CN1183239C - 洗涤剂颗粒的制造 - Google Patents

Abstract

一种形成粒状洗涤剂产品的方法，在气体流化造粒机中进行。将流化粒状固体物质与液体粘合剂喷雾流进行接触。当在标准化喷嘴至床距离(D₀)下测定时设定与喷雾质量或体积流量(a)或(b)相关的超速率(U_e)，以使由式(i)或(ii)(其中ρ_p为粒子密度)确定的流量数(FN_m或FN_v)对于至少30%的加工过程而言至少为临界值2。在造粒过程中分出细小微粒，然后再加入工艺流程中以用作流动助剂或成层剂。

Description

洗涤剂颗粒的制造

本发明涉及一种生产粒状洗涤剂组合物的方法

本领域早就已知通过喷雾干燥法得到洗涤剂粉末。但这种喷雾干燥法同时是资金和能量密集型的，因此所得产品昂贵。

最近，人们非常关注通过主要采用混合、而无需使用喷雾干燥的方法来生产粒状洗涤剂产品。这些混合技术通过在起始造粒步骤之后，后配入各种组分而由一个工厂生产出各种不同组成的粉末而具有很大灵活性。

不包括喷雾干燥的已知混合方法采用中速造粒机(其一个常见例子通常俗称“犁铧”)，视需要在此之前采用高速混合器(一个常见例子通常由于其再循环冷却体系而俗称“再循环器”)。这些处理器的典型例子描述于我们的欧洲专利说明书EP-A-367339、EP-A-309251和EP-A-420317。这些中速和高速混合器可对处理的各种物质施加较高的剪切力。

另一种混合器是低剪切混合物或造粒机，其一个特殊例子为气体流化型造粒机。在这种设备中，将气体(通常是空气)吹过其上喷有液体组分的颗粒固体。气体流化造粒机有时称作“流化床”造粒机或混合器。但严格来说这并不准确，因为这种造粒机可在高至不能形成典型流化床的气体流速下进行操作。

尽管气体流化造粒机可很好地控制体积密度，但尤其是在生产较低体积密度的粉末时仍然需要较大的灵活性。

涉及气体流化造粒的各种方法明显不同。例如，WO96/04359(Unilever)公开了一种方法，其中低体积密度粉末，是将碱性洗涤助洗剂之类的中和剂与阴离子表面活性剂的液体酸前体在流化区中接触形成洗涤剂颗粒而制成。

东德专利140987(VEB Waschmittelwerk)公开了一种连续生产粒状洗涤和清洗组合物的方法，其中将液体非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的酸前体喷雾到流化粉状助洗剂上，尤其是具有高相II含量的三聚磷酸钠(STPP)上，得到体积密度为530-580克/升的产品。

气体流化造粒设备主要包括腔体，其中使用气体(通常是空气)气流使粒状固体出现湍流，形成固体的“云”，然后将液体粘合剂喷雾到该云上或该云中以接触各个粒子。随着该步骤的进行，固体原料的个体粉粒由于液体粘合剂而聚集成颗粒。

Watano等人(Chem.Pharm.Bull.，1995，Vol.43(7)，I-IV  部分，1212-1230页)描述了有关流化床设备造粒规模的一系列研究。针对包括喷雾条件、干燥效率、空气流速、搅拌器旋转速度和桨叶角、以及粉末加料重量在内的许多工艺参数，测试出该规模对药物配方各种颗粒性能的影响。

Schaeger & Worts(Arch.Pharm.Chemi.Sci.，1977，第5版，51-60页)描述了喷雾角、喷嘴高度和原料对颗粒度和分布的影响。

未见已有技术对各种工艺变量，尤其是液体喷雾流和流化气体相互之间的控制如何在气体流化造粒体系中影响颗粒的性能。

尽管气体流化造粒机在造出洗涤剂型产品时表现良好，但在一定的所需体积密度范围内，非常难以生产具有理想粒度分布和良好流动性能的颗粒。

现已发现，这可通过控制流化固体的运动而实现，所述运动是用于产生其流态化作用所用气体流速的函数与液体粘合剂施用速率有关。具体来说，本发明基于以下发现，即前述目的可通过控制流化气体超速率(U_e)与粒子密度(ρ_p)之积相对液体的质量流量

