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CN118369404A - 用于增加料流中正链烃的浓度的方法 - Google Patents

用于增加料流中正链烃的浓度的方法 Download PDF

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CN118369404A CN202280080995.XA CN202280080995A CN118369404A CN 118369404 A CN118369404 A CN 118369404A CN 202280080995 A CN202280080995 A CN 202280080995A CN 118369404 A CN118369404 A CN 118369404A
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Abstract

一种增加进料料流中非正链烷烃的浓度的方法包括：将石脑油进料料流分离成富含正链烷烃料流和富含非正链烷烃料流。在异构化催化剂上将富含非正链烷烃料流异构化以将非正链烷烃转化成正链烷烃，将C5+烃加氢裂化成C2‑C4链烷烃并产生异构化流出物料流。将异构化流出物料流分离成C3‑废气、富含C4料流以及再循环至石脑油进料料流中的C5+料流。可将脱戊烷塔定位成从石脑油进料料流中或从来自稳定塔的塔底料流中除去C6+。所提供的C2‑C4链烷烃的量从55％增加至多达77％，甚至更多，其中进一步修改包括在更高的温度下操作或增加催化剂的体积。

Description

用于增加料流中正链烃的浓度的方法
优先权声明
本申请要求于2021年12月31日提交的美国临时申请63/295,645的优先权，该美国临时申请全文并入本文。
技术领域
本领域是用于增加进料料流中非正链烃的浓度并且特别地分离出石脑油料流的各种馏分以将异链烷烃转化成正链烷烃并且在异构化区中使C2-C4链烷烃最大化以生产用于蒸汽裂化器的进料料流的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是用于生产其他有用材料(诸如聚乙烯和聚丙烯)的重要化学物质。聚乙烯和聚丙烯是当今使用的两种最常见的塑料，并且具有广泛的用途。乙烯和丙烯的用途包括生产氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和醇。
在塑料和石油化学品诸如聚乙烯的生产中消耗的大量乙烯通过较高分子量烃的热裂化产生。蒸汽通常与进料料流混合到裂化反应器中，以降低烃分压并提高烯烃产率，并减少裂化反应器中碳质材料的形成和沉积。因此，该方法通常被称为蒸汽裂化或热解。
蒸汽裂化反应器进料的组成影响产物分布。其根本原因是一些烃比其他烃更容易裂化的倾向。通常以正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃给出烃裂化成乙烯的趋势的常规等级。苯和其他芳烃特别耐蒸汽裂化，不适合作为裂化进料原料，只有烷基侧链被裂化以产生所需产物。
蒸汽裂化单元的进料通常也是根据烃的类型和碳数而变化的烃的混合物。这种变化使得难以通过分馏从进料料流中分离不太期望的进料组分，诸如环烷烃和芳烃。正链烷烃和非正链烷烃可通过分馏或吸附方法分离。增加料流中正链烷烃的浓度可提高到蒸汽裂化单元的原料量。
蒸汽裂化器的常见进料包括富含C5-C6烃的轻质石脑油和包含C3-C4烃的LPG。轻质石脑油料流通常含有正链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。通常不可能获得富含正链烷烃的轻质石脑油料流。类似地，LPG料流通常含有正丁烷、异丁烷和丙烷的混合物，但通常不可能获得富含正丁烷的料流。
升级轻质石脑油的一种方式是首先将石脑油分离成富含正链烷烃料流和富含非正链烷烃料流；以及随后在异构化区中在存在催化剂的情况下将大量非正链烷烃料流转化成正链烷烃。
已经发现，用于此类将非正链烷烃转化成正链烷烃的现有技术方法导致55％产率的C2链烷烃、C3链烷烃和C4链烷烃，并且44％的C5+烃是在来自将被直接送至蒸汽裂化器的稳定塔的塔底料流中。
一种用于将轻质石脑油中的异链烷烃分离和转化成正链烷烃并提高C2链烷烃、C3链烷烃和C4正链烷烃产率的有效方法，包括利用C5+烃将通过提高高价值乙烯和丙烯的产率来显著提高蒸汽裂化操作的盈利能力。
发明内容
提供了一种用于增加进料料流中非正链烷烃的浓度的方法，该方法包括在催化剂上将进料料流送至异构化反应器以将非正链烷烃转化成正链烷烃。反应条件包括至少390℉的温度以将进料料流中的一部分C5链烷烃裂化成C2-C4链烷烃并产生包含C2-C5和一些C6+烃的流出物料流。将流出物料流分离成C3-废气料流、富含C4料流和C5+再循环料流，并将C5+再循环料流分离成所述进料料流。可进一步处理以从C5+再循环料流中分离C6+吹扫料流。进料料流可在被送至异构化反应器之前被送至脱戊烷塔，在异构化反应器中，脱戊烷塔将进料料流分离成待送至异构化反应器的富含C5料流和待送至方法外部的C6+料流。在另选的实施方案中，可将C5+再循环料流送至脱戊烷塔以被分离成待与进料料流组合的C5再循环料流和从方法中分离的C6+吹扫料流。在更低温度和更低空速的实施方案中，异构化反应器在390F至400F的温度下操作。在这些条件下，流出物包含56％至77％的C2-C4链烷烃。在另一实施方案中，异构化反应器在410F至425F的更高温度下操作。更高温度导致C2-C4链烷烃的产率提高至75重量％至87重量％。C5+的再循环和更高温度的组合可导致基本上所有的C5链烷烃被裂化成C2-C4。
