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CN118382660A - 双轴取向膜 - Google Patents

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CN118382660A
CN118382660A CN202280080829.XA CN202280080829A CN118382660A CN 118382660 A CN118382660 A CN 118382660A CN 202280080829 A CN202280080829 A CN 202280080829A CN 118382660 A CN118382660 A CN 118382660A
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CN202280080829.XA
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王静波
F·伯杰
A·阿拉布吕纳
E·波特
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Borealis GmbH
Original Assignee
Borealis GmbH
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Abstract

本发明提供了一种双轴取向膜，其包括聚合物组合物，该聚合物组合物根据ISO 1183测量的密度为954至970kg/m3，以及根据ISO 1133测量的MFR2为0.5至2.0g/10min，其中，所述组合物包括：(i)相对于聚合物组合物的总重量的90至99重量％的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中，所述多峰高密度聚乙烯根据ISO 1183测量的密度为945至970kg/m3，根据ISO 1133测量的MFR2为0.1至3.0g/10min，以及分子量分布(MWD)为5至25，并且其中多峰高密度聚乙烯包含至少两个部分：(A)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较低分子量部分的聚乙烯，所述较低分子量部分的聚乙烯根据ISO 1183测量的密度在955kg/m3至980kg/m3范围内，以及根据ISO 1133测量的MFR2为100g/10min至1000g/10min；和(B)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较高分子量部分的聚乙烯，所述较高分子量部分的聚乙烯根据ISO 1183测量的密度在940kg/m3至960kg/m3范围内，以及根据ISO 1133测量的MFR2为0.0001g/10min至1.0g/10min；以及(ii)相对于聚合物组合物的总重量的1至10重量％的烃类树脂。

Description

双轴取向膜
技术领域
本发明涉及一种具有有益的机械和加工性能的双轴取向膜。具体地，本发明涉及一种具有改善的性能的包含双峰高密度聚乙烯和烃类树脂的双轴取向膜。本发明还涉及包含该膜的层压体以及包含该双峰高密度聚乙烯和烃类树脂的组合物在生产双轴取向膜中的用途。
背景技术
聚合物膜广泛应用于包装领域。这些膜必须明显保护包装内容物免受损坏和环境影响。
聚乙烯膜广泛用于包装，以及通常与耐热性较高的基材，例如PET膜，层压以制备软包装。然而，由于存在两种化学性质不同的材料，这种层压体不能便利地回收。
为了解决这个问题，可以使用纵向取向聚乙烯(MDO PE)或双轴取向聚乙烯膜(BOPE)来代替PET膜。在刚度和耐热性方面，HDPE是PET的良好替代品。所得层压体仅包含聚乙烯，因此可完全机械回收。
聚烯烃膜的双轴取向是公知且成熟的技术。聚合物需要在升高的温度下具有刚度，否则膜会破裂。然而，承受高温拉伸过程的能力的缺点是，由HDPE制成的双轴取向膜会产生非常硬同时又脆、不透明、模糊和/或无光泽的膜。HDPE膜还具有加工窗口狭窄的缺点。
因此，需要生产具有良好的冲击性能和光学性能以及具有吸引力的加工窗口的膜。提供这种具有良好平衡的机械和光学性能以及良好的加工性能的双轴取向膜的需求也由希望提供单一材料的包装解决方案的需求引发，以满足对易于回收性日益增长的需求。
WO 2020/257411公开了一种多层膜，其包含含有至少50重量％HDPE的芯层和包含乙烯-丙烯聚合物的外层。
US 6969740、US 7176259和US 6432496公开了包含聚乙烯和烃类树脂的取向膜并且集中于阻隔性能。
本发明人出乎意料地发现，包含含有特定类别的双峰高密度聚乙烯(HDPE)和烃类树脂的聚合物组合物的双轴取向膜具有有吸引力的刚度和雾度平衡以及良好的加工窗口。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种双轴取向膜，其包含密度为954至970kg/m3且MFR2为0.5至2.0g/10min的聚合物组合物，其中所述组合物包含：
(i)相对于聚合物组合物的总重量的90至99重量％的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中，多峰高密度聚乙烯的密度为945至970kg/m3，MFR2为0.1至3.0g/10min以及分子量分布(MWD)为5至25，并且其中多峰高密度聚乙烯包含至少两个部分：
(A)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较低分子量部分的聚乙烯，其密度在955kg/m3至980kg/m3范围内且MFR2为100g/10min至1000g/10min；和
(B)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较高分子量部分的聚乙烯，其密度在940kg/m3至960kg/m3范围内且MFR2为0.0001g/10min至1.0g/10min；以及
(ii)相对于聚合物组合物的总重量的1至10重量％的烃类树脂。
