CN1185169A - 聚丙烯和聚(亚苯基醚)聚合物的相容性掺合物 - Google Patents

Abstract

提供具良好机械性能及相容性的热塑组合物,其制备方法为,通过融熔混合含下列组分的组合物:聚(亚苯基醚),丙烯聚合物如晶态聚丙烯,C₁～C₇异单烯(如异丁烯)的共聚体,以及对－烷基苯乙烯如对－甲基苯乙烯共聚单体。共聚体优选含苄基官能团如卤素(如溴)。组合物还可含苯乙烯聚合物。

Description

聚丙烯和聚(亚苯基醚)聚合物的相容性掺合物

发明背景

发明领域

本发明涉及含聚丙烯和聚(亚苯基醚)聚合物且具良好机械性能的相容性掺合物。

相关先有技术介绍

聚(亚苯基醚)(PPE)树脂为公知的工程热塑塑料，具有较高的刚性常数及软化点，如高于约179℃(聚合科学与工程大全[Ency.Poly.Sci.andEng.])。这类聚合物在机械性能及热阻要求高的场合用途广泛。但不利的一面是，PPE的抗冲击性能及可加工性不良。例如，PPE于室温下的Izod切口冲击强度一般低于1ft.-1b./in(英尺·英磅/英寸)。一般，PPE的特性粘度约为0.50，不适于采用常规的注模技术加工。

含PPE及晶态聚丙烯(PP)的二元掺合物较之单一的PP的挠曲模数及热形变温度有显著的提高，且较单一的PPE更易于加工。然而，因PPE在PP基体中分散不佳及PPE对PP基体的粘附性差，这类掺合物的相容性极差，以致其它机械性能(诸如抗拉强度，抗拉应变及抗冲击强度)难以改善。不论各组分的分子量及延展性若何，所得掺合物总是十分易碎。

迄今，为改善PPE/PP掺合物的相容性，已进行了各种尝试。一种常用的技术是，在这类掺合物中掺入少量的一种或多种促进相容的弹性聚合物。例如，采用苯乙烯-二烯嵌段共聚物增加PP/PPE掺合物的相容性及弹性，这见述于Akkapeddi和Van Buskirk，聚合科学进展，1992年，11卷，页263[Adv.in poly sci，1992，11，p.263]。但是，较之单一的PP，这种掺合物的刚性几无改善。同样，JP 04068043-A公开一种抗冲击性能得以改善的模塑混合物，该混合物以PP，PPE，以及可能含乙烯/丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯橡胶和/或苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的高弹体的掺合物为基。

此外，JP 04293941-A介绍了冲击强度及耐溶剂性能得以改善的掺合物，该掺合物以PP，PPE，以及0.5份(每100份PP+PPE)溴化丁基橡胶的掺合物为基。JP 04293942-A介绍的类似的混合物中尚含一种氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚笨乙烯(SEBS)嵌段共聚物。JP 04293943-A介绍的混合物含一种包括PP，PPE，氢化或部分氯化SBS嵌段共聚物以及卤化(溴化)SBS嵌段共聚物的掺合物。

虽则上述及其它方法在某种程度上有助改善以PPE为基掺合物的机械及加工性能，但这类掺合物的刚性和/或模塑性能差。而且，在许多促进相容的聚合物(如SBS嵌段共聚物和/或丁基橡胶)中，二烯的不饱和度可引致所得掺合物的热及紫外稳定性降低。

发明综述

本发明提供具高冲击强度，高热阻及良好加工性能的热塑聚合物混合物，该混合物为下列的掺合物：

a)聚丙烯；

b)聚(亚苯基醚)；及

c)含约0.5mole％～20mole％共聚对-烷基苯乙烯，对-卤代烷基苯乙烯，或共聚对-烷基苯乙烯和对-卤代烷基苯乙烯的混合物的C₄～C₇异单烯的共聚体(此后称异烯烃共聚体)。

以掺合物中聚合物的含量计，掺合物优选含约25wt％～65wt％丙烯聚合物，约30wt％～70wt％聚(亚苯基醚)，以及约1wt％～20wt％异单烯共聚体。

本发明还提供改善含晶态丙烯聚合物及聚(亚苯基醚)聚合物的混合物的物理性能和相容性的方法，该法包括使所述组分与约1wt％～20wt％(以聚合物含量计)异单烯共聚体间进行熔体掺混。异烯烃共聚体可含约0.5mole％～20mole％共聚、对-取代苯乙烯，其时，温度介于约260℃～310℃，直至掺合物达于均匀混合。

