CN118406171A - 一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及仅用碳‑碳不饱和键反应得到的高分子化合物技术领域，尤其涉及一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂及其制备方法。本发明中的阴离子交换树脂是用苯乙烯系白球经氯甲基化反应后得到氯甲基化树脂，之后在其骨架中引入烷基链相连的哌啶环进行交联从而得到的。与现有技术相比，本发明所得到的苯乙烯系大孔强碱树脂具备更好的高温稳定性及良好的对于硝酸盐及重金属的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物技术领域，尤其涉及一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂及其制备方法。
背景技术
离子交换树脂是一种具有离子交换功能的特殊高分子材料，其结构中嵌入了离子交换基团。这些树脂可以根据它们所采用的交联聚合物种类来分类，包括苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系和氯乙烯系等。树脂的形态也有两种，即凝胶型和大孔型。此外，根据树脂中官能团的性质，它们可以进一步被划分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合型、酸碱两性以及氧化还原型等七种类型。树脂的应用领域也非常广泛，包括水处理、医药、催化、脱色、分析和核工业等。苯乙烯型阴离子交换树脂在工业水处理和离子配合技术中有着广泛的应用。近年来，它的应用领域已经扩展到生物化学和制药工程，并且受到了越来越多的关注。
CN201510498788.8提供了一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，其配方按照重量份计算，由19~40份异戊醇、6~10份多聚甲醛、38~63份亚硫酰氯、9~11份交联聚苯乙烯树脂、16~30份四氯化锡、55~87份二氯甲烷、20~35份三甲胺、8~15份去离子水、0.4~0.8份氯化钠、24~60份二氧六环组成。该发明还提供了上述强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法，以异戊醇，多聚甲醛，氯化亚砜为基本原料，合成异戊烷基氯甲基醚，用于交联聚苯乙烯的氯甲基化，得到氯甲基化交联聚苯乙烯，氯甲基化交联聚苯乙烯最后经胺化制得浅黄色透明强碱性阴离子交换树脂。该发明解决了传统工艺氯甲基化过程中的环境污染以及生产安全问题。
CN200810022706.2涉及一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂的合成领域。其用硝基苯等惰性溶剂溶胀后的大孔或凝胶聚苯乙烯树脂，以环氨基甲酸酯作烷基化试剂，路易斯酸或离子液体为催化剂，进行胺烷基化反应,得到带有长间隔臂伯胺基的聚苯乙烯树脂。将该树脂与甲酸和甲醛反应，得到叔胺化聚苯乙烯树脂，再与溴乙烷反应得到长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。该发明公开的带有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂制备方法，通过直接对白球珠体胺烷基化引入伯胺基团，简化了操作，过程简单，节约了成本，具有广阔的应用前景。
强碱性阴离子交换树脂在水处理、电力行业、生物和化学药品的分离纯化以及催化合成等领域有着广泛的应用。然而，由于热稳定性较差，其使用温度通常不超过60℃。这种限制是由于树脂中的季胺基团直接与碳原子相连，导致碳原子的正电荷增加，从而降低了热稳定性，进而限制了其应用范围。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供了一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂及其制备方法。