从第二方面来看，本发明提供了一种层压膜结构，其包含层压到基材上的如上文所定义的双轴取向膜。
从另一个方面来看，本发明提供了一种如上文所定义的聚合物组合物在制备如上文所定义的双轴取向膜中的用途。
具体实施方式
详细说明
本发明涉及一种包含具有特定性能组合的聚合物组合物的双轴取向膜，其中该组合物包含多峰高密度聚乙烯和烃类树脂。
多峰高密度聚乙烯
多峰高密度聚乙烯(HDPE)可以为均聚物或共聚物，但优选为乙烯共聚物。乙烯共聚物是指其大部分重量来自乙烯单体单元的聚合物(即相对于共聚物的总重量至少50重量％为乙烯)。共聚单体贡献优选至多10mol％，更优选至多5mol％。然而，理想情况下，在本发明的聚合物中存在非常低水平的共聚单体，例如0.1mol％至2.0mol％，例如0.1mol％至1.0mol％。
其它可共聚单体或单体优选为C3-12，特别是C3-10的α-烯烃共聚单体，特别是单或多乙烯不饱和共聚单体，特别是C3-10-α烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选使用1-己烯、1-辛烯和1-丁烯或其混合物，特别是1-己烯和1-丁烯。理想情况下，只存在一种共聚单体。
本发明的聚合物是多峰的，因此包括至少两种组分。该聚合物优选为双峰的。本发明的聚合物最优选包括
(A)较低分子量乙烯均聚物组分，和
(B)较高分子量乙烯共聚物组分。
本发明的HDPE是多峰的。通常，包括至少两种在不同聚合条件下产生的聚乙烯部分，导致两部分具有不同的(重均)分子量和分子量分布，的聚乙烯组合物被称为“多峰”的。因此，从这个意义上说，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”与组成组合物的不同聚合物部分的数量相关。就共聚单体含量而言，聚乙烯也可以是多峰的。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量部分与其分子量的函数关系图，将显示两个或更多个最大值，或者至少与单个部分的曲线相比明显变宽。
例如，如果聚合物是在利用串联的反应器且在每个反应器中使用不同条件的连续多阶段工艺中生产的，不同反应器中生产的聚合物部分将各自具有不同的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的各个曲线叠加到总所得聚合物产品的分子量分布曲线上，通常产生具有两个或更多个不同的最大值的曲线。
本发明的HDPE的MFR2为0.1g/10min至3.0g/10min。MFR2的优选范围为0.2g/10min至2.0g/10min，例如0.5g/10min至1.8g/10min。
本发明的HDPE的MFR21为15g/10min至180g/10min，例如20g/10min至150g/10min，最优选为30g/10min至100g/10min。
本发明的HDPE的MFR21/MFR2的流速比(FRR)优选至少为25.0，例如至少35.0，更优选至少为45.0。此外，本发明HDPE的MFR21/MFR2的流速比(FRR)优选为至多80.0，例如至多75.0，更优选至多70.0。
HDPE的密度在945kg/m3至970kg/m3范围内。优选地，HDPE的密度为953kg/m3至965kg/m3，更优选954kg/m3至963kg/m3，例如955kg/m3至960kg/m3。
本发明的HDPE的分子量分布(MWD)在5至25的范围内，优选7至30，例如10至20。
本发明的HDPE至少包括较低分子量组分(A)和较高分子量组分(B)。在一个特别优选的实施方案中，HDPE由组分(A)和(B)组成。组合物中部分(A)与部分(B)的重量比在30:70至70:30的范围内，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方案中，该比例可以为35至50重量％的部分(A)和50至65重量％的部分(B)，例如40至50重量％的部分(A)和50至60重量％的部分(B)，最优选48至50重量％的部分(A)和50至52重量％的部分(B)，其中重量％是相对于多峰高密度聚乙烯的总重量。
部分(A)和部分(B)中的每一个都可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。乙烯均聚物是指含有至少97mol％(例如至少98mol％，特别是至少99.5mol％)乙烯单体单元的聚合物。术语“乙烯共聚物”的定义见上文。最优选的是，部分(A)是乙烯均聚物，以及部分(B)是乙烯共聚物。
本发明的HDPE是在多阶段工艺中生产的，其中部分(A)和(B)在后续阶段生产。在这种情况下，在多阶段工艺的第二步(或后续步骤)中产生的部分的性质可以从单个工艺中单独生产的聚合物中推断出来，这些聚合物应用与生产部分的多阶段工艺相同的聚合条件(例如相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并且使用其上不存在先前生产的聚合物的催化剂。
因此，尽管在这种多阶段工艺的较高阶段产生的部分的性质不能在多阶段工艺产品上直接测量，但可以通过应用上述方法之一或两者来确定。技术人员将能够选择适当的方法。
在多阶段工艺中生产的聚合物HDPE也被指定为“原位”共混物。最终产物由来自两个或多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有较宽的最大值或两个或更多个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是多峰聚合物混合物。
较低分子量部分(A)的MFR2为100g/10min至1000g/10min，优选为125g/10min至900g/10min，更优选为150g/10min至800g/10min，例如200g/10min至750g/10min。
部分(A)的密度为955kg/m3至980kg/m3，优选960kg/m3至978kg/m3，如965kg/m3至975kg/m3。
部分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物。优选地，部分(A)为乙烯均聚物。
