CN1185267C

CN1185267C - 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂

Info

Publication number: CN1185267C
Application number: CNB021495068A
Authority: CN
Inventors: 加藤雅己; 猪俣尚清
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-10-05
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: DE60205836T2; EP1300421A1; KR100470016B1; US6806305B2; CN1412209A; US20030092835A1; KR20030029504A; DE60205836D1; TW593354B; EP1300421B1

Abstract

本发明公开了一种乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂，其由乙烯单元含量1-20摩尔%、皂化度90摩尔%以上和聚合度100-3000的改性乙烯基醇系聚合物(A)，皂化度60-90摩尔%和聚合度600-4000的乙烯基醇系聚合物(B)，以及皂化度30-60摩尔%和聚合度100-600的乙烯基醇系聚合物(C)构成，其中(A)成分/((B)成分+(C)成分)重量比为5/95-40/60。本发明的乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂，在悬浮聚合乙烯基化合物时的聚合稳定性优良。另外，由于使用这种分散稳定剂悬浮聚合乙烯基化合物，可以得到体积密度高的树脂，同时聚合废水的白浊化问题得到显著改善。

Description

乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂

技术领域

本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂。更详细地说，涉及能够制备聚合稳定性优良、体积密度高的树脂，同时不会产生聚合废水的白浊化问题的乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂。

现有技术

为了以工业规模生产氯乙烯树脂等乙烯基聚合物，广泛采用悬浮聚合的方法，该方法包括在含水介质中、在分散稳定剂存在下使氯乙烯等乙烯基聚合物分散，然后使用油溶性引发剂进行悬浮聚合。总的来说，作为控制乙烯基聚合物质量的因素，可以举出聚合转化率、水-单体之比、聚合温度、引发剂的种类及数量、聚合反应器的类型、搅拌速度以及分散稳定剂的种类等，其中由分散稳定剂种类所产生的影响非常大。

作为原料的氯乙烯树脂是将廉价作为必须条件的广泛应用的树脂，但由于在性能方面要求各种特性，特别是在加工时的生产率方面要求高的排出量，仍在寻求体积密度高、加工性能优良的树脂。

关于制备体积密度高、加工性能优良树脂的方法，在特开平8-259609号公报中，公开了这样的方法，该方法包括使用乙烯单元的含有量是1-24摩尔％以及皂化度比80摩尔％还大的改性聚乙烯醇作为分散稳定剂。另外，在特开平9-241308号公报和特开平10-251311号公报中，公开了把皂化度85摩尔％以上的部分皂化的聚醋酸乙烯酯作为至少一种以上并用的分散稳定剂的方法。但是在这样的方法中，虽然得到树脂的体积密度变高，但存在聚合废水白浊化，其化学上的氧气需求量(COD)变高这样的问题。另外，在特开2000-309602号公报中，在建议使用的由乙烯基醇聚合物和碱金属类盐构成的分散稳定剂的制备方法中，得到树脂的体积密度和粒径分布的锐度未必达到十分满意的水平。

本发明的目的是在这样的情况下，提供乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中当乙烯基化合物悬浮聚合时得到聚合稳定性优良、体积密度高的树脂，同时不会产生聚合废水白浊化的问题。

发明内容

本发明者们反复锐意研究的结果，发现由乙烯单元含有量1-20摩尔％、皂化度90摩尔％以上和聚合度100-3000的改性乙烯基醇系聚合物(A)，皂化度60-90摩尔％和聚合度600-4000的乙烯基醇系聚合物(B)，以及皂化度30-60摩尔％和聚合度100-600的乙烯基醇系聚合物(C)构成，其中(A)成分/((B)成分+(C)成分)重量比为5/95-40/60的乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂对于完成上述课题是有效的，以致完成了本发明。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，改性乙烯基醇系聚合物(A)的乙烯单元含有量是1-20摩尔％，优选1-18摩尔％，更优选1-15摩尔％，最优选2-10摩尔％。小于1摩尔％时附着在聚合反应器上的结垢变多，超过20摩尔％时水溶性降低，从而操作性变差。

改性乙烯基醇系聚合物(A)的皂化度为90摩尔％以上，优选91摩尔％以上，更优选92摩尔％以上。皂化度小于90摩尔％时得不到体积密度高的树脂。

改性乙烯基醇系聚合物(A)的聚合度为100-3000，优选150-2800，更优选200-2600，最优选250-2200。如果聚合度超过3000，则聚合废水白浊化，聚合度小于100时得不到体积密度高的树脂。