的比率而实现，所述比率是在液体分配(产生雾滴)设备的标准化距离(D₀)下测得的。

为了将该比率表示成简单的正数，申请人已经发现，可简便地将前述比率表示成“流量数”(FN_m)，可表达如下：

${\mathrm{FN}}_m={\log }_{10}\left[\frac{{\mathrm{\ρ}}_p{U}_e}{{\stackrel{.}{q}}_{\mathrm{mliq}}}\right]$

按照本发明，在D₀下的喷雾质量流量

和超速率(U_e)及粒子密度(ρ_p)的设定，对于主要部分工艺过程来说，必需使得FN至少为临界值2。

FN_m是无量纲数，正如数量 本身一样。用于计算该数值的所有测量值的单位如下：

质量为千克

速率为米/秒

时间为秒

面积为米²

体积为米³

粒子密度(ρ_p)可测定如下：

将粒状固体放在位于300毫升内容积的长方形盒上方20厘米处的料斗中。将该料斗装上水平金属滑板，这样在固体物质落入盒之前可填充于该料斗中。然后提起滑板，颗粒填充该盒超过其容量(即溢出)。弄平固体物质在该盒中的表面，即以正交角度用金属滑板小心刮掉多余固体至固体物质的表面和盒的边缘平齐，无需施加任何压力。然后，将盒中的固体物质称重。将称重质量除以该盒的内容积，得到该粉末的体积密度(BD)。然后：

${\mathrm{\ρ}}_p=\frac{\mathrm{BD}}{1-{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{bed}}}$

其中ε_bed是床孔隙率(不是颗粒的孔隙率)。ε_bed值通过水银孔率计来测定。如本说明书其它部分所述，水银孔率计不适用于测定小颗粒的孔隙率，但适用于测定床孔隙率。各种标准教科书都描述了通过水银法测定ε_bed的方法。

液体质量流量 确定如下：

${\stackrel{.}{q}}_{\mathrm{mliq}}=\frac{Q_{\mathrm{mliq}}}{A}$

其中

表示在标准化喷嘴至床距离D₀下测定的单位接触面积(A)所施用的液体的质量流量

为了测定D₀，首先需要测定流化腔底部之上喷雾“喷嘴”的高度(H_N)，然后测定工艺操作条件下的床高度(H_bed)。就流化床设备自身的情况而言，该高度H_N是分配板(将流化腔和气体分配腔分开)底部之上的喷嘴高度，H_bed值是由固体物质决定的参数。当然，除为本发明目的而外喷嘴本身可不产生喷雾，术语“喷嘴”用于指发散出雾滴，然后使其与固体相遇的该设备部件。

如果将液体作为来自离散喷嘴的喷雾流施用，那么接触面积(A)可看作在各喷嘴计算出的床高处，每一喷雾锥面的“足迹”面积。如果使用通用的“薄雾”状喷淋来润温流化腔的整个表面(在H_bed下)，那么可测定在整个表面上所施用的总质量流量。应该注意，最好是喷雾不应明显润湿流化腔的内壁，这样几乎没有或没有液体会沿着该内壁下流。

U_e值(也是计算FN_m所必需的)由下式给出：

U_e＝U_s-U_mf

“空塔速率”(U_s)是流化腔中没有固体物质时在给定供气速率下测得的气体速率。优选U_s是在流化腔中相应床高(H_bed)的位置上测定的。

最小流化作用下的气体速率确定为最小流化速率(U_mf)，最小流化作用下的床高(H_mf)也是这样。这可将固体物质加入流化腔中(这不一定是造粒机的流化腔)来进行，一开始关闭气流，然后，逐渐增加气流直到刚好发生流化。这便是最小流化作用。