较高分子量部分(B)的MFR2为0.0001g/10min至1.0g/10min，优选为0.0005g/10min至0.5g/10min，更优选为0.0008g/10min至0.1g/10min，例如0.001g/10min至0.05g/10min。
部分(B)的密度为940至960kg/m3，优选941至950kg/m3。
部分(B)可以是乙烯均聚物或共聚物。部分(B)优选为共聚物。优选的乙烯共聚物采用α-烯烃(例如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是一种特别优选的共聚单体。
多峰高密度聚乙烯的制备
多峰高密度聚乙烯可以通过聚合生产，使用条件是理想情况下使用齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂系统产生多峰(例如双峰)聚合物产品。通常，两阶段或多阶段，即多阶段聚合工艺在不同阶段或区域使用不同工艺条件(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等)。优选地，多峰(例如双峰)组合物是通过多阶段聚合产生的，例如使用一系列反应器，优选地仅在用于生产更高/最高分子量组分的反应器中添加可选的共聚单体。多阶段工艺被定义为聚合过程，其中通过在包含聚合催化剂的前一阶段的反应产物存在下，通过在单独的反应阶段产生每个或至少两个聚合物部分来生产包含两个或更多个部分的聚合物，通常每个阶段具有不同的反应条件。每个阶段使用的聚合反应可能涉及常规乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆相、液相聚合，使用常规反应器，例如环路反应器、气相反应器、间歇式反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。
优选地，该多峰HDPE是在两阶段聚合过程中制备的双峰高密度聚乙烯。
第一聚合阶段产生乙烯均聚物或乙烯共聚物，通常是乙烯均聚物，随后被送入第二聚合阶段。第二聚合阶段可以生产进一步的乙烯均聚物，或乙烯共聚物，优选乙烯共聚物。
第一聚合阶段优选为浆料聚合步骤。
浆料聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或此烃类的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆料的流体相中的乙烯含量可以为1mol％至50mol％，优选2mol％至20mol％，特别是2mol％至10mol％。高乙烯浓度的好处是增加了催化剂的生产率，但缺点是与浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。
第一聚合阶段的温度通常为60℃至100℃，优选为70℃至90℃。应避免过高的温度，以防止聚合物部分溶解到稀释剂中和反应器结垢。压力为1bar至150bar，优选为40bar至80bar。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌罐反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行浆料聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵，使浆料以高速度沿着封闭管道循环。环流反应器在本领域是普遍已知的，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了示例。因此，优选在环流反应器中进行第一聚合阶段作为浆料聚合。
浆料可以连续或间歇地从反应器中排出。间歇排出的优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器排出一批浓缩浆料之前使浆料浓缩。除其他之外，在US-A-3374211、US-A-3242150以及EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除其他外，EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续排出。连续排出有利地与适当的浓缩方法结合使用，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开。优选从第一聚合阶段连续排出浆料。
通常将氢气引入第一聚合阶段以控制所得聚合物的MFR2。达到所需MFR所需的氢气量取决于所使用的催化剂和聚合条件。所需的聚合物性能可以在环流反应器中的浆料聚合中获得，其中氢气与乙烯的摩尔比为100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，以及优选为200mol/kmol至800mol/kmol。
第一聚合阶段的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，优选为30分钟至80分钟。本领域公知，平均停留时间τ可以从下面的式1计算：
式1：停留时间
其中VR是反应空间的体积(在环流反应器中，为反应器的体积，在流化床反应器中为流化床的体积)，以及Qo是产品流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流量。
生产速率通过催化剂进料速率适当控制。还可以通过适当选择单体浓度来影响生产速率。然后可以通过适当调整乙烯进料速率来达到所需的单体浓度。
在第二聚合阶段中，在催化剂和第一聚合阶段中产生的乙烯聚合物的存在下，乙烯任选地与至少一种α-烯烃共聚单体一起聚合。因此，应当理解，第二聚合阶段产生乙烯聚合物，其与第一聚合阶段的乙烯聚合物结合，形成本发明的多峰高密度聚乙烯。优选的共聚单体在上文中进行了讨论，然而值得注意的是，特别优选至少一种α-烯烃是丁烯。