本发明中乙烯基醇系聚合物(B)的皂化度为60-90摩尔％，优选60-88摩尔％，更优选60-85摩尔％。如果皂化度超过90摩尔％，有时聚合稳定性变差。

乙烯基醇系聚合物(B)的聚合度为600-4000，优选600-3800，更优选600-3500。聚合度小于600时，恐怕会聚合稳定性变差。

本发明中乙烯基醇系聚合物(C)的皂化度为30-60摩尔％，优选32-59摩尔％，更优选35-58摩尔％。如果皂化度超过60摩尔％，有时得到树脂的增塑剂吸收性能变差，小于30摩尔％水溶性降低，有时操作性变差。

乙烯基醇系聚合物(C)的聚合度为100-600，优选120-580，更优选150-550。聚合度小于100时得不到体积密度高的树脂。

另外，乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)，其皂化度之差为10摩尔％以上和/或其聚合度之差为200以上是优选的。

在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，改性乙烯基醇系聚合物(A)、乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)的使用比例为，(A)成分/((B)成分+(C)成分)的重量比是5/95-40/60。就该重量比的下限而言，6/94以上是更优选的，7/93以上更优选。另外，就上限而言38/62以下是优选的，35/65以下更优选。(A)成分/((B)成分+(C)成分)的重量比小于5/95时可能会得不到体积密度高的树脂，超过40/60时得到树脂的增塑剂吸收性能恐怕会变差。

在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)的使用比例没有特别的限制，通常(B)成分/(C)成分重量比为20/80-90/10是合适的。就该重量比的下限而言25/75以上更加优选，30/70以上更优选。另外，就上限而言85/15以下是优选的，80/20以下更优选。(B)成分/(C)成分重量比小于20/80时可能会得不到体积密度高的树脂，超过90/10时得到树脂的增塑剂吸收性能恐怕会变差。

本发明中改性乙烯基醇系聚合物(A)、乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)的使用量没有特别限制，乙烯基化合物平均每100重量份为0.01-5重量份是优选的，0.02-2重量份更加优选，0.02-1重量份更优选。小于0.01重量份时聚合稳定性降低，超过5重量份时由于悬浮聚合后的废液白浊化，其化学上的氧气需求量(COD)可能变高。

本发明中改性乙烯基醇系聚合物(A)可以通过以往公知的方法制得，例如根据特开平8-259609号公报记载的方法将乙烯基酯单体与乙烯共聚合，再用通用的方法皂化所得到的共聚物。同样乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)的制备也根据以往公知的方法，将乙烯基酯单体聚合，再用通用的方法皂化所得到的聚合物。作为上述单体的聚合法溶液聚合法、块状聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等以往公知的方法能够适用。

作为可用于上述聚合的聚合引发剂，根据聚合方法，可以适宜选择偶氮基引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂等。作为偶氮基引发剂可以举出2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等，作为过氧化物引发剂可以举出过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯和过氧二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯烯酯和过氧癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、以及2，4，4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸酯等。另外可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合作为引发剂。另外，作为氧化还原引发剂可以举出上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸和雕白粉等还原剂的组合。

作为皂化反应，使用以往公知的碱催化剂或酸催化剂加醇分解、水解反应等能够适用。作为碱催化剂可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属化合物；氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化碱土金属化合物；胺、三乙胺、乙二胺等胺化合物，作为酸催化剂可以举出盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、安息香酸、醋酸、乳酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中以甲醇为溶剂使用NaOH催化剂的皂化反应非常简单，是最优选的。

作为乙烯基酯单体，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯酯(vinylversatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，其中乙酸乙烯酯是优选的。

本发明中改性乙烯基醇系聚合物(A)、乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)可以通过引入羧基、磺酸基、氨基、铵基等离子性基团来提高水溶性，也可以引入非离子基团或碳原子数2-16的烷基等。其中优选在上述聚合物中引入羧基、磺酸基、氨基、铵基等离子性基团来提高水溶性，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂对于5-100℃的水、优选10-90℃的水是水溶性或者水分散性的。

引入离子性基团、非离子性基团或者2-16个碳原子的烷基等的改性乙烯基醇聚合物，可以根据以往公知的方法，通过将具有离子性基团、非离子性基团或者2-16个碳原子的烷基等取代基的单体、乙烯基酯单体和乙烯进行共聚合，再将所得改性乙烯基酯聚合物皂化而得到。另外，根据以往公知的方法，通过在巯基乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物存在下，将乙烯基酯单体与乙烯共聚合，然后将所得改性乙烯基酯聚合物皂化得到的末端改性聚合物在此也可使用。