应当注意，按照本发明的实际方法，流化固体云中湍流度很高以致不会形成看得清的“床”。但这不会损害为该湍流操作所用气体高流速下测定床高(H_bed)的有效性。在有清晰可见床的情况下，H_bed当然可直接测定。在所有的其它情况下(其中湍流抑制了可见床的形成)，床高度可由常规公式来计算：

$H_{\mathrm{bed}}=H_{\mathrm{mf}}\×\frac{1}{1-{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{bubble}}}$

其中术语ε_bubble是气泡形成的体积分数，按照标准教科书对流化床所述测得的。

但在没有形成任何可辨床时，H_bed可非常近似地由下式计算：

H_bed＝1.67×H_mf

然后，D₀＝H_N-H_bed，前提是如果D₀为15厘米或更低，那么在测定接触面积(A)时将D₀取为15厘米。这实际上是因为，已经发现，对位于固体物质云之下或之中的喷嘴来说，平均喷雾渗透值为约15厘米。

喷嘴位于固体物质云之中或之下时不一定垂直向上或向下喷雾，也可向任何其它方向喷射。接触面积(A)是在距喷嘴距离D₀处测得的。将喷嘴移出造粒机使其朝下，处于测定与工艺本身喷射无关的润温面积(A)的平面之上D₀高度处。接触面积指在位于喷嘴下D₀处的平面中，喷雾润湿的接触面积。但在许多情况下，喷雾大部分可以集中在具有半影(其中润湿度较低)的某个区域上。忽略半影，而面积A则确定为其中90％质量(如果适宜的话也表示体积：参见以下)的液体落下的区域。在任何情况下，最好喷嘴应该使得喷雾滴(至少在前述90％润湿区中)基本上均匀分布。

最后，本发明的方法要求FN_n至少为2(对于30％的工艺过程而言)。因此，本发明的第一方面提供一种形成粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在气体流化造粒机中，使流化粒状固体物质与喷雾液体粘合剂接触，当在标准化喷嘴与床之间距离D处测定时，设定与喷雾质量流量 相关的粒子密度(ρ_p)与流化气体超速率(U_e)之积，以使下式确定流量数(FN_m)至少为临界值2(对于30％的工艺过程而言)：

${\mathrm{FN}}_m={\log }_{10}\left[\frac{{\mathrm{\ρ}}_p{U}_e}{{\stackrel{.}{q}}_{\mathrm{mliq}}}\right]$

实际上，应该注意，如果不测定ρ_p并采用体积流量

替代质量流量

可非常近似地得到FN_m。然后：

${\stackrel{.}{q}}_{\mathrm{vliq}}=\frac{Q_{\mathrm{mliq}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{liq}}A}$

其中

表示单位接触面积(A)(按照以上所述测定)的液体体积流量，液体的体积流量由液体的质量流量(Q_mliq)除以ρ_liq得到，ρ_liq是液体粘合剂的密度。在这种情况下：

${\mathrm{FN}}_v={\log }_{10}\left[\frac{U_e}{{\stackrel{.}{q}}_{\mathrm{vliq}}}\right]$

因此，本发明第二方面提供一种形成粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在气体流化造粒机中，使流化粒状固体物质与液体粘合剂喷雾流进行接触，这样通过设定与喷雾体积流量 相关的流化气体超速率(U_e)，而由下式确定的流量数(FN_m)至少为临界值2(对于至少30％的工艺过程而言)：

${\mathrm{FN}}_v={\log }_{10}\left[\frac{U_e}{{\stackrel{.}{q}}_{\mathrm{vliq}}}\right]$

气体流化造粒机通常在约0.1-1.2米/秒的空塔速率下，在正或负相对压力下，以及在-10℃或5℃至80℃(或在某些情况下，高至200℃)的空气入口温度下进行操作。通常，内操作温度为环境温度至60℃。U_s优选至少0.45米/秒，更优选至少0.5米/秒。U_s优选0.8-1.2米/秒范围。