第二聚合阶段优选为气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域已知的任何合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器，所用的反应温度通常为60℃至115℃(例如70℃至110℃)，反应器压力通常为10bar至25bar，并且停留时间通常为1小时至8小时。使用的气体通常是非反应性气体例如氮气，或低沸点烃类如丙烷和单体(如乙烯)。
通常将链转移剂(例如氢气)添加至第三聚合阶段，优选添加量为50molH2/kmol乙烯至500molH2/kmol乙烯。
第一聚合阶段和第二聚合阶段之间(即浆料聚合和气相聚合之间)的比例通常为30：70至70：30，更优选35：65至65：35，最优选40：60至60：40。
预聚合
上述聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善浆料中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤在浆料中进行。
因此，预聚合步骤可以在环流反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃类或此烃类的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选20℃至80℃，以及更优选55℃至75℃。
压力并不关键，并且一般为1bar至150bar，优选为40bar至80bar。
在预聚合步骤中，单体的用量通常为每1克固体催化剂组分聚合0.1至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒都有其自己的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中的停留时间相对较长，而一些颗粒的时间则相对较短，则不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些单独的颗粒可能含有超出上述限制的预聚物量。然而，催化剂上预聚物的平均量通常在上述规定的限制内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘附或粘附在反应器壁上。
当存在预聚合步骤时，优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料时，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将剩余部分引入到随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以便在其中获得充分的聚合反应。
应理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量占最终多峰高密度聚乙烯的1重量％至5重量％。
催化剂
聚合通常在齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。合适的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂通常包含至少一种催化剂组分，其由元素周期表(IUPAC，Nomenclature of InorganicChemistry,1989)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物、以及任选地元素周期表(IUPAC)第13族的化合物、以及任选地内部有机化合物，如内部电子给体形成。ZN催化剂还可以包含另外的催化剂组分，例如助催化剂和任选地外部添加剂。
合适的ZN催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或MgCl2基载体。优选地，载体是二氧化硅或MgCl2基载体。
特别优选的齐格勒-纳塔催化剂如EP 1378528 A1中所述。
如果使用，镁化合物优选为二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。特别优选支链醇，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个相同或不同的烷基键合的任何化合物。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的示例之一。
铝化合物是含氯烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛或钒化合物，更优选含卤素的钛化合物，最优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP 688794或WO 99/51646中所述，催化剂可通过使载体与上述化合物顺序接触来制备。或者，也可以如WO 01/55230所述，先用各组分制备溶液，然后将溶液与载体接触。
另一组合适的ZN催化剂包含钛化合物以及充当载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有钛化合物和任选地第13族化合物，例如二卤化镁(如二氯化镁)上的铝化合物。例如，此类催化剂是公开于WO 2005/118655、EP 810235、WO 2014/096296和WO 2016/097193中。
合适的活化剂是第13族金属化合物，通常是第13族烷基化合物，以及尤其是烷基铝化合物，其中烷基含有1至16个C原子。这些化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝；烷基铝卤化物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
任选的内部有机化合物可以选自以下类别：醚、酯、胺、酮、醇、酸酐或腈或其混合物。优选地，任选的内部有机化合物选自醚和酯，最优选选自醚。优选的醚具有2至20个碳原子，特别是包含3至6个环原子的单、二或多环饱和或不饱和醚。适用于本发明的典型环醚包括四氢呋喃(THF)、取代的THF如2-甲基四氢呋喃、二环醚如2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二(2-呋喃)丙烷，或其异构体或混合物。内部有机化合物通常也称为内部给电子体。
