CN1184007C - 一种改进过渡金属负载型分子筛催化剂活性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进过渡金属分子筛负载型催化剂催化活性的方法，用水蒸汽与惰性气体的混合气直接对过渡金属分子筛负载型催化剂进行处理，其条件为：水蒸汽分压为0.1atm至0.9atm，温度范围为160℃至800℃，处理时间为5分钟至10个小时。本方法所适用的过渡金属分子筛负载型催化剂可由浸渍法、固相法、高能球磨法、微波浸渍法等获得。本发明得到的催化剂适用于低碳烷烃(C1-C4)的无氧芳构化过程；适用于固定床反应器、流化床反应器和无机膜反应器；适用的空速(GHSV)可在200h-1至20000h-1变化；适用的反应压力可从1atm到20atm之间变化；适用的反应操作温度为350℃至900℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进过渡金属负载型分子筛催化剂活性的方法。
背景技术
随着石油资源日趋短缺和原油价格上涨，而天然气的探明储量日渐增加的情况下，进一步高效利用天然气资源，转化成更有经济价值的化工产品具有重要意义。甲烷是天然气的主要成分，因此，开发甲烷的转化对于天然气资源的有效利用有着指导意义。自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化剂上的无氧芳构化反应报导以来，为甲烷的直接转化利用提供了一条新的途径，引起人们的广泛关注[L.Wang，L.Tao，M.Xie，G.Xu，J.Huang，and Y.Xu，“Dehydrogenation and aromatization of methaneunder non-oxidizing conditions”.Catal.Lett.21(1993)35.]、[Y.Xu，and L.Lin，“Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ion-modified zeolite catalysts under non-oxidative conditions”Appl.Catal.A 188(1999)53.]。尽管MoOx/HZSM-5催化剂被人们普遍接受为是在催化甲烷无氧芳构化反应的众多催化剂中活性最好的，但其严重的积炭使甲烷无氧芳构化的工业化开发受到了限制。因此，人们在如何改进催化剂的稳定性和降低积炭方面进行了不断的探索。但迄今为止，大量的工作主要局限于对HZSM-5分子筛的改性处理。例如Iglesia[W.P.Ding，G.D.Meitzner，and E.Iglesia，“The Effects of Silanation of External Acid Sites onthe Structure and Catalytic Behavior of Mo/HZSM5”J.Catal.，206，(2002)14.]等人用大分子的有机硅试剂(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)选择性的对HZSM-5外表面的酸性位进行硅烷化预处理，将得到的SiO2/HZSM-5分子筛与MoO3通过固相离子交换法制备Mo/HZSM-5催化剂，这样不仅使分子筛外表面的酸性位减少了，而且使大部分的MoOx物种分布在分子筛孔道内。又如吕元等人[Yuan Lu，Ding Ma，Zhusheng Xu，Zhijian Tian，XinheBao，Liwu Lin，“A high coking-resistance catalyst for methane aromatization”Chem.Comm.，(2001)2048.]利用水蒸气脱铝技术对HZSM-5分子筛进行了预处理，再将处理后的HZSM-5分子筛通过常规浸渍的方法制备MoOx/HZSM-5催化剂。此种方法得到的催化剂用于甲烷无氧芳构化反应时，在一定程度上抑制了积碳的生成。但是，对过渡金属负载型分子筛催化剂Mo/HZSM-5的直接进行处理还未见报道。由于MoOx/HZSM-5催化剂是一种双功能催化剂，分布在HZSM-5分子筛孔道内的Mo物种和B酸中心是反应的活性中心；另一方面，Mo物种向孔道内的迁移要借助于B酸中心对其的作用来完成[Lingling Su，Yide Xu，Xinhe Bao，“Study onthe bi-functionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydro-aromatization under non-oxidative condition”J.Natural Gas Chem.(2002)inpress.]。对HZSM-5分子筛进行水蒸气预处理会导致分子筛部分脱铝，并相应减少了B酸的数量，进而影响Mo物种向分子筛孔道内的迁移。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进过渡金属分子筛负载型催化剂催化活性的方法，本发明可以明显地调节催化剂的双功能性能。当将处理后的催化剂用于低碳烷烃芳构化，特别是甲烷无氧反应时，反应性能较好，催化剂的稳定性较好。
本发明提供的方法，是采用水蒸气与惰性气体的混合气直接对过渡金属分子筛负载型催化剂进行处理。
本发明提供的方法所适用的过渡金属分子筛负载型催化剂可由浸渍法、固相法、高能球磨法、微波浸渍法等获得。
本发明提供的方法，其操作条件如下：混合气中水蒸气分压范围处于0.1atm至0.9atm之间，采用的处理温度范围在160℃至800℃之间变化，处理时间为5分钟至10个小时。
本发明提供的方法得到的催化剂适用于低碳烷烃(C1-C4)的无氧芳构化过程；适用于固定床反应器、流化床反应器和无机膜反应器；适用的空速(GHSV)可在200h-1至20000h-1变化；适用的反应压力可从1atm到20atm之间变化；适用的反应操作温度为350℃至900℃。