同样，引入离子性基团、非离子性基团或者2-16个碳原子的烷基等的乙烯基醇聚合物，可以根据以往公知的方法，通过将具有离子性基团、非离子性基团或者2-16个碳原子的烷基等取代基的单体与乙烯基酯单体共聚合，再将所得乙烯基酯聚合物皂化而得到。另外，根据以往公知的方法，通过在巯基乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物存在下，将乙烯基酯单体聚合，然后将所得乙烯基酯聚合物皂化得到的末端改性聚合物在此也可使用。

上述聚合物的皂化度可由乙烯基酯基与乙烯基醇基之比求出，不包含引入的离子性基团、非离子性基团或烷基等的皂化度。

作为上述具有离子性基团的单体没有特别限制，可以举出巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体及其盐；乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磺基烷基马来酸盐、磺基烷基(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含有磺酸的单体及其盐；N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、2-甲基-N-乙烯基咪唑、乙烯基-3-二甲基氨基丙基醚、乙烯基-2-二甲基氨基乙基醚、烯丙基-3-二甲基氨基丙基醚、烯丙基二甲基胺、甲基烯丙基二甲基胺等含有氨基的单体或含有铵基的单体等。

本发明中改性乙烯基醇系聚合物(A)、乙烯基醇系聚合物(B)和乙烯基醇系聚合物(C)，在不损害本发明的宗旨范围内，也不妨使用共聚其它单体的聚合物。作为这样的单体，例如可以举出丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯；偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤化偏乙烯；乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸的酯衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。

下面说明由使用本发明悬浮聚合用分散稳定剂的乙烯基化合物在水性介质中悬浮聚合产生的乙烯基聚合物的制备方法。

当用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂在含水介质中将乙烯基化合物进行悬浮聚合时，含水介质的温度没有特别限制，20℃左右的冷水当然可以，90℃以上的热水也适合使用。作为这种含水介质，除纯水外，可以举出含各种添加成分的水溶液或含其它有机溶剂的含水介质。另外，为提高散热效率，装有回流冷凝器的聚合反应器也是适宜使用的。

本发明的分散稳定剂在含水介质中将氯乙烯等乙烯基化合物进行悬浮聚合时，也可以与通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚，聚乙烯醇以及明胶等水溶性聚合物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯和环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯和月桂酸钠等水溶性乳化剂结合使用。它们的加入量没有特别限制，但每100重量份氯乙烯等乙烯基化合物，优选0.01-1.0重量份。

在使用本发明分散稳定剂的悬浮聚合中，作为聚合引发剂可以使用以往氯乙烯等乙烯基化合物的聚合中所使用的物质，具体的可以使用和上述乙烯基酯单体聚合法中示例的物质相同的引发剂。另外，根据需要也可以使用其它各种添加剂，作为其它添加剂，可以举出乙醛、丁醛、三氯乙烯、全氯乙烯和硫醇类等聚合度调节剂；酚化合物、硫化合物和N-氧化物等阻聚剂等。再者，也可任意加入pH调节剂、结垢抑制剂、交联剂等，也不妨将上述添加剂的两种或两种以上相结合。

作为使用本发明的分散稳定剂能悬浮聚合的乙烯基化合物，具体的除单独的氯乙烯外，还包含氯乙烯为主体的单体混合物(氯乙烯50重量％以上)，作为这种能与氯乙烯共聚的共聚单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；无水马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基醚、其它可能与氯乙烯共聚的单体。另外，在不含氯乙烯的上述乙烯基化合物单独聚合或共聚合时，也能使用本发明的分散稳定剂。

当用本发明的分散稳定剂进行悬浮聚合时，各成分的投料比例、聚合温度等，可以按照以往氯乙烯等乙烯基化合物悬浮聚合中采用的条件制定。另外，关于乙烯基化合物、聚合引发剂、分散稳定剂、含水介质和其它添加剂的投料顺序和比例没有任何限制。另外，如果同时使用温水，在乙烯基化合物加入聚合反应器之前预先加热乙烯基化合物的方法也是适宜使用的。

实施例

下面列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。再者，下列实施例中“％”和“份”，除非事先特别说明，指的是“重量％”和“重量份”。还有，下面有时将聚乙烯醇缩写为PVA，将聚醋酸乙烯酯缩写为PVAc。

(改性PVA聚合物和PVA聚合物的分析)