在生产本发明的多峰高密度聚乙烯时，优选采用混配步骤，其中基础树脂成分，即共混物，通常以基础树脂粉末的形式从反应器中获得，在挤压机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物颗粒。
多峰高密度聚乙烯还可以含有少量的添加剂，例如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，其量通常至多10重量％，优选至多5重量％。
任选地，添加剂或其他聚合物组分在混配步骤期间以如上所述的量添加到多峰高密度聚乙烯中。优选地，从反应器获得的本发明的多峰高密度聚乙烯在挤出机中与添加剂以本领域已知的方式混配。
烃类树脂
本发明中使用的烃类树脂可以为通过聚合烯烃原料衍生的任何低分子量聚合物，其中该材料的重均分子量(MW)小于约20,000道尔顿。合适的树脂的Mw小于约10,000，优选Mw小于5,000的烃类树脂，例如Mw为至少约500至约2,000的树脂。使用尺寸排阻色谱法(SEC)并使用聚苯乙烯作为标准来测定树脂的Mw。
该树脂可衍生自石油裂解过程中生产的粗烯烃原料。这些粗烯烃原料的实例包括每个烯烃分子平均有5个碳原子的轻质烯烃部分(C5原料)或每个烯烃分子平均有9个碳原子的环烯烃(C9原料)。源自乙烯裂解的富含DCPD的烯烃流生产的树脂也可有效地用于本发明。有用的树脂也可以由萜烯烯烃生产，例如源自柑橘产品的柠檬烯。最后，源自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的纯单体流的聚合的树脂可用于本发明。
为了与多峰高密度聚乙烯相容，烃类树脂理想的是脂肪族性质的，因此优选具有少量残留芳香族性质的氢化树脂。完全氢化的树脂产品因其浅色和热稳定性而受到青睐。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，烃类树脂是脂肪族树脂。
烃类树脂可以是直链的或环状的，优选为环状的。
特别优选的一类烃类树脂是环状脂肪族烃类树脂。
本发明所用的树脂的一个实例是源自粗C9原料流的聚合、随后经催化氢化的树脂。C9原料是指在石油裂解过程中产生的烯烃流，由每个分子具有约9个碳原子的烃类树脂组分组成。C9原料中发现的烯烃的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、各种甲基取代的茚、4-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等烯烃。所得树脂产品具有芳香族特性，但可以通过催化氢化转化为脂肪族型树脂。
“氢化”是指通过用氢还原将树脂中的残余的烯烃基团和树脂中的芳香族单元转化为饱和物质。氢化反应可以在各种条件下进行，例如在约150℃至约320℃范围内的温度下，使用约50至约2000psi之间的氢气压力。更通常的情况是，氢化将在约200℃至约300℃之间的温度下进行以产生所需产品。用于氢化这些树脂的典型催化剂是负载在炭黑等载体上的镍金属。在这一类产品中，首选的产品类型为氢化芳香族单元超过90％的树脂，优选为氢化芳香族单元超过95％的树脂。
这种类型树脂的实例是可从荷兰米德尔堡的Hercules Incorporated公司获得的Regalite R-125树脂或可从Arakawa Chemical Co公司获得的Arkon P-125树脂。
在本申请中有效的树脂的另一个实例是源自纯单体聚合的树脂，所述纯单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或这些或类似的纯单体原料的任何组合。通过该聚合反应产生的产品具有芳香族特性，但可以通过催化氢化转化为脂肪族型树脂。用于氢化这些树脂的工艺类似于上述工艺，适用于氢化源自C9烯烃原料的树脂。这些源自纯单体的氢化低聚物的树脂可以被氢化至不同程度，其中树脂中约20％至约100％之间的芳香族基团被还原为饱和单元。优选大于约90％的氢化单元应被氢化，以及更优选氢化程度大于约95％。
这些树脂的实例是可从Hercules Incorporated公司获得的Regalrez(R)1139树脂或Regalrez(R)1126树脂。
本发明中所用的树脂也可以源自萜烯烯烃的聚合，例如[α]-蒎烯、[β]-蒎烯或d-柠檬烯单体的阳离子聚合。这些树脂是脂肪族材料，不需要氢化即可实现脂肪族特性。然而，可以进行氢化以使树脂中的残余烯烃基团饱和以产生具有更高热稳定性的树脂，其同样可以用作本发明的一部分。这种类型的树脂的实例包括可从Hercules Incorporated公司获得的Piccolyte(R)A-135和Piccolyte(R)C-125树脂。
本发明最优选的树脂是源自通过热聚合富含二环戊二烯(DCPD)的烯烃原料的树脂。这种类型的树脂可以通过在约200℃至约325℃的温度范围内，对含有约50％至约100％DCPD的烯烃流进行热反应来生产，生产出的树脂产品可以通过氢化形成重均分子量(Mw)值低于约5000道尔顿的完全饱和材料。这些树脂的氢化不是必需的，但为了获得具有良好热稳定性的低色度DCPD树脂产品，氢化是非常优选的。作为一实例，标称含有85％DCPD的DCPD原料可通过将DCPD加热至约260℃至约300℃范围内的温度，持续适当的时间，通常为约10分钟至约200分钟，根据温度而定，转化为树脂产品，以生产树脂，该树脂在氢化和汽提以除去挥发性组分之后，表现出根据ASTM D28-67所测定的在约100℃至约170℃范围内的环球(R&B)软化点，具有脂肪族特性，以及Mw小于约5000。
这种类型的树脂的一个实例是可从Eastman Chemical公司获得的PlastolynR1140树脂。
根据ASTM D28-67所测定，本发明的烃类树脂优选具有约100℃至约170℃、更优选110℃至160℃范围内的环球(R&B)软化点。
组合物
该聚合物组合物包含90至99重量％的多峰高密度聚乙烯和1至10重量％的烃类树脂，其中重量％值是相对于聚合物组合物的总重量。
在优选的实施方案中，相对于聚合物组合物的总重量，高密度聚乙烯的存在量为92至98.5重量％，更优选93至98重量％，例如95至97.5重量％。