本公开的另一特征是可使用增加体积的催化剂以获得更高产率。在示例中，反应器含有的催化剂的基础量高达与基础量一样多的催化剂的1.35倍。虽然在基础情况下产率为56重量％的C2-C4链烷烃，但是当在更高温度下增加催化剂体积时，获得高达87％的产率。当该方法在更高温度下操作时。
C3-废气料流可被进一步分离成C2-废气料流和C3料流，其可被送至丙烷脱氢方法。在该方法中，反应器是在将非正链烷烃转化成正链烷烃以及将C5链烷烃裂化成C2-C4链烷烃的条件下操作的异构化反应器。
根据本发明的以下具体实施方式，本发明的其他细节和实施方案将变得显而易见。
附图说明
附图提供了转换单元的示意图。
图1是将含有非正链烷烃的料流转化成正链烷烃的示意图的基础情况。
图2提供了一种方法的示意图，其中一部分较重烃被再循环以转化成正链烃。
图3示出了其中将脱戊烷塔添加到流程图中的方法的示意图。
图4示出了该方法的变化形式，其中将C5+料流再循环以与进料料流合并。
具体实施方式
本公开致力于从轻质石脑油料流中分离正链烷烃作为理想的蒸汽裂化器进料。该方法采用正链烷烃-非正链烃分离，以从轻质石脑油料流中提取正链烷烃，并且将正链烷烃输送至蒸汽裂化单元。此外，非正链烃被转化成正链烷烃并且被输送至蒸汽裂化单元。非正链烃(其包括异链烷烃、环烷烃和芳烃)可任选地经历附加的分离以从C5和C6异链烷烃中除去C6环状化合物和任何C7+组分。C6环状化合物包括甲基环戊烷(MCP)、环己烷和苯。C5和C6异链烷烃可被异构化以增加正链烷烃的浓度，并且然后经受分离。可将C5+链烷烃再循环回到正链烷烃-非正链烃分离中，同时可进一步分离C4烃以除去C4正链烷烃用于进料至蒸汽裂化单元中。C2-C3链烷烃可被直接送至蒸汽裂化器单元。分离的C4异链烷烃可被逆异构化成平衡浓度的C4正链烷烃，该C4正链烷烃可被除去并送至料流裂化单元。
在本文的解释中，出于代表性目的，通常将讨论具有单个反应器的系统。然而，在预期的流动方案中可有1个至5个反应器。优选地，在标准操作配置中有3个或4个反应器，并且在高温配置中有5个反应器。已经发现操作温度是该方法中的关键参数，其中更高操作温度导致更高产率。在使用当前操作温度的一个模型下，产率在反应器中具有基础量的催化剂的情况下在高达65.4％的范围内，并且可在更高催化剂体积的情况下进一步提高至多77.0％，该更高催化剂体积可比基础情况大至多21％。在甚至更高温度下的结果可将产率提高至86.9％，但是必须将相同的催化剂体积分布在5个反应器上以管理在这些更高温度下的热负荷。
本文提供的进一步改进是C5材料通过被再循环至异构化反应器和通过加氢裂化成C2、C3和C4而基本上完全加工成C2、C3和C4。异构化反应器中的C2和C3生产尤其可用于下游蒸汽裂化器以将乙烯和丙烯产率最大化。通过限制进入异构化反应器的C6的量使得C6+料流在脱戊烷塔中被吹扫或被分离来提供产率的进一步提高。所得富含C4料流将具有平衡的正链烷烃和非正链烷烃的混合物(比例为40:60)并且将在单独的反向异构化反应器中进一步加工以将非正C4转化成正C4。
术语“Cx”应理解为是指具有由下标“x”表示的碳原子数的分子。类似地，术语“Cx-”是指含有小于或等于x、并且优选地x和更少个碳原子的分子。术语“Cx+”是指具有大于或等于x、并且优选地x和更多个碳原子的分子。
石脑油进料料流优选地是加氢处理的轻质石脑油料流，该加氢处理的轻质石脑油料流主要包含T90为50℃与90℃之间的C5和C6烃。获取终点是为了尽量减少进料中多于六个碳原子的烃的存在。不超过10重量％的C7+烃、优选地不超过2重量％的C7+烃可存在于轻质石脑油进料料流中。石脑油进料料流可包括正链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃。
从这些基本原理还可以理解，在蒸汽裂化单元中，正链烷烃比非正链烷烃更易于裂化成烯烃。还应当理解，蒸汽裂化器的进料中较轻烃C2和C3同样良好，并且导致更高的烯烃产率。我们已经发现富含C5料流优选用于异构化反应器，导致更高的C2-C4产率和最少的副反应。因此，期望增加异构化反应器进料料流26中C5非正链烷烃的浓度。在该方法中采取几个步骤以增加异构化反应器进料中的C5非正链烷烃的浓度，从而增加异构化反应器流出物料流中的C2、C3和C4链烷烃的浓度。
如本文所用，术语“富组分流”意指从容器出来的富流具有比到容器的进料大的组分浓度。如本文所用，术语“贫组分流”意指从容器出来的贫流具有比到容器的进料小的组分浓度。
进料料流可首先经历一些分离成为正链烷烃和非正链烷烃以及分离成为富含C5料流和C6+。
术语“塔”意指用于分离具有不同挥发度的一种或多种组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指明，否则每个塔包括在塔的塔顶上的用于冷凝一部分塔顶料流并使其回流回塔的顶部的冷凝器，以及在塔的底部处的用于汽化一部分塔底料流并将其送回塔的底部的再沸器。可以预热塔的进料。顶部压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体底部出口温度。塔顶管线和塔底管线是指从塔下游任意回流或再沸腾到塔的净管线。汽提塔可以省略塔的底部处的再沸器，而是提供对液化的惰性介质(诸如蒸汽)的加热要求和分离动力。汽提塔通常从顶部塔板进料并从底部取出主要产物。
