CN118406207B - 一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：S1：异氰酸酯和聚醚多元醇的聚合；S2：聚合原料发泡输送；S3：聚氨酯泡沫脱金属离子；将动态可编织扩链剂直接加入到聚合单体中，利用动态可编织扩链剂分子结构中侧链上的多个酚羟基或醇羟基，与异氰酸酯反应，使动态可编织扩链剂通过共价键链接到聚氨酯泡沫的分子链中，所得聚氨酯泡沫拥有刚性的金属配位编织结点以及柔性的烷基分子链，这使其同时具有了柔顺性与延展性以及较高机械性能；采用控制硼氢化钠和乙二胺四乙酸的添加量，实现聚氨酯泡沫中金属离子的脱除量控制，从而实现了刚性聚氨酯泡沫向柔性聚氨酯泡沫的不同程度的转变。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫生产技术领域，尤其涉及一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
近年来随着动态化学与超分子化学技术的发展，人们已越来越多地利用动态化学键来构筑新型功能聚合物。
扩链剂是用在聚氨酯泡沫中的一种材料，通过在苯环分子上修饰侧链柔性分子，以及通过金属离子的脱除来实现泡沫刚性向柔性的转换；金属离子能够随时通过技术处理实现三维空间内自由的脱除扩链剂，则被称为动态可编制扩链剂。
硬质聚氨酯泡沫由于其优良的隔热与隔冷性能被广泛应用于冰箱、冷库、管道等设备的隔热与隔冷保温。软质聚氨酯泡沫因其密度低，包裹性好且拥有良好的缓冲阻尼效果，常被用作汽车内饰与家居装饰。同时，近些年来，由于新能源汽车的兴起以及人们对生活品质要求的不断提高，软质聚氨酯泡沫的需求量也在不断的提高。但是，如何在一种聚氨酯泡沫中，实现刚性向柔性转换的自动调节是聚氨酯泡沫的发展方向与亟待解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫其制备方法，解决目前市场上的刚性聚氨酯泡沫无法向柔性聚氨酯泡沫调节的问题。
一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法，其创新点在于：具体制备方法如下：
S1：异氰酸酯和聚醚多元醇的聚合：预先将重量份的组分构成的动态可编织扩链剂0-5份与聚醚多元醇30-45份混合均匀，再将以下重量份的组分构成的聚醚多元醇50-65份、聚醚多元醇与动态可编织扩链剂的混合物40-60份、异氰酸酯30-90份、泡沫稳定剂0.05-4份、催化剂0.05-2份、水0.5-5份制成聚合原料；通过管道泵入发泡机机头混合搅拌进行聚合和发泡；
S2：聚合原料发泡输送：S1中聚合原料的发泡为开放连续式低压平泡，将S1中聚合原料通过发泡喷嘴喷至发泡系统输送装置，边发泡边传送，同时对输送装置进行限位，控制聚氨酯海绵的宽度，聚氨酯海绵的厚度由原料的流量和输送速度控制，调节混合头的输出量满足泡沫的宽厚需求，并通过调节输送速度和降落板位置，控制泡沫顶部高度及弧度，获得所需的泡沫流型，发泡喷嘴喷射原料的流量控制在50～500kg/min，输送速度控制在1～8m/min；通过S1与S2的步骤得到带有金属离子的聚氨酯泡沫；
S3：聚氨酯泡沫脱金属离子：将S2中得到的聚氨酯泡沫切成所需尺寸大小，置于乙醇溶液中，加入硼氢化钠，并在室温下机械搅拌12～24小时；取出聚氨酯泡沫浸入0.1～0.4mol的乙二胺四乙酸溶液中继续搅拌3～6小时；聚氨酯泡沫取出后用甲醇溶液清洗泡沫3～4遍，干燥后得到脱除金属离子的聚氨酯泡沫。
进一步的，所述S1中，动态可编织扩链剂为金属离子螯合形成交叉的多元酚或多元醇类配合物；结构式如下：
其中，R1为-OH或-CH2CH2OH；R2为H或-OCH3；M为Cu+、Zn2+或Cd2+三种金属阳离子中的至少一种。