(1)聚合度

根据JIS K6726测定。

(2)皂化度

根据JIS K6726测定。

(氯乙烯单体的聚合性能和得到的氯乙烯聚合物的特性评价)

(1)体积密度

根据JIS K6721测定。

(2)结垢附着性

将聚合物料浆取出聚合反应器外，目视观察聚合反应器内结垢附着的状态，根据以下基准评价。

○：几乎没有聚合物结垢的附着

Δ：能够确认聚合反应器内壁上白色的聚合物结垢

×：能够确认聚合反应器内壁上较多白色的聚合物结垢

(3)聚合废水透明性评价

就聚合终了时废水的透明性进行目视观察和透明度测定，根据以下基准评价。

◎：废水完全透明(透明度85％以上)

○：废水大致透明(透明度70％-85％(不满))

△：废水略微发白(透明度50％-70％(不满))

×：废水极度白浊(透明度小于50％)

在本文中，聚合废水的透明度用UV分光光度计(岛津制作所制UV2100)，以波长500nm、温度20℃、测定样品的光路长1cm进行测定。

制备实施例1(改性PVA系聚合物的制备)

向装有搅拌机、氮气入口、乙烯入口和引发剂加入口的250L加压反应器中加入76.6kg醋酸乙烯酯、73.3kg甲醇，升温至60℃后在30分钟内用氮气向其中鼓泡进行氮气置换。通入乙烯将反应器压力升为0.65MPa。将引发剂2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解在甲醇中调制为浓度2.8g/L的溶液，用氮气鼓泡进行氮气置换。将上述反应器内温度调节到60℃后，注入上述引发剂溶液32mL，开始聚合。在聚合期间通入乙烯，维持反应器压力0.65MPa、聚合温度60℃，以0.552L/hr的速度连续加入上述引发剂溶液。3小时后聚合转化率达到20％时冷却反应器使聚合停止。打开反应器脱去乙烯后，鼓入氮气使完全脱去乙烯。接着在减压下除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到改性PVAc的甲醇溶液。加入NaOH甲醇溶液(10％浓度)皂化将调节到30％后的该溶液中碱摩尔比(NaOH的摩尔数/改性PVAc中乙烯基酯单元的摩尔数)调至0.02。得到改性PVA的皂化度为98摩尔％。

将除去聚合后未反应的醋酸乙烯酯单体得到的改性PVAc甲醇溶液加入正己烷中，使改性PVAc沉淀，用丙酮溶解回收的改性PVAc，再进行沉淀精制3次后，在60℃下减压干燥得到改性PVAc的精制产物。从该改性PVAc的质子NMR测定求出的乙烯单元含量是10摩尔％。以碱摩尔比0.2将上述改性PVAc的甲醇溶液皂化后，用甲醇进行Soxhlet回流提取3天，随后干燥得到改性PVA的精制产物。按照通用的方法JIS K6726测定该改性PVA的平均聚合度为500。

由上述操作得到聚合度500、皂化度98摩尔％、乙烯含量10摩尔％的改性PVA系聚合物(P-1)。

制备实施例2-6(改性PVA系聚合物的制备)

除了改变醋酸乙烯酯单体、甲醇、加压乙烯、引发剂等的加入量以及皂化时氢氧化钠的碱摩尔比以外，进行与制备实施例1相同的的聚合、皂化操作，通过干燥脱去溶剂得到目的改性PVA聚合物(P-2～P-6)。分析结果在表1中给出。

制备实施例7-11(PVA系聚合物的制备)

除了不使用乙烯，改变醋酸乙烯酯单体、甲醇、引发剂等的加入量以及皂化时氢氧化钠的碱摩尔比以外，根据制备实施例1进行聚合、皂化操作，通过干燥脱去溶剂得到目的PVA系聚合物(P-7～P-11)。分析结果在表1中给出。

制备实施例12(侧链含羧基的改性PVA系聚合物的制备)