如本文所用，术语“分离器”意指这样的容器，其具有一个入口和至少一个塔顶蒸气出口和一个塔底液体出口，并且还可以具有来自储槽(boot)的含水料流出口。闪蒸罐是可以与可以在较高的压力处操作的分离器下游连通的一种类型的分离器。
可将富含非正链烷烃料流(特别是富含C4、C5、C6非正链烷烃)异构化以将C4、C5、C6正链烷烃的浓度增加至平衡水平。然而，已经发现，通过除去进入异构化区的异构化进料料流中的一部分C6环状烃(诸如环己烷、甲基环戊烷和苯)，可增加在异构化区中至正链烷烃的转化。具体地，当料流中C6环状烃的浓度已被降低时，会发生歧化反应，该歧化反应导致有价值的C2、C3和C4链烷烃的量增加，以及使进料中异链烷烃转化成正链烷烃的单程转化率增加。来自歧化反应的产物经历异构化反应，导致正链烷烃的产率增加。此外，经由加氢裂化反应实现了富含非正链烷烃料流中C2至C4正链烷烃的额外转化。
在图1所示的基础情况下，将新鲜进料10送至异构化区20以从非正链烷烃转化成正链烷烃。然后将流出物25送至稳定塔30以被分离成包含来自稳定塔顶部的C3-的废气35、待送入以被转化成正链烷烃的富含C4料流40以及被吹扫的C5+料流。
在图2所示的本发明的实施方案中，将一部分C5+料流再循环以输送通过异构化区。更具体地，将新鲜进料10送至异构化区20以从非正链烷烃转化成正链烷烃。然后将流出物25送至稳定塔30以被分离成包含来自稳定塔顶部的C3-的废气35、待送入以被转化成正链烷烃的富含C4料流40以及被分成第一部分45a和第二部分50的C5+料流，该第一部分经吹扫以使异构化进料中C6+材料的累积最小化，并且该第二部分经再循环以与新鲜进料10组合。
图3示出了本公开的其中脱戊烷塔用于离开稳定塔的较重液态烃料流的实施方案。更具体地，将新鲜进料10送至异构化区20以从非正链烷烃转化成正链烷烃。然后将流出物25送至稳定塔30以被分离成废气C3-料流35、待送入以被转化成正链烷烃的富含C4料流40以及被送至脱戊烷塔70以分离C5再循环料流80和C6+料流75的包括C5+的较重液态烃料流60。
图4示出了其中加氢处理的石脑油料流10首先被送至脱戊烷塔70以被分成富含C5进料26和加氢处理的石脑油的C6+料流74的实施方案。富含C5进料26被送至异构化区20以产生流出物28，该流出物被送至稳定塔30以被分离成C5+再循环料流62，该C5+再循环料流与加氢处理的石脑油料流10组合。另外还示出了富含C4馏分40和C3-废气料流35，其然后通过分离器42被分离成可被送去进一步处理的C2-废气料流46和C3料流48。
异构化单元20中的异构化催化剂可包括氯化氧化铝、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆或含沸石的异构化催化剂。较高异构化催化剂可以是无定形的，例如，基于无定形氧化铝或沸石。沸石催化剂通常仍含有无定形粘合剂。催化剂可包含如美国专利5,036,035号和欧洲专利申请0 666 109A1中所述的硫酸化氧化锆和铂，或如美国专利5,705,730号和美国专利6,214,764号中所述的氯化氧化铝上的铂族金属。另一合适的催化剂描述于美国专利5,922,639号中。美国专利6,818,589号公开了一种催化剂，该催化剂包含IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物或氢氧化物(优选氧化锆或氢氧化锆)的钨酸化载体、为镧系元素和/或钇组分的至少第一组分和为铂族金属组分的至少第二组分。这些文献关于催化剂组合物、异构化操作条件和技术的教导并入本文。非氯化催化剂(诸如硫酸化氧化锆催化剂)的优点是不存在氯化物，从而省略了对来自异构化单元20的流出物料流的进一步处理。如果氯化氧化铝催化剂用作异构化催化剂，则将加入氯化剂。
异构化单元中的异构化工艺条件包括通常在40℃至250℃范围内的平均反应器温度。优选的反应器温度为205℃。在提供提高的产率的实施方案中，反应器温度为210℃至218℃。反应器操作压力通常在100kPa至10MPa(绝对压力)的范围内。液时空速(LHSV)在每小时每体积催化剂0.2体积至25体积的烃进料范围内。氢气与较高异构化单元的较高异构化进料混合或留在该较高异构化进料中，以提供0.01至20的氢气与烃进料的摩尔比。氢气可完全从过程外部供应，或者由从较高异构化反应器流出物中分离后再循环到进料中的氢气补充。
可在固定床系统、移动床系统、流化床系统中或在分批式操作中使用异构化催化剂来实现异构化单元20内的接触。可使反应物以向上、向下或径流方式与较高异构化催化剂颗粒的床接触。当与较高催化剂颗粒接触时，反应物可处于液相、混合液-气相或气相，其中混合相或气相是优选的。较高异构化单元20可在单个反应器中或在至多五个反应器中，这些异构化反应器间具有合适的装置用来确保在每个区的入口处保持期望的异构化温度。
如表1所示，基于反应器的数量、空速和反应器中的温度对C2-C4产物产率的影响来进行比较。发现将催化剂体积从基础体积增加至33％比将反应器中的温度从390℉至400℉的范围增加至410℉至425℉更多地增加了产率。对于具有5个反应器而不是其他实施方案中的3个反应器的系统而言，温度更高。
表1