异单烯共聚体优选含官能共聚体，后者可以诸如卤素或其它后文提及的官能团替代部分苄基的氢制得。所述混合物尚可含一种或多种附加的改性剂聚合物，如聚苯乙烯，抗冲击聚苯乙烯，氢化苯乙烯/二烯/苯乙烯嵌段共聚物，以及类似的聚合物。本发明经相容性处理的组合物既具有PPE聚合物机械性能佳、热阻高的优点，而且也具备晶态丙烯聚合物优良的可加工性及经济性的优点，故此，成形后的物件(如纤维，膜及模塑件)的冲击强度和热阻高，且其机械性能也得以改善。发明详述

有资料表明，如美国专利申请S.N.08/306047(1994年9月14号申请)所述，若在高温下使熔体相混，尤其是在有反应促进制(如氧化锌)参与下，异丁烯/对-甲基苯乙烯共聚体特别是经苄基碳原子卤化的共聚体可与聚(亚苯基醚)聚合物相互作用。

基于上述发现，本发明进而提供含晶态丙烯聚合物和聚(亚苯基醚)聚合物且具良好机械性能的相容性掺合物。

依本发明所用聚(亚苯基醚)热塑工程树脂为公知、市售材料，系烷基取代苯酚经氧化性耦联聚合制得，一般为线性、非晶聚合物，其玻璃相变温度介于约190℃～235℃。

优选PPE材料包含如下结构

其中，Q为单键取代基，选自卤素，含不足8个碳原子的烃，烃氧基，以及卤代烃氧基，进一步优选，Q为相同或互不相同的C₁～C₄烷基。n是至少为100的整数，优选介于150～约1200。优选聚合物的例子为聚(2，6-二烷基-1，4-亚苯基醚)，如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)以及聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。有关这类聚合物及其制备方法的进一步介绍见美国专利3383345号，该专利的所有叙述此处也一并作为参考。

作为本发明组合物中的一个掺合组分，晶态丙烯聚合物包括聚丙烯和丙烯与含高达20wt％的可共聚C₂或C₄～C₂单烯烃，其中优选乙烯的晶态共聚物。这类聚合物为本领域所公知，其一般制备方法是：在所谓的Ziegler/Natta过渡催化剂(如与三烷基铝化合物化合的过渡金属卤化物)作用下，使丙烯或丙烯/单烯混合物聚合。聚丙烯也可在茂金属及活化剂作用下制得。本发明所用优选丙烯聚合物于230℃下的融熔流动指数介于约0.1～100间，优选值约0.1～10。

本发明所用C₄～C₇异烯烃共聚体为C₄～C₇异单烯烃的无规弹性共聚物，所述异单烯烃包括诸如异丁烯，以及对-烷基苯乙烯或是对-卤代烷基共聚单体，其中优选对-甲基苯乙烯且含至少约80wt％，更优选为约90wt％的对-异构体；且也包括官能化的共聚体其中至少部分存在于苯乙烯单体中的烷基取代基包含苄基卤或某其它官能团。优选材料的特征是，异丁烯共聚体含如下沿聚合物链随机分布的单体

其中：R和R′各自独立地为氢和低级烷基，优选C₁～C₇烷基和伯或仲烷基卤；X为官能团，如卤素。作为优选，R和R′同为氢。共聚体结构中，对-取代苯乙烯的直至约60mole％为上列官能结构(2)。

若没有上列式(2)的单体，则异单烯烃共聚体是非官能化的，也即为异单烯烃和对-烷基苯乙烯的无规共聚物。更为优选情形下，共聚体为异丁烯和对-甲基苯乙烯的共聚物，内中含0.5mole～20mole％对-甲基苯乙烯且后者沿聚合物链随机共聚。