相对于聚合物组合物的总重量，烃类树脂的含量优选为1.5至8重量％，更优选2至7重量％，如2.5至5重量％。
虽然聚合物组合物中存在除多峰高密度聚乙烯和烃类树脂之外的聚合物也在本发明的范围内，但优选多峰高密度聚乙烯和烃类树脂是唯一存在的聚合物组分。
聚合物组合物优选由多峰高密度聚乙烯和烃类树脂组成。为了避免疑问，设想即使当聚合物组合物由多峰高密度聚乙烯和烃类树脂“组成”时，也可以使用通常的聚合物添加剂，例如也可以存在颜料、成核剂、抗静电剂、填料和抗氧化剂。因此，术语“由......组成”并不旨在排除聚合物添加剂的存在。然而，它排除了与HDPE和烃类树脂共混的其他聚合物组分的存在。然而，如果载体聚合物用作母料的一部分，则不排除这种情况。组合物可以不含任何其他混合聚合物，但仍可以包含少量用于母料的载体聚合物。
聚合物组合物通常通过共混和均匀混合各组分(例如多峰高密度聚乙烯和烃类树脂)来制备，例如通过在挤出机中熔融混合。
该聚合物组合物的MFR2为0.5至2.0g/10min，MFR2的优选范围是0.6至1.5g/10min，例如0.75至1.0g/10min。
本发明的聚合物组合物的MFR21优选为15g/10min至80g/10min，例如20g/10min至75g/10min，最优选为30g/10min至65g/10min。
本发明的聚合物组合物的MFR21/MFR2的流速比(FRR)优选至少为30.0，例如至少40.0，更优选至少为50.0。此外，本发明的HDPE的MFR21/MFR2的流速比(FRR)优选为至多100.0，例如至多90.0，更优选至多80.0。
聚合物组合物的密度在954kg/m3至970kg/m3范围内。优选地，聚合物组合物的密度为955至965kg/m3，更优选955至96kg/m3。
膜
本发明的膜是双轴取向膜。本发明的双轴取向膜的厚度可为5.0μm至100μm范围内，例如8.0μm至75.0μm，如10.0μm至50μm或13.0μm至30.0μm。
当根据ASTM D1003测量时，本发明的双轴取向膜在雾度、透明度方面表现出良好的光学特性。雾度通常为9.0％或更低，例如8.0或5.0％或更低。雾度可以在0.5至9.0的范围内，优选1.0至8.0，更优选1.5至5.0。优选地，雾度测量是在15μm膜上进行的。
此外，优选根据ISO 527-3在15μm膜上沿纵向(MD)测定的膜的拉伸模量(TM)为1000MPa至4000MPa，更优选为1500至3000MPa的范围内。
膜的TM/雾度比可为>115，优选>120，更优选>200，例如>300。TM/雾度比的典型上限是2000，例如1500，例如1000。
本发明的膜理想地在纵向(MD)和/或横向(TD)上具有大于5.0倍，优选至少6.0倍，例如至少7.0倍的拉伸比。
优选地，膜具有至少5℃，例如至少10℃的加工窗口。通常，膜将具有至多20℃，例如至多15℃的加工窗口。“加工窗口”是指可拉伸的最低温度与拉伸的最高温度(超过该温度膜开始熔化，并且粘度太低而无法拉伸)之间的温度区间。
在本发明的一种实施方案中，膜基本上由聚合物组合物组成。术语“基本上由...组成”是指本发明的聚合物组合物是存在于膜中的唯一“非添加剂”聚合物组分。应当理解，一些标准聚合物添加剂可以负载在聚烯烃上(本领域公知的所谓母料)。术语“基本上由...组成”并不排除此类负载添加剂的存在。
本发明的双轴取向膜可以是单层膜或多层膜。多层膜可包含2或更多层，例如3、5、7或更多层。优选地，该膜是单层膜。
如果双轴取向膜是多层膜，则聚合物组合物可存在于芯层或任何外层中。在一个优选的实施方案中，本发明的双轴取向膜是具有一个芯层和一个或更多个相邻层(例如两个外层)的多层膜，其中芯层包含聚合物组合物并且外层包含低熔点聚乙烯等级(例如LLDPE)，该低熔点聚乙烯等级密度低，所述外层适合良好的密封性能。合适的外层可包含LLDPE、LDPE或其他聚乙烯等级，例如优选具有至多929kg/m3，例如860kg/m3至925kg/m3，例如875kg/m3至920kg/m3的密度的弹性体或塑性体。技术人员熟知什么材料可以用作密封层。
本发明的聚合物组合物可以形成其所存在的膜中的层的至少1.0重量％。优选双轴取向膜内的层包含1.0重量％至100重量％的聚合物组合物，例如至少30.0重量％、或至少50.0重量％或至少70.0重量％的聚合物组合物。进一步优选的膜的层包含30.0重量％至98.0重量％范围内的聚合物组合物，例如50.0重量％至95.0重量％或70.0重量％至85.0重量％。该层可由聚合物组合物组成。
在本发明的双轴取向膜是多层膜的情况下，层分布应当使得包含聚合物组合物的层形成膜结构的主要部分并且密封层形成次要部分。可能的层分布可以是外层1.0％至25.0％、芯层50.0％至98.0％、外层1.0％至25.0％，其中百分比是相对于膜的总厚度而言的。优选地，每一外层形成膜总厚度的3.0％至20.0％，例如4.0％至15.0％或5.0％至10.0％，并且芯层优选具有60.0％至94.0％，优选70％至92％，例如80％至90％的膜总厚度。
本发明的多层膜可以是对称的(两个外层具有相同的厚度)，或不对称的(仅一个外层或两个或更多个外层厚度不同)。
本发明的双轴取向膜可以层压至其他基材以形成层压结构。合适的基材包括但不限于双轴取向聚丙烯膜、取向PET膜、取向聚酰胺膜、吹塑和流延PE膜、铝箔和纸。特别地，本发明的双轴膜层压到的基材优选为聚乙烯膜。这样，整个层压体由基于聚乙烯的聚合物形成。
优选的是，层压体由如本文所定义的单层或多层双轴膜和基材层，例如聚乙烯基材层形成。该基材层尤其是聚乙烯吹塑膜，例如包含HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE和基于乙烯的塑性体和弹性体的膜。
在任何这样的层压体中，优选存在一个基于本发明的双轴取向膜的膜层。层压结构中这样的双轴取向膜层可具有5.0μm至100μm范围内的厚度，例如10.0μm至75.0μm，如13.0μm至50μm。基材层可具有5.0μm至100μm的厚度，例如10.0μm至75.0μm，如15.0μm至50μm或20.0μm至40.0μm。