强碱性阴离子交换树脂通过化学键固定了大量季胺交换基团。当这些树脂置于水中时，它们能够完全解离，展现出较强的碱性，然而在一定的加热条件下，树脂的一些强碱性基团可能会转化为较弱的碱性基团，并且部分可能会脱落，这导致离子交换树脂的交换容量和碱性同时减少。在苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂的制备中，通过在其骨架中引入烷基链相连的哌啶环进行交联从而提升其在高温下的稳定性，交联之后能够抵御季铵基团在亲核取代及霍夫曼消除下的降解，从而增强其热稳定性及化学稳定性。哌啶本身所具有的相对稳定的六元杂环在高温下也能保持相对稳定，而氮原子上的孤对电子可以作为配体与金属离子形成配合物，因此所提供的苯乙烯系大孔强碱阴树脂还具备更好的吸附金属离子的能力。
为实现上述目的，本发明提供了一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、投料：将催化剂无水三氯化铁投加至配制釜内，配置好的三氯化铁溶液送至氯甲基化釜；
S2、氯甲基化：将苯乙烯系白球投加至氯甲基化反应釜，原料氯甲醚泵入氯甲基化反应釜，静置1h，滴加氯磺酸至反应釜内，滴加完成后，升温后保温，反应后通过冷却水降温至25℃；
S3、过滤：将氯甲基化反应釜内物料转移至水洗釜，将氯球和氯化母液进行过滤分离；
S4、甲醇套洗：水洗釜内加入甲醇套洗3次；
S5、水洗：甲醇洗后的氯球再水洗3遍；
S6、交联及胺化反应：将原料罐区30wt% 1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液泵入高位槽，其用量为白球质量的0.5~1倍，滴加进入反应釜，升温至50~65℃下保温搅拌20~30h，然后30wt%三甲胺水溶液泵入高位槽，滴加进入胺化反应釜，滴加完成后，升温后保温氯球发生胺化反应，生成苯乙烯系大孔强碱阴树脂；
S7、蒸馏：胺化反应结束后，将物料送至洗涤釜，升温至80℃，将三甲胺冷凝回收套用；
S8、调节pH：蒸馏结束后，加入30wt%盐酸调节pH至中性；
S9、水洗及过滤：洗涤釜中加水水洗3遍，每次清洗完后过滤；
S10、包装：水洗得到的产品大孔强碱阴树脂进入包装工序，采取包装器包装入库。
进一步的，所述苯乙烯系白球、氯甲醚、无水三氯化铁和氯磺酸投料质量比为80~88：135~160：1~2：1。
进一步的，所述步骤S2中滴加温度为20~30℃。
进一步的，所述步骤S2中升温的温度范围为40~45℃。
进一步的，所述步骤S2中保温时间为8~12h。
进一步的，所述三甲胺水溶液的用量为白球质量的1~3倍。
进一步的，所述步骤S6中滴加温度为20~28℃。
进一步的，所述步骤S6中升温的温度范围为30~35℃。
进一步的，所述步骤S6中保温时间为6~14h。
优选的，所述苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、投料：将催化剂无水三氯化铁投加至配制釜内，配置好的三氯化铁溶液送至氯甲基化釜；
S2、氯甲基化：将苯乙烯系白球投加至氯甲基化反应釜，原料氯甲醚泵入氯甲基化反应釜，静置1h，滴加氯磺酸至反应釜内，苯乙烯系白球、氯甲醚、无水三氯化铁和氯磺酸投料质量比为80~88：135~160：1~2：1，滴加温度为20~30℃，滴加完成后，升温至40~45℃后保温8~12h，反应后通过冷却水降温至25℃；
S3、过滤：将氯甲基化反应釜内物料转移至水洗釜，将氯球和氯化母液进行过滤分离；
S4、甲醇套洗：水洗釜内加入甲醇套洗3次；
S5、水洗：甲醇洗后的氯球再水洗3遍；
S6、交联及胺化反应：将原料罐区30wt% 1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液泵入高位槽，其用量为白球质量的0.5~1倍，滴加进入反应釜，升温至50~65℃下保温搅拌20~30h，然后30wt%三甲胺水溶液泵入高位槽，三甲胺水溶液的用量为白球质量的1~3倍，滴加进入胺化反应釜，滴加温度为20~28℃，滴加完成后，升温至30~35℃后保温6~14h氯球发生胺化反应，生成苯乙烯系大孔强碱阴树脂；
S7、蒸馏：胺化反应结束后，将物料送至洗涤釜，升温至80℃，将三甲胺冷凝回收套用；
S8、调节pH：蒸馏结束后，加入30wt%盐酸调节pH至中性；
S9、水洗及过滤：洗涤釜中加水水洗3遍，每次清洗完后过滤；
S10、包装：水洗得到的产品大孔强碱阴树脂进入包装工序，采取包装器包装入库。
本发明还提供了一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂，由上述方法制备而成。
