25mol/L的氯磺酸溶液中，30℃条件下使氯磺酸和多孔支撑膜发生磺化反应0.5h后捞出，随后使用去离子水冲洗膜表面，得到表面含磺酸基的荷负电支撑膜。完成上述步骤后，将含0.05wt％哌嗪的水溶液倾倒在荷负电支撑膜表面，吸附时间达到0.5min后(环境温度保持在20℃，环境湿度为55-60％RH)，除去膜表面多余液体；随后，将含0.05wt％均苯三甲酰氯的正已烷溶液倾倒至膜表面，接触静置0.5min后，除去膜表面多余液体，并在50℃条件下水浴热处理10min得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

实施例2

以商业聚苯乙烯超滤膜为多孔支撑膜，将该多孔支撑膜充分清洗后浸入1.0mol/L的氯磺酸溶液中，60℃条件下使氯磺酸和多孔支撑膜发生磺化反应2h后捞出，随后使用去离子水冲洗膜表面，得到表面含磺酸基的荷负电支撑膜。完成上述步骤后，将含2wt％哌嗪的水溶液倾倒在荷负电支撑膜表面，吸附时间达到200min后(环境温度保持在30℃，环境湿度为30-35％RH)，除去膜表面多余液体；随后，将含2wt％均苯三甲酰氯的正已烷溶液倾倒至膜表面，接触静置5min后，除去膜表面多余液体，并在80℃条件下水浴热处理30min得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

实施例3

以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜，将该多孔支撑膜浸没于含10wt％二乙烯三胺的水溶液中，90℃条件下使二乙烯三胺和多孔支撑膜发生氨基化反应24h后捞出，先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面，得到表面含氨基的氨基化支撑膜；随后，将氨基化支撑膜浸入含0.5wt％甲基丙烯酸的水溶液中，20℃下恒温振荡使甲基丙烯酸和氨基化支撑膜发生迈克尔加成反应6h，取出后用去离子水冲洗膜表面，得到荷负电支撑膜；完成上述步骤后，将含0.05wt％哌嗪的水溶液倾倒在荷负电支撑膜表面，吸附时间达到0.5min后(环境温度保持在20℃，环境湿度为35-40％RH)，除去膜表面多余液体；随后，将含0.05wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面，接触静置0.5min后，除去膜表面多余液体，并在50℃条件下热处理10min得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

实施例4

以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜，将该多孔支撑膜浸没于含20wt％三乙烯四胺的水溶液中，160℃条件下使三乙烯四胺和多孔支撑膜发生氨基化反应48h后捞出，先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面，得到表面含氨基的氨基化支撑膜；随后，将氨基化支撑膜浸于含2wt％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的水溶液中，30℃下恒温振荡使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和氨基化支撑膜发生迈克尔加成反应24h，取出后用去离子水冲洗膜表面，得到荷负电支撑膜；完成上述步骤后，将含2wt％哌嗪的水溶液倾倒在荷负电支撑膜表面，吸附时间达到200min后(环境温度保持在30℃，环境湿度为50-55％RH)，除去膜表面多余液体；随后，将含2wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面，接触静置5min后，除去膜表面多余液体，并在80℃条件下热处理30min得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

对比例1

以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜，将含0.05wt％哌嗪的水溶液倾倒在多孔支撑膜表面，接触静置1min后，除去膜表面多余液体；随后，将含0.05wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面，接触静置0.5min后，除去膜表面多余液体；并在50℃条件下热处理10min得到基于传统界面聚合的聚酰胺膜。

对比例2

以商业聚醚砜超滤膜为多孔支撑膜，将该多孔支撑膜浸没于含10wt％二乙烯三胺的水溶液中，90℃条件下使二乙烯三胺和多孔支撑膜发生氨基化反应24h后捞出，先后用无水乙醇和去离子水冲洗膜表面，得到表面含氨基的氨基化支撑膜；完成上述步骤后，将含0.05wt％哌嗪的水溶液倾倒在荷负电支撑膜表面，吸附时间达到0.5min后(环境温度保持在20℃，环境湿度为35-40％RH)，除去膜表面多余液体；随后，将含0.05wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒至膜表面，接触静置0.5min后，除去膜表面多余液体，并在50℃条件下热处理10min得到基于氨基化支撑层的聚酰胺复合膜。