本发明的双轴取向膜或层压体可用于生产包装制品如袋子、小袋、标签或盖子，或其他技术应用，如钞票。本发明的双轴取向膜或层压体优选用于与食品包装相关的应用。
双轴取向膜的制造是公知的(例如Mark T.DeMeuse编辑的Biaxial stretchingof film:principles and applications，Woodhead Publishing，2011，第2-3章)。本领域技术人员可以将其BOPP膜生产知识应用于本发明的BOPE膜的制造。本发明的膜可以通过任何已知的技术来制造，例如双泡法、拉幅机或自发法。
在典型的工艺中，膜的组分最初在挤出机内混合并熔化。挤出机内的温度是常规的并且足以确保组分的熔化。将挤出物流延形成流延膜(或平膜)，然后冷却。理想情况下，在开始任何重新加热过程之前，膜应冷却至低于50℃的温度。然后重新加热膜并开始拉伸。拉伸阶段期间的温度可以变化并且可以随着拉伸过程的继续而降低。步骤d)中的再加热温度定义为拉伸过程开始时的温度。纵向拉伸完成后，对膜进行退火处理。这保持了TD拉伸的MDO膜结构。进行第二拉伸阶段的再加热，并且温度可以在拉伸阶段期间再次变化。因此，步骤g)中的再加热温度被定义为第二拉伸程序开始时的温度。最后，让膜冷却。
下面将通过实施例对本发明作进一步详细说明：
测定方法
除非另有定义，否则以下术语定义和确定方法适用于上述本发明的一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率是根据ISO 1133在190℃、2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)负载下测量的。
计算部分(A)和(B)的MFR2
logA＝x·logB+(1-x)·logC
B＝部分(A)的MFR2
C＝部分(B)的MFR2
A＝多峰高密度聚乙烯的最终MFR2(混合物)
X＝部分(A)的重量分数
流速比(FRR21/2))
FRR确定为MFR21和MFR2之间的比率。
GPC
平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式通过凝胶渗透色谱(GPC)确定：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，N相当于从色谱图中获得的积分上下限之间的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)检测器(PolymerChar(西班牙瓦伦西亚)的IR4或IR5)，配备有3根Agilent-PLgel Olexis柱和1根Agilent-PLgel Olexis Guard柱。作为溶剂和流动相，使用了250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)和19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准对色谱柱组进行校准，校准范围为0.5kg/mol至11 500kg/mol。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下MarkHouwink常数来完成的：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品都在0.5至1mg/mL的浓度范围内制备，并在160℃下通过连续轻轻振荡2.5小时溶解PP或3小时溶解PE。
密度
根据ISO 1183和ISO1872-2测量密度以进行样品制备。
拉伸测试
拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率根据ISO527-3标准在膜厚度为15μm的膜样品制备中所述制备的膜样品上进行测定。根据ISO 527-3标准在1mm/min的十字头速度下在纵向和/或横向上测量拉伸模量。
雾度
雾度作为膜光学外观的量度，根据ASTM D1003对厚度为15μm的膜样品进行测定。
实施例：
材料：
HDPE1:采用茂金属催化剂生产的双峰高密度聚乙烯，在双螺杆挤出机上与200ppm的Irganox 1010(由BASF提供)、800ppm的Irgafos 168(由BASF提供)、1000ppm的硬脂酸钙(CEASIT FI，由Baerlocher提供)造粒。其最终MFR2为1.8g/10min，MFR21为48g/10min，以及密度为959.0kg/m3。
HDPE2:在具有预聚-环流-气相反应器的中试装置中和ZN催化剂(如EP 2994506公开的)生产的双峰高密度聚乙烯的MFR为0.8g/10min，密度为955.5kg/m3。它采用与HDPE1相同的配方造粒。
HC:Plastolyn R1140烃类树脂，由Eastman Chemical公司提供，R&B软化点为139℃。
表1显示了HDPE2的典型聚合参数。表2显示了HDPE1和HDPE2的最终聚合物性能。
表1
HDPE2
预聚合
温度(℃) 70
压力(kPa) 5700
H2(g/h) 5.0
环流反应器部分(A)
温度(℃) 95
压力(kPa) 5500
C2浓度(mol-％) 3.5
H2/C2(mol/kmol) 430.0
密度 970.0
比例％ 49.0
MFR2(g/10min) 350.00
GPR部分(B)
温度(℃) 85
压力(kPa) 2000
H2/C2(mol/kmol) 110
C4/C2(mol/kmol) 25.0
比例％ 51.0
密度(kg/m3) 955.5
MFR2(g/10min) 0.80
表2
HDPE1 HDPE2
颗粒
密度(kg/m3) 959.0 955.5
MFR2(g/10min) 1.7 0.8
MFR21(g/10min) 48 47.4
MFR21/MFR2 28.2 59.2
Mw 92300 131000
MWD 3.94 16.6
拉伸模量 915 950
GPR中的MFR 0.1 0.002
GPR中的密度 955 941.6
膜制备