喷雾质量流量 优选至少0.1千克秒^-1米^-2，更优选至少0.15千克秒^-1米^-2。

喷雾质量流量

优选0.20-1.5千克秒^-1米^-2范围。

如果该方法是间歇法，那么FN_m必须至少为2(对于至少30％的加工时间来说)(关于FN，根据情况可以是FN_m或FN_v)。如果该方法是连续法，那么FN_m必须至少为2(对于其上进行喷雾的床面积至少30％而言)。因此，FN不仅指在加工开始时放入造粒机中的任何固体物质，而且还指在加工过程半路加入的固体物质。因此，为了测定加工过程半途的FN，需要在此时或此位置(根据它是否分别为间歇或连续工艺)取出固体物质样品，然后在各别的腔中测定U_mf、ρ_p和H_bed。在本文中，“加工”是指将液体喷雾时进行的加工时间和区域，因此排出在不进行喷雾时的任何加工部分过程。

以其作为测定FN基础的粒状固体物质、可以是开始放入的一种或多种原料的离散粉状粒子。但在加工过程半路，用于测定FN的这些固体物质不可避免地至少是部分成粒的。此外，正如以下要更详细描述的，即使在流化/喷雾工艺开始时放入的粉粒物质也可以是至少部分成粒的。

尽管对于至少30％的工艺过程必须保持FN临界值，但优选至少50％或70％，更优选至少75％，进一步优选至少80％，更进一步优选至少85％，最优选至少90％，尤其是至少95％的工艺过程要保持该临界值。在最理想的情况下，基本上整个工艺过程都要保持该临界值。

此外，无论保持FN临界值(无论是2或更高)的加工过程的百分数是多少，FN实际上优选至少2.3，更优选至少2.5，进一步优选至少2.6，最优选至少3。在较高的FN值时，加工时间/周期变得很长，最终经济上不合算，即使如此所得的产品确实不错。因此，从质量观点看，FN应该尽可能高，但出于经济原因，FN优选不高于6，更优选不高于5，最优选不高于4.5。

在本发明的上下文中，术语“粒状洗涤剂产品”包括用于销售的粒状成品、以及，例如用于通过后加入形成成品的粒状组分或助剂、或与其它组分或助剂任何其它形式的混合物。因此，本文所定义的粒状洗涤剂产品可以包含或不含洗涤剂物质，如合成表面活性剂和/或皂。最低要求是，它应该包含粒状洗涤剂产品的一般常规组分的至少一种物质，如表面活性剂(包括皂)、助洗剂、漂白剂或漂白剂一体系组分、酶、酶稳定剂或酶稳定体系的组分、抗污垢再沉积剂、荧光剂或荧光增白剂、抗腐蚀剂、消泡剂、香料或着色剂。

本文所用的术语“粉末”是指基本上由各个体物质细粒、或这些细粒的混合物组成的物质。术语“颗粒”是指粉末物质聚集的小颗粒。按照本发明方法的产品由高百分比颗粒组成，或者说含高百分比颗粒。但其它粒状和/或粉末物质可有可无地后加入到该产品中。

本发明的固体原料是微粒状的，也可以是粉状和/或颗粒状的。

本文所提及的固体原料的d_3，2平均值都仅指在固体物质刚好要加入气体流化造粒过程之前的d_3，2平均直径。以下描述气体流化造粒机如何由预混合器加上至少部分预造粒的固体物质。非常重要的是，注意将“固体原料”看作包括加料到气体粒化造粒工艺的来自预混合器的所有物质，但不包括加入预混合器和/或直接加入任何其它工艺步骤(最多至在气体粒化造粒机中进行处理或结束处理之后)中的所有固体物质。例如，在流化造粒机中造粒步骤之后加入的成层剂或流动助剂并不算在固体原料之列。