向装有搅拌机、氮气入口、乙烯入口、添加剂入口和引发剂加入口的100L加压反应器中加入26.5kg醋酸乙烯酯、33.5kg甲醇，升温至60℃后在30分钟内用氮气向其中鼓泡进行氮气置换。通入乙烯将反应器压力升为0.22MPa。将引发剂2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)溶解在甲醇中调制为浓度2.8g/L的溶液，将共聚单体衣康酸溶解在甲醇中调制为浓度10％的溶液，分别用氮气鼓泡进行氮气置换。将上述反应器内温度调节到60℃，加入11.8g衣康酸后，注入上述引发剂溶液95mL，开始聚合。在聚合期间通入乙烯，维持反应器压力0.22MPa、聚合温度60℃，分别以600mL/hr的速度连续加入衣康酸的10％甲醇溶液、以298mL/hr的速度连续加入上述引发剂溶液。5小时后聚合转化率达到60％时冷却反应器使聚合停止。打开反应器脱去乙烯后，鼓入氮气使完全脱去乙烯。接着在减压下除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到改性PVAc的甲醇溶液。加入NaOH甲醇溶液(10％浓度)皂化将调节到30％后的该溶液中碱摩尔比(NaOH的摩尔数/改性PVAc中乙烯基酯单元的摩尔数)调至0.02。得到改性PVA的皂化度为98摩尔％。

将除去聚合后未反应的醋酸乙烯酯单体得到的改性PVAc甲醇溶液加入正己烷中沉淀，用丙酮溶解回收的改性PVAc，再进行沉淀精制3次后，在60℃下减压干燥得到改性PVAc的精制产物。从该改性PVAc的质子NMR测定求出的乙烯单元的含量是5摩尔％，衣康酸单元的含量是1摩尔％。以碱摩尔比0.2将上述改性PVAc的甲醇溶液皂化后，用甲醇进行Soxhlet回流提取3天，随后干燥得到改性PVA的精制产物。按照通用的方法JIS K6726测定该改性PVA的平均聚合度为400。

由上述操作得到聚合度400、皂化度98摩尔％、乙烯含量5摩尔％、侧链含作为离子性基团羧基的改性PVA系聚合物(P-12)。分析结果在表1中给出。

制备实施例13(侧链含羧基的PVA系聚合物的制备)

除了不使用乙烯，改变醋酸乙烯酯单体、甲醇、引发剂等的加入量和皂化时氢氧化钠的碱摩尔比以外，根据制备实施例12进行聚合、皂化操作，通过干燥脱去溶剂得到侧链含离子性基团羧基的PVA系聚合物(P-13)。分析结果在表1中给出。

【表1】

	样品名	粘均聚合度	皂化度(摩尔％)	乙烯单元含量(摩尔％)	离子改性的共聚单体(摩尔％)
	样品名	粘均聚合度	皂化度(摩尔％)	乙烯单元含量(摩尔％)	离子改性的共聚单体(摩尔％)	制备实施例1	P-1	500	98	10	-
制备实施例2	P-2	1000	98	7	-	制备实施例1	P-1	500	98	10	-
制备实施例2	P-2	1000	98	7	-	制备实施例3	P-3	2000	98	6	-
制备实施例4	P-4	2800	98	4	-	制备实施例3	P-3	2000	98	6	-
制备实施例4	P-4	2800	98	4	-	制备实施例5	P-5	3400	98	2	-
制备实施例6	P-6	4000	98	2	-	制备实施例5	P-5	3400	98	2	-
制备实施例6	P-6	4000	98	2	-	制备实施例7	P-7	500	98	0	-
制备实施例8	P-8	1000	98	0	-	制备实施例7	P-7	500	98	0	-
制备实施例8	P-8	1000	98	0	-	制备实施例9	P-9	2000	80	0	-
制备实施例10	P-10	700	70	0	-	制备实施例9	P-9	2000	80	0	-
制备实施例10	P-10	700	70	0	-	制备实施例11	P-11	250	40	0	-
制备实施例12	P-12	400	98	5	1	制备实施例11	P-11	250	40	0	-
制备实施例12	P-12	400	98	5	1	制备实施例13	P-13	500	40	0	1

实施例1-8和比较例1-5(氯乙烯的聚合)

将40份溶有表2所示分散稳定剂的去离子水和0.04份70％过氧二碳酸二异丙酯的甲苯溶液加入搪玻璃制的高压釜中，然后将高压釜脱气除去氧气，以使压力减至0.0067MPa，接着加入30份氯乙烯单体，升温至57℃在搅拌下进行聚合。在聚合开始时，高压釜内的压力为0.83MPa，聚合开始7小时后在压力变为0.44MPa时停止聚合，清除未反应的氯乙烯单体，取出内容物并脱水干燥。氯乙烯聚合物的聚合产率为85％，平均聚合度为1050。氯乙烯的聚合性能、得到氯乙烯聚合物的特性以及聚合废水的评价结果在表2中给出。