HDPE与HC树脂的共混是在实验室规模的双螺杆挤出机ZSK 18上进行的，熔融温度为205℃，产量为7kg/h。配方如表3所示。在Karo 4实验室拉伸设备上用HDPE1、HDPE2和HC制备双向拉伸膜，生产出如表3所示的IE1、IE2和CE1组合物。拉伸前的片材由实验室规模流延线制成，冷却辊温度为70℃。根据最大拉伸比控制初始片材厚度以达到15μm的最终膜厚度。拉伸条件，如预热时间和拉伸温度，由本领域技术人员调整。
膜的特性如表3所示。CE1的加工窗口非常窄，只能在129-130℃之间拉伸，并且膜在非常低的拉伸比下就会断裂。而且，膜本身很脆，从夹子上松开时很容易破裂。因此，没有进一步的结果。可以看出，IE具有115至128℃之间的更宽的加工窗口。此外，它们还具有优异的刚度和低雾度。
表3

Claims (15)

1.一种双轴取向膜，其包括聚合物组合物，所述聚合物组合物根据ISO 1183测量的密度为954至970kg/m3，以及根据ISO 1133测量的MFR2为0.5至2.0g/10min，其中，所述组合物包括：
(i)相对于聚合物组合物的总重量的90至99重量％的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中，所述多峰高密度聚乙烯根据ISO 1183测量的密度为945至970kg/m3，根据ISO 1133测量的MFR2为0.1至3.0g/10min，以及分子量分布(MWD)为5至25，并且其中多峰高密度聚乙烯包含至少两个部分：
(A)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较低分子量部分的聚乙烯，所述较低分子量部分的聚乙烯根据ISO 1183测量的密度在955kg/m3至980kg/m3范围内，以及根据ISO 1133测量的MFR2为100g/10min至1000g/10min；和
(B)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较高分子量部分的聚乙烯，所述较高分子量部分的聚乙烯根据ISO 1183测量的密度在940kg/m3至960kg/m3范围内，以及根据ISO 1133测量的MFR2为0.0001g/10min至1.0g/10min；以及
(ii)相对于聚合物组合物的总重量的1至10重量％的烃类树脂。
2.如权利要求1所述的双轴取向膜，其中，所述膜为单层膜。
3.如权利要求1或2所述的双轴取向膜，其中，相对于多峰高密度聚乙烯的总重量，部分(A)以35重量％至50重量％，优选40重量％至50重量％，以及更优选48重量％至50重量％的量存在。
4.如权利要求1至3中任一项所述的双轴取向膜，其中，相对于多峰高密度聚乙烯的总重量，部分(B)以50重量％至65重量％，优选50重量％至60重量％，以及更优选50至52重量％的量存在。
5.如权利要求1至4中任一项所述的双轴取向膜，其中，所述多峰高密度聚乙烯是双峰的并由部分(A)和部分(B)组成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的双轴取向膜，其中，较低分子量部分(A)为乙烯均聚物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的双轴取向膜，其中，较高分子量部分(B)为具有至少一种α-烯烃共聚单体，优选丁烯的乙烯共聚物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的双轴取向膜，其中，所述烃类树脂为环状脂肪族烃类树脂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的双轴取向膜，其中，相对于聚合物组合物的总重量，所述多峰高密度聚乙烯以92至98.5重量％，优选93至98重量％，更优选95至97.5重量％的量存在。
10.如权利要求1至9中任一项所述的双轴取向膜，其中，相对于聚合物组合物的总重量，所述烃类树脂以1.5重量％至8重量％，优选2重量％至7重量％，更优选2.5重量％至5重量％的量存在。
11.如权利要求1至10中任一项所述的双轴取向膜，其中，根据ISO 527-3在15μm的膜上测定，所述膜在纵向(MD)上的拉伸模量(TM)为1000至4000MPa。
12.如权利要求1至11中任一项所述的双轴取向膜，其中，根据ASTM D1003对厚度为15μm的膜样品测定，所述膜的雾度为0.5％至9.0％。
13.一种层压膜结构，其包括层压到基材上的如权利要求1至12中任一项所述的双轴取向膜。
14.如权利要求13所述的层压膜结构，其中，所述结构仅由聚乙烯聚合物组成。
15.一种聚合物组合物的用途，所述聚合物组合物根据ISO 1183测量的密度为954至970kg/m3，以及根据ISO 1133测量的MFR2为0.5至2.0g/10min，其中所述组合物包括：
(i)相对于聚合物组合物的总重量的90至99重量％的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中，所述多峰高密度聚乙烯根据ISO 1183测量的密度为945至970kg/m3，根据ISO 1133测量的MFR2为0.1至3.0g/10min，以及分子量分布(MWD)为5至25，并且其中多峰高密度聚乙烯包含至少两个部分：
(A)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较低分子量部分的聚乙烯，所述较低分子量部分的聚乙烯根据ISO 1183测量的密度在955kg/m3至980kg/m3范围内，以及根据ISO 1133测量的MFR2为100g/10min至1000g/10min；和
(B)相对于多峰高密度聚乙烯的总重量的30重量％至70重量％的较高分子量部分的聚乙烯，所述较高分子量部分的聚乙烯根据ISO 1183测量的密度在940kg/m3至960kg/m3范围内，以及根据ISO 1133测量的MFR2为0.0001g/10min至1.0g/10min；以及
(ii)在生产如权利要求1至12中任一项所述的双轴取向膜中，相对于聚合物组合物的总重量的1至10重量％的烃类树脂。
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