Claims (10)

1.一种用于增加进料料流中非正链烷烃的浓度的方法，所述方法包括：
在催化剂上将所述进料料流送至所述异构化反应器以将非正链烷烃转化成正链烷烃，并在390F的温度下将一部分C5链烷烃裂化成C2-C4链烷烃并产生包含C2-C5+烃的流出物料流；
将所述流出物料流分离成C3-废气料流、富含C4料流和C5+再循环料流；
以及将所述C5+再循环料流再循环至所述进料料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述C5+再循环料流中分离C6+吹扫料流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料料流在被送至所述异构化反应器之前被送至脱戊烷塔，其中所述脱戊烷塔将所述进料料流分离成待送至所述至少三个反应器的富含C5料流和待送至所述方法外部的C6+料流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述C5+再循环料流送至脱戊烷塔以被分离成待与所述进料料流组合的C5再循环料流和从所述方法分离的C6+吹扫料流。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器在390℉至400℉的温度下操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化反应器在410F至425F的温度下在五个反应器中操作。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述流出物包含75重量％至87重量％的C2-C4链烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基本上所有的所述C5+被裂化成C2-C4。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述C3料流被分离成C2废气料流和C3料流。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化反应器在将非正链烷烃转化成正链烷烃以及将C5链烷烃裂化成C2-C4链烷烃的条件下操作。
CN202280080995.XA 2021-12-31 2022-12-27 用于增加料流中正链烃的浓度的方法 Pending CN118369404A (zh)

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