样品分析

对实施例3制得的高性能聚酰胺复合膜微观形貌进行分析，表面SEM结果和截面TEM结果分别如图1和图2所示，本发明方法制得的高性能聚酰胺复合膜的分离层囊泡结构更均匀，分离层的厚度为34±3nm，相比对比例1分离层厚度(62±5nm)更薄。

在室温下用错流平板膜性能评价装置测试实施例1～4和对比例1、2制得的聚酰胺复合膜性能，分别对产品膜的纯水通量以及2000ppm的Na₂SO₄水溶液截留率、2000ppm的NaCl水溶液截留率以及10ppm的氧氟沙星水溶液进行测试(测试温度为25℃，压力为5bar)，结果如表1所示。

表1实施例1～4和对比例1、2制得的聚酰胺复合膜性能测试结果

如表1中所示，实施例与对比例相比，证明本发明方法制得的聚酰胺复合膜纯水通量显著提高，这是由于荷负电支撑膜增大了水相单体的吸附量，抑制了单体的进一步向油相区域扩散，从而使界面聚合反应区间控制在一个相对较小的水平，导致聚酰胺分离层厚度的降低及水渗透性能提高；此外，实施例中制得的聚酰胺复合膜有着显著提升的氧氟沙星去除率以及更好的离子选择性，这是由于实施例中产品膜的聚酰胺分离层相较于对比例表面具有更多的负电基团，使得实施例中的复合膜对氧氟沙星等抗生素的道南排斥效应更强，从而改善了膜对痕量小分子抗生素的去除。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)对多孔支撑膜进行荷负电改性，得到荷负电支撑膜；

当多孔支撑膜为聚苯醚超滤膜、聚苯乙烯超滤膜或聚醚醚酮超滤膜时，使磺酸类物质和多孔支撑膜发生磺化反应，得到荷负电支撑膜；

当多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚偏四氟乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜或聚酰亚胺超滤膜时，先使氨基单体和多孔支撑膜发生氨基化反应，得到氨基化支撑膜，再利用荷负电单体和氨基化支撑膜发生迈克尔加成反应，得到荷负电支撑膜；

(2)先后将含多元胺的水相溶液和含多元酰氯的油相溶液沉积到荷负电支撑膜上，经界面聚合反应制备得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

2.根据权利要求1所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，磺化反应过程中，将多孔支撑膜浸入含磺酸类物质的反应液中进行磺化反应，所述的磺酸类物质为氯磺酸、三氧化硫、三硝基苯磺酸、氮硫方酸、三氟甲磺酸中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，含磺酸类物质的反应液中，磺酸类物质的浓度为0.25-1.0mol/L；磺化反应的反应条件为：温度30-60℃，时间0.5-2h。

4.根据权利要求1所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，氨基化反应过程中，将多孔支撑膜浸入含氨基单体的反应液中进行氨基化反应，所述的氨基单体为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；迈克尔加成反应过程中，将氨基化支撑膜浸入含荷负电单体的反应液中进行迈克尔加成反应，所述的荷负电单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、顺丙烯磷酸、顺丙烯磷酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，含氨基单体的反应液中，氨基单体的含量为10-20wt％；氨基化反应的反应条件为：温度90-160℃，时间24-48h；含荷负电单体的反应液中，荷负电单体的含量为0.5-2wt％；迈克尔加成反应的反应条件为：温度20-30℃，时间6-24h。

6.根据权利要求1所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述的水相溶液中，多元胺为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷中的至少一种；所述的油相溶液中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、富马酰氯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，界面聚合方式为：

1)将含多元胺的水相溶液倒在荷负电支撑膜表面，在荷负电支撑膜对多元胺的吸附时间达到0.5-200min后，除去膜表面多余液体；

2)将含多元酰氯的油相溶液倒在步骤1)得到的膜表面，接触静置0.5-5min后，除去膜表面多余液体；

3)将步骤2)得到的膜进行热处理后得到所述的高性能聚酰胺复合膜。

8.根据权利要求1-7任一所述的高性能聚酰胺复合膜的制备方法制得的高性能聚酰胺复合膜。

9.根据权利要求8所述的高性能聚酰胺复合膜在水处理领域中的应用。

10.一种抗生素废水处理方法，其特征在于，应用权利要求8所述的高性能聚酰胺复合膜。