进一步的，所述聚醚多元醇为用于聚氨酯发泡中的聚醚；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯二异氰酸酯TDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种；
所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂或聚硅氧烷-聚氧化烯烃镶嵌共聚物；
所述催化剂为锡类催化剂或胺类催化剂。
本发明的优点在于：
1）本发明中将动态可编织扩链剂直接加入到聚合单体中，利用动态可编织扩链剂分子结构中侧链上的多个酚羟基或醇羟基，与异氰酸酯反应，使动态可编织扩链剂通过共价键链接到聚氨酯泡沫的分子链中，所得聚氨酯泡沫拥有刚性的金属配位编织结点以及柔性的烷基分子链，这使其同时具有了一定程度的柔顺性与延展性以及较高机械性能；另外，本申请中创新的采用脱除动态可编织扩链剂中的阳离子的方式来增加聚氨酯泡沫的柔性，控制硼氢化钠和乙二胺四乙酸的添加量，实现聚氨酯泡沫中金属离子的脱除量的控制，从而实现了刚性聚氨酯泡沫向柔性聚氨酯泡沫的不同程度的转变。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
S1：异氰酸酯和聚醚多元醇的聚合：由以下重量份的组分组成：分子量为3000且羟值为56的聚醚80份，30份用于溶解动态可编织扩链剂，分子量为2500、羟值为28的聚醚20份，MDI 45份，有机硅泡沫稳定剂2份，胺类催化剂0.7份，水2.5份以及可编织扩链剂3份；
S2：聚合原料发泡输送：S1中聚合原料的发泡为开放连续式低压平泡，将S1中聚合原料通过发泡喷嘴喷至发泡系统输送装置，边发泡边传送，同时对输送装置进行限位，控制聚氨酯海绵的宽度，聚氨酯海绵的厚度由原料的流量和输送速度控制，调节混合头的输出量满足泡沫的宽厚需求，并通过调节输送速度和降落板位置，控制泡沫顶部高度及弧度，获得所需的泡沫流型，发泡喷嘴喷射原料的流量控制在50～500kg/min，输送速度控制在1～8m/min；通过S1与S2的步骤得到带有金属离子的聚氨酯泡沫；动态可编织扩链剂结构式如下所示：
其余部分与实施1相同，不同之处在于，在实例1的两个步骤上增加步骤：
S3：聚氨酯泡沫脱金属离子：将S2中得到的聚氨酯泡沫切成所需尺寸大小，置于乙醇溶液中，加入过量的硼氢化钠，并在室温下机械搅拌12～24小时；取出聚氨酯泡沫浸入0.1～0.4 mol的乙二胺四乙酸溶液中继续搅拌6小时；聚氨酯泡沫取出后用甲醇溶液清洗泡沫3～4遍，干燥后得到完全脱除Zn2+离子的聚氨酯泡沫。
其余部分与实施例2相同，不同之处在于：
S3：聚氨酯泡沫脱金属离子：将S2中得到的聚氨酯泡沫切成所需尺寸大小，置于乙醇溶液中，加入过量的硼氢化钠，并在室温下机械搅拌12～24小时；取出聚氨酯泡沫浸入0.1～0.4 mol的乙二胺四乙酸溶液中继续搅拌5小时；聚氨酯泡沫取出后用甲醇溶液清洗泡沫3～4遍，干燥后得到大量脱除Zn2+离子的聚氨酯泡沫。
其余部分与实施例2相同，不同之处在于：
S3：聚氨酯泡沫脱金属离子：将S2中得到的聚氨酯泡沫切成所需尺寸大小，置于乙醇溶液中，加入过量的硼氢化钠，并在室温下机械搅拌12～24小时；取出聚氨酯泡沫浸入0.1～0.4 mol的乙二胺四乙酸溶液中继续搅拌4小时；聚氨酯泡沫取出后用甲醇溶液清洗泡沫3～4遍，干燥后得到部分脱除Zn2+离子的聚氨酯泡沫。
其余部分与实施例2相同，不同之处在于：
S3：聚氨酯泡沫脱金属离子：将S2中得到的聚氨酯泡沫切成所需尺寸大小，置于乙醇溶液中，加入过量的硼氢化钠，并在室温下机械搅拌12～24小时；取出聚氨酯泡沫浸入0.1～0.4 mol的乙二胺四乙酸溶液中继续搅拌3小时；聚氨酯泡沫取出后用甲醇溶液清洗泡沫3～4遍，干燥后得到少量脱除Zn2+离子的聚氨酯泡沫。
其余部分与实施例1相同，不同之处在于动态可编织扩链剂5份；
其余部分与实施例1相同，不同之处在于；动态可编织扩链剂结构式如下所示：
其余部分与实施例1相同，不同之处在于；动态可编织扩链剂结构式如下所示：