附图说明
下面通过附图和附表对本发明过程加以详细说明，其中MoOx/HZSM-5(STAI)为MoOx/HZSM-5经混合气处理后的表示方式，以区别于未经混合气处理的MoOx/HZSM-5催化剂。
图1为2wt％MoOx/HZSM-5催化剂和2wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的活性比较。
图2为6wt％MoOx/HZSM-5催化剂和6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的活性比较。
图3为6wt％MoOx/HZSM-5催化剂和6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的稳定性比较。
具体实施方式
实施例1：用常规浸渍的方法制备2-10wt％MoOx/HZSM-5催化剂。水蒸气分压范围处于0.1atm至0.9atm之间，混合气处理时间为5分钟至10个小时，在温度范围160℃至800℃之间的条件下，对浸渍法得到的MoOx/HZSM-5催化剂进行适度的混合气处理，得到2-10wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂。
实施例2：评价2wt％MoOx/HZSM-5催化剂及用适度的混合气处理后得到的2wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的催化活性，反应条件为：反应温度973K，GHSV为1500h-1，反应运行时间为10h。请参阅图1。图中●表示2wt％MoOx/HZSM-5催化剂中BTX收率；■表示2wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂中BTX收率；○表示2wt％MoOx/HZSM-5催化剂中甲烷转化率；□表示2wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂中甲烷转化率。
实施例3：评价6wt％MoOx/HZSM-5催化剂及用适度的混合气处理后得到的6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的催化活性，反应条件为：反应温度973K，GHSV为1500h-1，反应运行时间为10h。请参阅图2。图中■表示6wt％MoOx/HZSM-5催化剂的甲烷转化率；●表示6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的甲烷转化率；□表示6wt％MoOx/HZSM-5催化剂的BTX收率；○表示6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂的BTX收率。
比较例1：以6wt％Mo/HZSM-5和6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂为例，进行催化剂的稳定性考察，发现当产物BTX的收率分别将至其初始收率的一半时，未经混合气处理的6wt％MoOx/HZSM-5只维持了8.5h，而6wt％MoOx/HZSM-5(STAI)催化剂稳定运行了26h。可见对MoOx/HZSM-5催化剂进行适度的混合气处理，极大的提高其催化剂的稳定操作时间。请参阅图3。
比较例2：为考察Mo物种的分布在对MoOx/HZSM-5催化剂进行混合气处理前后的差别，进行了XRF及XPS测试。测试结果表明对MoOx/HZSM-5催化剂进行混合气处理之后，更多的Mo物种迁移进入了分子筛HZSM-5的孔道，提供了更多的活性中心。
附表1、2wt％MoOx/HZSM-5催化剂经混合气处理前后反应活性对比
催化剂-t(h)a 甲烷转换 BTX收 产品选择性(％)
率(％) 率(％)
C2 C6 C7 C10 coke
2Mo-1 10.9 5.4 3.2 47.3 2.5 20.9 26.1
2Mo(STAI)-1 11.3 7.0 4.2 58.6 3.4 12.5 21.3
2Mo-10 5.4 2.8 11.9 48.4 4.2 8.0 27.5
2Mo(STAI)-10 6.6 4.7 11.4 66.6 5.4 5.8 10.8
反应温度：973K，空速：1500h-1，
催化剂-t(h)a：反应t小时的催化剂。
附表2、6wt％MoOx/HZSM-5催化剂经混合气处理前后反应活性对比
催化剂-t(h)a 甲烷转换 BTX收 产品选择性(％)
率(％) 率(％)
C2 C6 C7 C10 coke
6Mo-1 11.5 6.2 3.4 51.9 2.7 14.8 27.2
6Mo(STAI)-1 13.6 8.0 2.4 56.6 2.9 15.3 22.8
6Mo-10 4.6 3.7 15.7 57.2 4.2 3.8 19.1
6Mo(STAI)-10 9.3 6.0 6.2 60.3 4.3 6.1 23.1
反应温度：973K，空速：1500h-1，
催化剂-t(h)a：反应t小时的催化剂
附表3、MoOx/HZSM-5经混合气处理前后分子筛外表面Mo含量的对比
催化剂 Mo担载量(％)a 表面Mo担载量(％)b
6wt％MoOx/HZSM-5 5.33 6.5
6wt％MoOx/HZSM-5(STAI) 5.28 3.6
Mo担载量(％)a：数据来自X射线荧光分析，
表面Mo担载量(％)b：数据来自X射线光电子能谱。
Claims (1)
1、一种改进过渡金属负载型分子筛催化剂活性的方法，其特征在于，采用水蒸气与惰性气体的混合气对MoOx/HZSM-5催化剂进行处理；
其中，混合气中水蒸气分压范围为0.1至0.9atm，处理时间为5分钟至10个小时，温度范围为160℃至800℃。
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