无论本发明的气体流化造粒工艺是间歇法或连续法，固体原料可在将液体粘合剂喷雾过程的任何时候加入。最简单的一种工艺中，首先将固体原料加入气体流化造粒机中，然后喷上液体粘合剂。但某些固体原料可在气体流化设备中开始处理时加入，稍后将剩余的一次或多次加入，可以是一次或多次分开间歇式或连续式。但所有这些固体物质都落入“固体原料”的定义内。

固体原料的d_3，2直径通过常规激光衍射技术(如使用HelosSympatec instrument)而得到。

固体原料的粒径分布宜于使不超过5％重量的粒子的粒径大于250μm。此外优选至少30％重量粒子的粒径小于100μm，更优选小于75μm。虽然较大粒度级分的固体原料(即，＞5％超过250μm，另外视情况＜30％低于100μm或75μm)也可用于本发明，但这会增加产品中发现一些非聚集原料晶体的可能性。这在成本上由于使用较廉价的原料而有利。在任何情况下，固体原料的平均粒径要低于500μm，这样洗涤剂粉末才能具有特别所需的低体积密度。在有关固体原料的上下文中，所提及的平均粒径是指d_3，2平均粒径。

优选液体粘合剂的d_3，2平均液滴直径不超过总固体原料中d_3，2粒径为20-200μm的那部分d_3，2平均粒径的10倍，优选不超过5倍，更优选不超过2倍，最优选不超过固体原料该d_3，2平均粒径，前提是，如果超过90％重量的固体原料的d_3，2平均粒径低于20μm，那么总固体原料的d_3，2平均粒径就取为20μm；如果超过90％重量的固体原料的d_3，2平均粒径超过200μm，那么总固体原料的d_3，2平均粒径就就取为200μm。

实际上，选择能达到给定液滴尺寸的喷嘴，在按照气体流化造粒机制造商的说明使用时，将预定出液体的施用速率，从而预定出在润湿区(A)的润湿度。因此，本发明的第三方面提供一种形成粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在气体流化造粒机中，将流化粒状固体物质与液体粘合剂喷雾进行接触，这样对于至少30％的工艺过程：

(a)超速率(U_e)为0.1-1.0米/秒，优选0.3-0.9米/秒，更优选0.4-0.6米/秒；

(b)液体粘合剂的d_3，2平均液滴直径为20-200μm；且

(c)液体粘合剂的d_3，2平均液滴直径不超过总固体原料中d_3，2粒径为20-200μm的那部分总固体原料的d_3，2平均粒径的10倍，优选不超过5倍，更优选不超过2倍，最优选不超过该值，前提是，如果超过90％重量的固体原料的d_3，2平均粒径低于20μm，那么总固体原料的d_3，2平均粒径就取为20μm；如果超过90％重量的固体原料的d_3，2平均粒径超过200μm，那么总固体原料的d_3，2平均粒径就取为200μm。

本发明第三方面的上述(a)-(c)值要在加工过程的30％保持，但优选对于要保持FN临界值(本发明第一和/或第二方面)而规定的任何优选、更优选之类的百分数都维持这些值。同样，这些百分数应该理解成有关接触时间(对于间歇法)或接触面积(对于连续法)的百分数。

最大d_3，2平均液滴直径优选200μm，例如150μm，更优选120μm，进一步优选100μm，最优选80μm。另一方面，最小d_3，2平均液滴直径为20μm，更优选30μm，最优选40μm。应该注意，在本文规定任何具体优选的范围时，任何具体的最大d_3，2平均液滴直径都与最小d_3，2平均液滴直径无关。因此，例如，优选范围可包括150-20μm，150-30μm，150-40μm，120-20μm，120-30μm……等等。

d_3，2平均液滴直径的测定，例如适宜使用激光相多普勒风速计或激光散射仪器(如由Malvern或Sympatec供应)，这是本领域熟练技术人员熟知的。气体流化造粒机适于将“细小粒”再循环，即粒径非常小的粉状或部分粒状物质，可返回气体流化设备和/或任何预混合器的输入口。这些再循环的细小粒实际上可返回到工艺流程的输入阶段或任何阶段，但尤其是返回到气体流化造粒机中的稍后工艺部分，以用作流动助剂或成层剂。以下将进一步对此进行讨论。