本发明的有益效果：
本发明中的阴离子交换树脂是用苯乙烯系白球经氯甲基化反应后得到氯甲基化树脂，之后在其骨架中引入烷基链相连的哌啶环进行交联从而得到的，与三甲胺胺化得到苯乙烯系大孔强碱阴树脂，所得到的苯乙烯系大孔强碱树脂具备一定更好的高温稳定性及良好的对于硝酸盐及重金属的吸附能力。
具体实施方式
1,5-二哌啶基戊烷，1,5-Dipiperidinopentan，CAS号：24362-44-5。
1-(哌啶-1-基)哌啶，1-(piperidin-1-yl)piperidine，CAS号：6130-94-5。
实施例1
一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、投料：将催化剂无水三氯化铁投加至配制釜内，配置好的三氯化铁溶液送至氯甲基化釜；
S2、氯甲基化：将苯乙烯系白球投加至氯甲基化反应釜，原料氯甲醚泵入氯甲基化反应釜，静置1h，滴加氯磺酸至反应釜内，苯乙烯系白球、氯甲醚、无水三氯化铁和氯磺酸投料质量分别为0.86kg、1.52kg、14g、10g，滴加温度为25℃，滴加完成后，升温至42℃后保温10h，反应后通过冷却水降温至25℃；
S3、过滤：将氯甲基化反应釜内物料转移至水洗釜，将氯球和氯化母液进行过滤分离；
S4、甲醇套洗：水洗釜内加入甲醇套洗3次；
S5、水洗：甲醇洗后的氯球再水洗3遍；
S6、交联及胺化反应：将原料罐区30wt% 1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液泵入高位槽，其用量为0.43kg，滴加进入反应釜，升温至65℃下保温搅拌24h，然后30wt%三甲胺水溶液泵入高位槽，三甲胺水溶液的用量为1.72kg，滴加进入胺化反应釜，滴加温度为25℃，滴加完成后，升温至30℃后保温10h氯球发生胺化反应，生成苯乙烯系大孔强碱阴树脂；
S7、蒸馏：胺化反应结束后，将物料送至洗涤釜，升温至80℃，将三甲胺冷凝回收套用；
S8、调节pH：蒸馏结束后，加入30wt%盐酸调节pH至中性；
S9、水洗及过滤：洗涤釜中加水水洗3遍，每次清洗完后过滤；
S10、包装：水洗得到的产品大孔强碱阴树脂进入包装工序，采取包装器包装入库。
对照例1
与实施例1基本相同，唯一区别是将30wt%1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液替换为30wt%1,5-二氨基戊烷的水溶液，用量为0.86kg。
对照例2
与实施例1基本相同，唯一区别是将30wt%1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液替换为30wt%1,6-己二胺的水溶液，用量为0.86kg。
对照例3
与实施例1基本相同，唯一区别是将30wt%1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液替换为30wt%1-(哌啶-1-基)哌啶的二氯甲烷溶液，用量为1.29kg。
对照例4
与实施例1基本相同，唯一区别是步骤S6中没有加入30wt% 1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液进行升温、保温搅拌。
测试例1
将实施例及对照例制备的苯乙烯系大孔强碱阴树脂于沸水中煮洗300h，测定其煮沸前后强碱交换容量，计算的强碱交换量的下降情况。将苯乙烯系大孔强碱阴树脂进行耐酸碱性测试，检测方法为：将0.5g样品于25ml 5mol/L盐酸、去离子水、5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，浸泡后用去离子水多次洗涤干净，充分干燥后称重，计算其质量损失。
表1苯乙烯系大孔强碱阴树脂的热稳定性测试
强碱性阴离子交换树脂通过化学键固定了大量季胺交换基团。当这些树脂置于水中时，它们能够完全解离，展现出较强的碱性，然而在一定的加热条件下，树脂的一些强碱性基团可能会转化为较弱的碱性基团，并且部分可能会脱落，这导致离子交换树脂的交换容量和碱性同时减少。因此在经沸水处理后树脂的强碱交换容量会发生下降。而实施例1相比对照例1~4，损失率更低，这可能是由于其骨架中引入烷基链相连的哌啶环进行交联从而提升其在高温下的稳定性，交联之后能够抵御季铵基团在亲核取代及霍夫曼消除下的降解，从而增强其热稳定性。哌啶本身所具有的相对稳定的六元杂环在高温下也能保持相对稳定。而对照例1~2中交联采用的烷基胺及对照例4中的三甲胺则不具有六元杂环，对照例3中的六元杂环没有烷基链相间隔，这不利于微相分离，从而影响其化学稳定性，因此实施例1的稳定性表现最好。