将实施例1-8以及对比例制得的聚氨酯泡沫进行物理性能测试，测试结果如表1。
表1 实施例1-8以及对比例制得的聚氨酯泡沫性能测试结果
| 金属阳离子 | 金属阳离子加入份数 | 异氰酸酯 | 密度（kg/m3） | 硬度（磅IBF） | 拉伸强度（KPa） | 断裂伸长率（%） | 撕裂强度（KPa） | 泡沫颜色 | |
| 实施例1 | Zn2+ | 3 | MDI | 41.2 | 40.1 | 123.1 | 73.3 | 5.62 | 白色 |
| 实施例2 | — | — | MDI | 38.6 | 38.0 | 105.8 | 64.5 | 4.89 | 白色 |
| 实施例3 | Zn2+ | 3 | MDI | 39.2 | 38.4 | 108.9 | 67.9 | 5.07 | 白色 |
| 实施例4 | Zn2+ | 3 | MDI | 39.9 | 38.9 | 113.0 | 69.4 | 5.22 | 白色 |
| 实施例5 | Zn2+ | 3 | MDI | 40.6 | 39.4 | 117.8 | 71.3 | 5.49 | 白色 |
| 实施例6 | Zn2+ | 5 | MDI | 45.7 | 49.9 | 126.2 | 76.9 | 5.67 | 白色 |
| 实施例7 | Cu+ | 3 | MDI | 40.8 | 40.9 | 123.9 | 76.3 | 5.58 | 蓝色 |
| 实施例8 | Cd2+ | 3 | MDI | 42.6 | 41.4 | 125.3 | 77.4 | 5.69 | 蓝绿色 |
| 对比例 | — | 3 | MDI | 38.1 | 35.1 | 70.4 | 97.1 | 2.35 | 白色 |
密度测定方法：根据GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准，测定聚氨酯软泡材料的密度。将聚氨酯软泡材料放置在标准中所规定的环境（干燥器）中平衡至少16小时，待达到稳定状态后再按照GB/T6342-1996的规定测量试样的尺寸，测量至少三次及以上，计算平均值作为最终测量结果；
最后将测得的结果按照ρ = (m/V)ｘ106，计算泡沫的表观密度。式中：ρ—表观密度，单位为千克每立方米（kg/m3）；m—试样的质量，单位为克（g）；V—试样的体积，单位为立方毫米（mm3）。
拉伸强度和断裂伸长率测定：根据GB/T6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》标准，测试样品的拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸强度：测量每个聚氨酯软泡材料的平均厚度，按冲切试样中间部分的平均宽度和平均厚度计算原始横截面积。按TS = (F/A)ｘ103计算每个试样的拉伸强度，单位为kPa。式中：TS—拉伸强度，单位为千帕（kPa）；F—最大载荷，单位为牛（N）；A—试样平均原始横截面积，单位为平方毫米（mm2）。
断裂伸长率：按Eb=[(L-L0)/L0]ｘ100%计算软质泡沫材料的断裂伸长率。式中：Eb—断裂伸长率，以%表示；L—试样断裂标距，单位为毫米（mm）；L0—试样原始标距，单位为毫米（mm）。
硬度测定：根据GB/T10807-2006《软质泡沫聚合材料硬度的测定（压陷法）》标准，测定聚氨酯软泡材料的硬度。
撕裂强度测定：根据GB/T10808-2006《高聚物多孔弹性材料撕裂强度的测定》标准，测定材料的撕裂强度。将平衡后的试样展开，置于试验机的夹具上，调到合适位置，给试样施加力。按R=F/d计算聚氨酯软泡材料的撕裂强度。式中：F—实验仪器上所记录的最大撕裂力值，单位为牛顿（N）；d—试样初始的平均厚度，单位为米（m）。