若上列式(2)的单体存在，则异构单烯烃共聚体至少为三元共聚物，且以芳族单体1和2的含量为基，内中含约0.5mole％直至60mole％的官能单体2。官能团X^-为卤素，或为一些其它并入的官能团，也即苄基卤与下列物质亲核取代并入的：醇盐，酚盐，羧酸盐，硫醇盐，硫醚，硫代氨基甲酸盐，二硫代氨基甲酸盐，硫脲，黄原酸盐，氰化物，丙二酸盐，胺，酰胺，咔唑，邻笨二酰胺，氰酸盐，及其混合物。有关这类官能异单烯共聚体及其制备方法的更详细介绍见美国专利5162445号，该专利的所有叙述此处也一并作为参考。

官能材料中最为适用者为异丁烯和对-甲基苯乙烯的无规、弹性共聚体，内中含约0.5mole～20mole％对-甲基苯乙烯，且后者的苯环上直至约60mole％的甲基取代基含溴或氯原子，优选为溴原子。这些聚合物中所含组分几近均匀分散，如此则所述聚合物重量的至少95％为对-烷基苯乙烯和顺苄基卤代苯乙烯，且聚合物中对-烷基苯乙烯的平均含量在10％以内。更为优选的聚合物具有以下特征：分子量分布(Mw/Mn)范围窄，小于约5，优选值小于约2.5；以凝胶渗透色谱测量，优选粘度平均分子量介于约200000～200000，更优选介于约25000～750000。

所述共聚体可通过单体混合物的浆态聚合制得，其时，采用Lewis酸，随后于溶液中卤化(优选溴化)并有卤素及游离基引发剂(如热和/或光和/或化学引发剂)的参与。

优选共聚体为溴化共聚体，一般含约0.1mole～5mole％溴甲基。进一步优选，以共聚体重量计，所述共聚体含约0.05wt％～2.5wt％溴，更优选含约0.05wt％～0.75wt％溴，而且，在聚合物的主链中几乎无环上卤代或卤素。

这类共聚体及其制备方法，熟化及接枝方法，以及由这类共聚体衍生的官能聚合物的更具体介绍见前引美国专利5162445号，该专利的有关叙述此处也一并作为参考。

为在改善机械性能的同时也使加工性能改善，聚合物组分含量范围为：以掺合物中聚合物含量计，约25wt％～65wt％丙烯聚合物(PP)，30wt％～70wt％聚(亚苯基醚)聚合物(PPE)，以及1wt％～20wt％异单烯共聚体。进一步优选，以掺合物中聚合物含量计，掺合物含约35wt％～55wt％PP，约35wt％～55wt％PPE，以及约5wt％～10wt％异单烯共聚体

三组分掺合物的相容性可进一步改善，其时，异单烯共聚体所含苄基官能团(如卤素如溴)在混合条件下可与PPE反应。若在配料中加入某种可促进电亲和取代反应的催化剂，诸如氧化锌，氧化镁，溴化锌，氯化铁等，则所述反应可进一步加速。以组合物中卤化共聚体含量计，所述促进剂的加入量介于约0.01wt％～1.5wt％，优选为约0.05wt％～0.5wt％。

若掺合物中除加入异烯共聚体之外，还选择性地加入乙烯基芳族聚合物或者共聚物，则掺合物的融熔加工性能可进一步改善。举例而言，所述聚合物为聚苯乙烯，苯乙烯与含不足50wt％丙烯腈的共聚物，苯乙烯与共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物或其氢化或部分氢化物)，抗强冲击聚苯乙烯，以及上列的混合物。为此，更为优选的苯乙烯聚合物是氢化苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物，确切而言是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所述苯乙烯聚合物的数均分子量介于约25000～1000000间，而且以掺合物中聚合物总含量计，掺合物中尚可含约1wt％～10wt％所述苯乙烯聚合物。

因异烯共聚体即使于室温下也粘度极高，故宜先使共聚体与其它聚合物(如烯烃聚合物)相混形成母体混合物，再行融熔掺混，随后将混合物挤出使形成无粘的丸粒。其后，所述丸粒可与PPE进行融熔掺混，制成本发明的一种掺混组分。适选烯烃聚合物包括：一种可结晶聚合物或是多种可结晶聚合物的混合物，诸如聚丙烯，高密聚乙烯以及乙烯/丙烯共聚物；非晶聚合物，诸如低密聚乙烯，以及乙烯/丙烯与含高达10wt％非共轭二烯(如降冰片二烯，1，4-己二烯，二环戊二烯等)的共聚物。一般而言，预制母体掺合物可含约50wt％～95wt％共聚体，余者为一种烯烃聚合物或是多种烯烃聚合物的混合物，优选为晶态丙烯聚合物。通过预先将前述氧化锌或其它粉状反应促进剂撒入共聚体，也可降低粘度。