因此，本发明的第四方面现提供了一种形成粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在气体流化造粒机中，将流化粒状固体物质与液体粘合剂喷雾滴进行接触，在造粒过程中分出细小微粒，然后将该细小微粒再加入工艺流程中以用作流动助剂或成层剂。

该细小微粒优选经淘析的物质，如它们存在于离开气体流化腔的空气中。这些细小物优选在操作连续气体流化造粒工艺的过程中再循环，但也可以间歇方式来进行。它们可视情况在再加入之前进行储存。

气体流化造粒机可任选具有振动床，尤其可用于连续方式的那种。在振动床的情况下，高度H_N测定为分配板不振动时喷嘴在该分配板底部之上的距离。

本发明的等式特别适用于没有旋转和/或机械搅拌器的气体流化造粒机。

在本发明的一种优选方法，液体粘合剂包括阴离子表面活性剂的酸前体，且流化粒状固体物质包括无机碱性物质。

这种酸前体的例子可以是直链烷基苯磺酸盐(LAS)或伯烷基硫酸盐(PAS)阴离子表面活性剂或任何其它种类阴离子表面活性剂的酸前体。

适用作无机碱性物质的物质包括碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，如其钠盐。

中和剂的含量优选足以完全中和酸性组分。如果需要，可采用化学计量过量的中和剂来保证完全中和或产生其它功能，如作为洗涤助洗剂(如果该中和剂包含碳酸钠的话)。

液体粘合剂可另外包含一种或多种其它的液体物质，如液体非离子表面活性剂和/或有机溶剂。酸前体的总量通常尽可能要高，以液体中任何其它组分以及以下所提及的其它因素为条件。因此，该酸前体可占液体粘合剂重量的至少98％(如，至少95％)，但可以占粘合剂重量的至少75％，至少50％或至少25％。甚至例如，占粘合剂重量的5％或更低。当然可根据需要完全省去酸前体。

如果液体非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的酸前体一起存在于液体粘合剂中，那么所有酸前体与非离子表面活性剂的重量比通常为20∶1-1∶20。但该比率可以是，例如15∶1或更低(阴离子表面活性剂)、10∶1或更低、或5∶1或更低。另一方面，非离子表面活性剂可以是主要组分，这样该比率为1∶5或更高(非离子表面活性剂)、1∶10或更高、或1∶15或更高。5∶1-1∶5的比率范围也是可以的。

对制造包含阴离子表面活性剂的颗粒来说，有时最好不要全部通过中和酸前体加入这些阴离子表面活性剂。有时可视情况以溶解在液体粘合剂中的碱金属盐的形式或作为部分固体物质加入。在这种情况下，以盐形式加入的最大量阴离子表面活性剂(以总阴离子表面活性剂盐在气体流化造粒机的产品产量中的重量百分数来表示)优选不超过70％，更优选不超过50％，最优选不超过40％。

如果需要在颗粒中加入皂，可通过加入脂肪酸(可以是液体粘合剂中的溶液、或作为部分固体物质)来实现。在任何情况下，固体物质还可包含无机碱性中和剂用以与脂肪酸反应形成皂。

液体粘合剂通常是完全或基本上非水性的，也就是说，所存在的任何水都不超过液体粘合剂的25％重量，但优选不超过10％重量。但如果需要，可加入控制量的水以帮助中和。通常，水的加入量占洗涤剂产品的0.5-2％重量。任何水都适合在加入酸前体之前或同时加入或交替加入。