【表2】

	分散稳定剂						聚合稳定性	聚氯乙稀的评价结果	聚合废水的评价结果
	分散稳定剂						聚合稳定性	聚氯乙稀的评价结果	聚合废水的评价结果	改性PVA聚合物(A)	PVA聚合物(B)	PVA聚合物(C)	重量比(A)/((B)+(C))	重量比(B)/(C)	加入量(wt％/单体)	结垢附着性	体积密度(g/cc)	透明性
	实施例1	P-1	P-9	P-13	30/70	70/30	0.12	○	0.576	改性PVA聚合物(A)	PVA聚合物(B)	PVA聚合物(C)	重量比(A)/((B)+(C))	重量比(B)/(C)	加入量(wt％/单体)	结垢附着性	体积密度(g/cc)	透明性	◎
实施例2	实施例1	P-1	P-9	P-13	30/70	70/30	0.12	○	0.576	P-2	P-10	P-13	20/80	80/20	0.12	○	0.578	◎	◎
实施例2	实施例3	P-2	P-10	P-11	20/80	80/20	0.12	○	0.574	P-2	P-10	P-13	20/80	80/20	0.12	○	0.578	◎	◎
实施例4	实施例3	P-2	P-10	P-11	20/80	80/20	0.12	○	0.574	P-3	P-9	P-13	20/80	80/20	0.10	○	0.570	◎	◎
实施例4	实施例5	P-4	P-10	P-13	30/70	70/30	0.10	○	0.574	P-3	P-9	P-13	20/80	80/20	0.10	○	0.570	◎	○
实施例6	实施例5	P-4	P-10	P-13	30/70	70/30	0.10	○	0.574	P-4	P-10	P-11	30/70	70/30	0.10	○	0.570	○	○
实施例6	实施例7	P-12	P-9	P-13	30/70	70/30	0.12	○	0.570	P-4	P-10	P-11	30/70	70/30	0.10	○	0.570	○	◎
实施例8	实施例7	P-12	P-9	P-13	30/70	70/30	0.12	○	0.570	P-1	P-9	P-11	30/70	70/30	0.12	○	0.572	◎	◎
实施例8	比较例1	P-7^*1	P-9	P-13	30^*1/70	70/30	0.12	△	0.499	P-1	P-9	P-11	30/70	70/30	0.12	○	0.572	◎	○
比较例2	比较例1	P-7^*1	P-9	P-13	30^*1/70	70/30	0.12	△	0.499	P-8^*1	P-10	P-13	20^*1/80	80/20	0.12	×	0.522	×	○
比较例2	比较例3	P-5^*2	P-9	P-13	20^*2/80	80/20	0.10	○	0.569	P-8^*1	P-10	P-13	20^*1/80	80/20	0.12	×	0.522	×	△
比较例4	比较例3	P-5^*2	P-9	P-13	20^*2/80	80/20	0.10	○	0.569	P-6^*2	P-9	P-13	30^*2/70	70/30	0.10	○	0.575	×	△
比较例4	比较例5	-	P-10	P-13	0/100	80/20	0.10	△	0.490	P-6^*2	P-9	P-13	30^*2/70	70/30	0.10	○	0.575	×	○

^*1：PVA系聚合物，^*2：改性PVA系聚合物

本发明的乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂，在悬浮聚合乙烯基化合物时，可以得到聚合稳定性优良、体积密度高的树脂。另外，不会产生聚合废水的白浊化问题，由于废水的化学上的氧气需求量(COD)低，从而对环境的影响显著减轻，其工业上的评价极高。

如上所述说明了本发明适合的实施方式，但如果是本领域技术人员，看到本申请说明书后，在明显范围内的各种变化和修正是容易预料的。因此，象这样的变化和修正，可以解释为从附带的权利要求所确定的本发明范围内的变化和修正。

Claims

1.一种氯乙烯悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于由乙烯单元含量1-10摩尔％、皂化度90摩尔％以上和聚合度100-3000的改性聚乙烯醇(A)，皂化度60-90摩尔％和聚合度600-4000的聚乙烯醇(B)，以及皂化度30-60摩尔％和聚合度100-600的聚乙烯醇(C)构成，

其中聚乙烯醇(B)和聚乙烯醇(C)的皂化度之差为10摩尔％以上和/或其聚合度之差为200以上，

其中(A)成分/((B)成分+(C)成分)重量比为5/95-40/60，

且其中(B)成分/(C)成分的重量比为30/70-80/20。

2.权利要求1的分散稳定剂，其特征在于改性聚乙烯醇(A)是含有羧基、磺酸基、氨基、铵基或阳离子基团的水溶性或水分散性聚合物。