结论：将动态可编织扩链剂加入到聚合原料中，利用动态可编织扩链剂分子结构中得酚羟基或醇羟基，与聚合单体异氰酸酯中异氰酸酯基反应，使动态可编织扩链剂通过共价键链接到聚氨酯泡沫的分子链中，与对比例中普通泡沫相比，密度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等均有一定程度提高。
对比实施例1与2可以看出，当动态可编织扩链剂分子中金属离子完全被脱除后，泡沫的刚性明显下降，而柔性相对增加，这是因为席夫碱C=N双键被还原后，Zn2+的配位效应被解除，增加了分子的运动能力，从而导致泡沫柔性增加，通过控制Zn2+的脱除程度，调节整个聚氨酯泡沫的柔性参数，已达到所需要的产品设计。
对比实施例2与实施例3-5，当动态可编织扩链剂分子中金属离子逐步被脱除后，泡沫的刚性也在逐渐下降，而柔性相对增加；可以通过控制去除聚氨酯泡沫脱金属离子的程度来实现对聚氨酯泡沫柔性参数的调节。
对比实施例1与6可以看出，当动态可编织扩链剂分子加入份数由3份增加到5份时；泡沫的硬度显著增加，柔性变差，其他性能指标影响不大，这是由于泡沫中的刚性芳环数量增加导致的结果。
对比实施例1与实施例6-8可以看出，不同的配位金属离子对泡沫的性能影响不大，但是会导致产生不同颜色的泡沫，一定程度上可以解决泡沫使用过程中的泛黄现象，这与不同金属离子的颜色有关。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (2)
1.一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
S1：异氰酸酯和聚醚多元醇的聚合：预先将重量份的组分构成的动态可编织扩链剂3-5份与聚醚多元醇30-45份混合均匀，再将聚醚多元醇50-65份、聚醚多元醇与动态可编织扩链剂的混合物40-60份、异氰酸酯30-90份、泡沫稳定剂0.05-4份、催化剂0.05-2份、水0.5-5份制成聚合原料；通过管道泵入发泡机机头混合搅拌进行聚合和发泡；
S2：聚合原料发泡输送：S1中聚合原料的发泡为开放连续式低压平泡，将S1中聚合原料通过发泡喷嘴喷至发泡系统输送装置，边发泡边传送，同时对输送装置进行限位，控制聚氨酯海绵的宽度，聚氨酯海绵的厚度由原料的流量和输送速度控制，调节混合头的输出量满足泡沫的宽厚需求，并通过调节输送速度和降落板位置，控制泡沫顶部高度及弧度，获得所需的泡沫流型，发泡喷嘴喷射原料的流量控制在50～500kg/min，输送速度控制在1～8m/min；通过S1与S2的步骤得到带有金属离子的聚氨酯泡沫；
S3：聚氨酯泡沫脱金属离子：将S2中得到的聚氨酯泡沫切成所需尺寸大小，置于乙醇溶液中，加入硼氢化钠，并在室温下机械搅拌12～24小时；取出聚氨酯泡沫浸入0.1～0.4mol的乙二胺四乙酸溶液中继续搅拌3～6小时；聚氨酯泡沫取出后用甲醇溶液清洗泡沫3～4遍，干燥后得到脱除金属离子的聚氨酯泡沫；
所述S1中，动态可编织扩链剂为金属离子螯合形成交叉的多元酚或多元醇类配合物；结构式如下：
其中，R1为-OH或-CH2CH2OH；R2为H或-OCH3；M为Cu+、Zn2+或Cd2+三种金属阳离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种刚性与柔性可调节聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：
所述聚醚多元醇为用于聚氨酯发泡中的聚醚；
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯二异氰酸酯TDI或二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种；
所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂或聚硅氧烷-聚氧化烯烃镶嵌共聚物；
所述催化剂为锡类催化剂或胺类催化剂。
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