另外，可以采用含水液体粘合剂。这尤其适用于制造作为助剂随后与其它组分混合形成全调配洗涤剂的产品。除了来自液体粘合剂的组分，这些助剂通常主要包含一种、或少量常见于洗涤剂组合物中的组分，如表面活性剂或助洗剂(如，沸石或三聚磷酸钠)。但如果是基本上全调配产品，这并不排除使用含水液体粘合剂用于造粒。在任何情况下，含水液体粘合剂通常包括碱金属硅酸盐、水溶性丙烯酸系/马来酸系聚合物(如，Sokalan CP5)等的水溶液。

本发明的精制方法中，固体原料例如可在低-、中-或高-剪切混合器(即，预混合器)中与第一部分液体粘合剂进行接触并混合，形成部分粒状的物质。后者可在气体流化造粒机中喷上第二部分的液体粘合剂，形成粒状洗涤剂产品。

在这种两步造粒工艺中，优选仅在部分造粒预混合器和流化步骤中加入的所有液体粘合剂，但并不绝对必需。可以设想在部分造粒预混和/或流化过程中或之前加入一些液体粘合剂。此外，液体粘合剂的含量可在第一和第二步骤之间变化。

预混合器中的造粒程度(即部分造粒作用)和气体流化造粒机中的造粒量优选根据所需的成品密度来确定。因此，可以改变分别在这两个步骤中加入的液体粘合剂的优选量：

(i)如果需要较低的粉末密度，即350-650克/升

(a)优选将5-75％重量的总液体粘合剂加入预混合器中；然后

(b)优选将剩余95-25％重量的总液体粘合剂加入气体流化造粒机中。

(ii)如果需要较高的粉末密度，即550-1300克/升

(a)优选将75-95％重量的总液体粘合剂加入预混合器中；然后

(b)优选将剩余25-5％重量的总液体粘合剂加入气体流化造粒机中。

如果使用起始预混合器部分造粒，适用于此步骤的混合器为高剪切LodigeCB机或中速混合器，如LodigeKM机。其它的合适设备包括由Drais GmbH，Germany制造的DraisT160系列；具有内切叶片的Litterfield混合器和旋转轴上具有几个叶片的涡轮型密勒混合器。低-或高-剪切混合造粒机具有相互独立发挥的搅拌作用和/或切割作用。优选种类的低-或高-剪切混合器/造粒机为FukaeFS-G系列混合器；来自Dierks & Sohne，Germany的DiosnaV系列；来自T.K.Fielder Ltd，England的Pharma Matrix。据信适用于本发明方法的其它混合器为来自Fuji Sangyo Co.，Japan的FujiVG-C系列；来自Zanchetta & Co.，srl，Italy的Roto和SchugiFlexomix造粒机。

另一种适用于预造粒步骤的混合器为来自Morton MachineCo.，Ltd.，Scotland的Lodige(商标)FM系列(犁铧混合器)间歇混合器。

视情况可在任何合适的阶段加入“成层剂”或“流动助剂”，这可通过防止颗粒的聚集和/或结块来提高成品的颗粒性。任何成层剂/流动助剂的合适量为粒状产品的0.1-15％重量，更优选0.5-5％。按照本发明的第四方面，成层剂/流动助剂可以是再循环细小粒的形式。

合适的成层剂/流动助剂(无论是否通过再循环加入)包括结晶或无定形碱金属硅酸盐、硅铝酸盐，其中包括沸石、Dicamol、方解石、硅藻土、硅石，例如沉淀硅石、氯化物(如氯化钠)、硫酸盐(如硫酸镁)、碳酸盐(如碳酸钙)和磷酸盐(如三聚磷酸钠)。这些物质的混合物可根据需要使用。