测试例2
对实施例及对照例制备的苯乙烯系大孔强碱阴树脂进行吸附性能测试，进行硝酸盐与Cr6+的静态吸附试验，测量处理前后硝酸盐及Cr6+的浓度。
表2苯乙烯系大孔强碱阴树脂的吸附性测试
苯乙烯系大孔强碱阴离子交换树脂可以去除水中的硝酸盐。这类树脂含有强碱性基团，它们在水中能够离解出OH⁻离子，并且具有强碱性，能够与溶液中的阴离子进行吸附和交换。硝酸盐作为一种阴离子，在水处理过程中，强碱阴离子交换树脂可以通过其功能基团上的OH⁻与溶液中的硝酸根离子进行交换，从而实现去除水中硝酸盐的目的。而离子交换树脂在交换势或浓度差的推动下通过物理吸附与电荷中和的共同作用，使交换剂上可交换的活性基团与溶液中的铬离子发生交换，从而去除的目的。从吸附测试可以看到，本发明所制备的苯乙烯系大孔强碱阴树脂具有良好的去除硝酸盐、铬离子的效果。而实施例1相比其他对照例，对于铬离子的性能更为突出，这可能是由于其骨架中引入烷了基链相连的哌啶环进行交联，而哌啶环中氮原子上的孤对电子可以作为配体与铬离子形成配合物，因此实施例1所提供的苯乙烯系大孔强碱阴树脂具备更好的吸附铬离子的能力。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、投料：将催化剂无水三氯化铁投加至配制釜内，配置好的三氯化铁溶液送至氯甲基化釜；
S2、氯甲基化：将苯乙烯系白球投加至氯甲基化反应釜，原料氯甲醚泵入氯甲基化反应釜，静置1h，滴加氯磺酸至反应釜内，滴加完成后，升温后保温，反应后通过冷却水降温至25℃；
S3、过滤：将氯甲基化反应釜内物料转移至水洗釜，将氯球和氯化母液进行过滤分离；
S4、甲醇套洗：水洗釜内加入甲醇套洗3次；
S5、水洗：甲醇洗后的氯球再水洗3遍；
S6、交联及胺化反应：将原料罐区30wt% 1,5-二哌啶基戊烷的二氯甲烷溶液泵入高位槽，其用量为白球质量的0.5~1倍，滴加进入反应釜，升温至50~65℃下保温搅拌20~30h，然后30wt%三甲胺水溶液泵入高位槽，滴加进入胺化反应釜，滴加完成后，升温后保温氯球发生胺化反应，生成苯乙烯系大孔强碱阴树脂；
S7、蒸馏：胺化反应结束后，将物料送至洗涤釜，升温至80℃，将三甲胺冷凝回收套用；
S8、调节pH：蒸馏结束后，加入30wt%盐酸调节pH至中性；
S9、水洗及过滤：洗涤釜中加水水洗3遍，每次清洗完后过滤；
S10、包装：水洗得到的产品大孔强碱阴树脂进入包装工序，采取包装器包装入库。
2.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯系白球、氯甲醚、无水三氯化铁和氯磺酸投料质量比为80~88：135~160：1~2：1。
3.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中滴加温度为20~30℃。
4.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中升温的温度范围为40~45℃。
5.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中保温时间为8~12h。
6.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述三甲胺水溶液的用量为白球质量的1~3倍。
7.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中滴加温度为20~28℃。
8.如权利要求1所述的苯乙烯系大孔强碱阴树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中升温的温度范围为30~35℃；所述步骤S6中保温时间为6~14h。
9.一种苯乙烯系大孔强碱阴树脂，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的方法制备而成。
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