另一制取掺合物的方法是，采用任一适选的熔体混合装置，如Banbury混合器，抑或作为优选，直接于混合/挤出器内，使所有聚合物组分同处于剪切搅拌条件下。融熔混合温度优选介于约260℃～310℃间，更优选介于约270℃～300℃；混合持续直至聚合物组分于基体聚合物中达于均匀分散，一般需时约0.5～4分钟。

在本发明的一种优选实施方案中，掺合物设计为以PP作为基体聚合物相，使PPE在PP基体中形成分散相。弹性共聚体倾向于在PPE分散相中以微细球形颗粒均匀分散，如此则使PPE分散相的弹性增强。还可确信，部分分散的共聚体颗粒可迁移至PP相与PPE相的界面，如此则促进PP/PPE间的相容而不致侵入PP基体，这种侵入会使掺合物的刚性大为降低。

本发明掺合物也可含有效剂量的其它添加剂，后者一般含于PPE组合物中，包括抗氧化剂，颜料，着色剂，填料，增塑剂，等等。

以下实施例为本发明的例示。以下叙述中冠以“EXXPRO^TM”的高弹体材料系异丁烯与对-甲基苯乙烯(PMS)的苄基溴化共聚体，且以聚合物重量(X射线荧光测定)计，内中含5wt％PMS，0.3mole％苄基溴化PMS(NMR测定)，以及0.5wt％溴。共聚体的粘度平均分子量为300000，于20℃下、二异丁烯稀溶液中测得。以下提及的其它材料得自市售：

PP—聚丙烯均聚物，得自Exxon Chemical Corp.，商标名ExcorenePP1042，MFI＝1.9。

PPE—聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，得自GEplastics，商品标识PPO^-N640。

SEBS-Kraton-G 1650，得自Shell。

EXXPRO^TM-前述异丁烯与对-甲基苯乙烯(PMS)的苄基溴化共聚体，得自Exxon Chemical Corp.。

实施例中的二元掺合物含PPE和PP，在W/P ZSK-30同心旋转间隙双螺旋挤出机内制得，挤出机出口设一个绞线模。组合物的混合及挤出在温度为260℃～310℃下进行。含高弹体掺合物的制备方法为：先于270℃～310℃温度间，使PPE与高弹体在挤出机内相混，再以水冷使挤出物形成丸粒，随后令丸粒与PP在WP挤出机内相混。以EXXPRO^TM聚合物重量计，所有产物含约0.5wt％抗氧化剂，并且，含EXXPRO^TM的试样也含0.1wt％氧化锌。挤出丸粒经干燥，以去除所有的表面湿分。

进行机械试验时，采用15吨Boy^注塑充模机将丸粒压入机械充模条内。试验遵从如下程序。

试验                试验方法

抗拉强度            ASTM D-638

伸长                ASTM D-638

Izod切口冲击强度    ASTM D-256

挠曲模数            ASTM D-790

热形变温度(HDT)     ASTM D-648实施例1

依上述混合程序，制得一系列组成各异的掺合物(B～I)及单一PP对比样(A)。这些物质的组成见表1，表1一并示出了机械性能测试的结果。

                       表1

组成及性能        A      B     C     D     E     F     G

   PP            100     70    60    50    50    50    50

  PPE                    30    40    50    40    40    36

 SEBS                                      10          5

EXXPRO^TM                                        10    9Izod切口冲击强度   20      27    27    21    165   64    176

 (J/m)挠曲模数(MPa)        132.9   1290  1380  1545  1130  1505  1314抗拉强度(MPa)        36.2    33.1  33.8  37.2  33.8  30.8  28.2抗拉应变(％)       234     9     7     6     207   16    93HDT(℃)@，加载66psi  83      148   156   163   未测  146   122

由表1可见，对单一PP组成的对比样A，其冲击强度(＜50J/m)及HDT均低。

试样B，C及D为供对比的PP/PPE二元掺合物。PPE含量对挠曲模数及热形变温度具有十分有利的影响，对抗拉强度作用不大，对Izod切口冲击强度及抗拉应变具有不利作用。显微检验表明，试样D的掺合物形态特征为，PP基体内有大块的非均匀分散的PPE相。

对比样E为PP与PPE及SEBS的掺合物。较之含相同量PPE的试样D，该样的Izod切口冲击强度及抗拉伸张度显著改善，但其刚性大为减小，较试样A还低。

试样F为PP与PPE/EXXPRO^TM的掺合物。较之含相同量PPE的试样C，该样的挠曲模数甚高，抗拉应变及Izod切口冲击强度也有改善。显微检验表明，该掺合物(试样F)的形态特征为，PP基体内PPE相均匀分散，并且PPE分散相处于较在对比样D中更为微细的分散状态。

试样G在PP/PPE掺合物中同时掺入了SEBS和EXXPRO^TM。较之PPE含量更高的试样E和F，该样的Izod切口冲击强度大致与试样E相匹，显著高于试样C和F，但其刚性显著低于试样E。该掺合物在兼顾弹性与刚性的同时，还具有远较PP(试样A)为高的HDT。显微检验表明，该掺合物(试样G)的形态特征同样为，PP基体内PPE相均匀分散，并且PPE分散相处于较在试样F中更加微细的分散状态，这表明SEBS嵌段共聚物具有进一步促进相容的作用。

Claims (20)

1含由下列组分组成的掺合物的热塑聚合物组合物：

a)聚丙烯；

b)聚(亚苯基醚)；及

c)含约0.5mole％～20mole％共聚对-烷基苯乙烯的C₄～C₇异单烯的共聚体。

2权利要求1的组合物，以所述掺合物中聚合物的含量计，该组合物含1wt％～20 wt％所述共聚体。

3权利要求2的组合物，以所述掺合物中聚合物的含量计，该组合物含约25wt％～65wt％所述聚丙烯以及约20wt％～70wt％所述聚(亚苯基醚)。

4权利要求1的组合物，其中，所述异单烯为异丁烯，所述对-烷基苯乙烯为对-甲基苯乙烯。

5权利要求1的组合物，其中，所述共聚体为异丁烯的聚合物且沿聚合物链随机分布如下的芳族共聚单体

其中：R和R′各自独立地为氢和C₁-C₄烷基，和伯或仲烷基卤和X为官能团。

6权利要求4的组合物，其中，含X的单体约占所述共聚体中芳族单体总量的0.5mole％～60mole％

7权利要求5的组合物，其中，X为卤素。

8权利要求7的组合物，其中，R和R′各自独立地为氢且X为溴，后者于所述共聚体中含量不足约2.5wt％。

9权利要求8的组合物，其中，溴于所述共聚体中含量介于约0.05wt％～0.75wt％间。

10权利要求1的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)含如下结构

其中Q为相同或互不相同的C₁～C₁₄烷基，n是至少为100的整数。

11权利要求10的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。

12权利要求1的组合物，以所述掺合物中聚合物的总含量计，该组合物含1wt％～10wt％乙烯基芳族聚合物。

13权利要求12的组合物，其中，所述乙烯基芳族聚合物为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

14权利要求1的组合物，其中，所述丙烯聚合物为聚丙烯，后者于230℃下的融熔流动指数介于约0.1～100间。

15权利要求7的组合物，以组合物中共聚体重量计，该组合物尚含约0.01wt％～1.5wt％电亲和反应促进剂。

16权利要求15的组合物，其中，所述反应促进剂为氧化锌。

17制备可相容热塑聚合物掺合物的方法，改法包括：

a)先使形成含下列的混合物：约25wt％～65wt％晶态丙烯聚合物，约30wt％～70wt％聚(亚苯基醚)聚合物，以及1wt％～20wt％含约0.5mole％～20mole％共聚对-烷基苯乙烯的C₄～C₇异单烯的共聚体；且

b)于温度约260℃.～310℃间，使混合物进行融熔混合并持续至得到均匀分散的掺合物。

18权利要求17的方法，其中，所述共聚体为异丁烯与对-甲基苯乙烯的溴化聚合物，含溴量为0.05wt％～约0.75wt％。

19权利要求18的方法，其中，所述聚(亚苯基醚)聚合物及所述共聚体先于温度约270℃～320℃间进行融熔混合生成均匀的混合物，所述均匀的混合物随后再与所述聚丙烯进行融熔混合。

20由权利要求1的组合物经热制成形的物件。