一般来说，其它组分可在合适的工艺阶段在液体粘合剂中或与固体中和剂进行混合。但可将固体组分后配入粒状洗涤剂产品中。

除了视情况通过中和步骤产生的任何阴离子表面活性剂外，可在合适的时候加入其它阴离子表面活性剂、或上述非离子表面活性剂、以及阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或半极性表面活性剂及其混合物。一般来说，合适的表面活性剂包括“表面活性剂和洗涤剂”(第I卷，Schwartz和Perry)中总述的那些。如上所述，如果需要，也可存在衍生自例如平均C₁₀-C₁₈碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的皂。

如果存在，洗涤活性物质的合适加入量占粒状洗涤剂成品的5-40％，优选10-30％重量。

全洗涤剂组合物通常包含洗涤助洗剂。这种助洗剂可根据需要与固体物质一起和/或随后加入。助洗剂还可构成中和剂，如碳酸钠，这时要采用足够的物质以产生这两种作用。

一般来说，洗涤助洗剂的总量最好占粒状产品的5-95％，优选10-80％，更优选15-65％，尤其是15-50％重量。

可以存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果需要可与碳酸钙的晶种一起加入(如GB-A-1437950所公开的)。任何碳酸钠的量都需要超过中和阴离子表面活性剂酸前体所用的量，如果后者在加工过程中加入的话。

其它的合适助洗剂包括结晶和无定形硅铝酸盐，如GB-A-1473201所公开的沸石；如GB-A-1473202所公开的无定形硅铝酸盐；和如GB-A-1470250所公开的混合结晶/无定形硅铝酸盐；以及EP-B-164514所公开的层状硅酸盐。也可存在无机磷酸盐助洗剂，如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，但从环境观点它们不再优选。

无论用作成层剂和/或以粒子本体加入，硅铝酸盐的总量最好为10-60％重量，优选15-50％重量。大多数市售粒状洗涤剂组合物所用的沸石为沸石A。但有利的是可以使用EP-A-384070所描述和要求保护的最大铝含量沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是一种P型碱金属硅铝酸盐，其硅与铝的比率不超过1.33，优选不超过1.15，更优选不超过1.07。

可以存在的有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，如聚丙烯酸盐、丙烯酸系/马来酸系共聚物、和丙烯酸系次膦酸盐；单体多羧酸盐，如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸盐、羧甲基氧联琥珀酸盐、羧甲基氧联丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化脂肪酸盐。尤其优选马来酸、丙烯酸和醋酸乙烯酯的共聚物，因为它属生物可降解型的，因此在环境上是理想的。这里列举的并不只限于此。

尤其优选的有机助洗剂为柠檬酸盐，其合适用量为5-30％，优选10-25％重量；和优选丙烯酸系聚合物，更尤其是丙烯酸系/马来酸系共聚物，其合适用量为0.5-15％，优选1-10％重量。柠檬酸盐的用量也可以较低量用于别的目的(如，0.1-5％重量)。助洗剂优选为碱金属盐，尤其是钠盐形式。

助洗剂体系还宜于包含结晶层状硅酸盐，如SKS-6(来自Hoechst)；沸石，如沸石A；以及视需要为碱金属柠檬酸盐。

通过本发明方法得到的粒状组合物还可包含粒状填料(或对洗涤工艺没有作用的任何其它组分)，最好包含无机盐，如硫酸钠和氯化钠。填料的含量可占粒状产品的5-70％重量。

本发明还包括一种通过本发明方法得到的粒状洗涤剂产品。该产品的体积密度由该方法的具体性质所决定。如果该方法不包括用于部分造粒的预混合器，那么最终的体积密度通常预计为350-750克/升。如上所述，根据是否使用选项(i)或(ii)，使用预混合器能够使体积密度分别为350-650克/升或550-1300克/升。但通过本发明得到的粒状洗涤剂产品的特征还在于其粒径范围。优选不超过10％重量其直径大于1.4毫米，更优选不超过5％重量的颗粒在此限度之上。还优选不超过20％重量的颗粒其直径大于1毫米。最后，该颗粒可通过水银孔率计区别于通过其它方法制成的颗粒。水银孔隙率测定技术不能可靠地确定单个非聚集粒子的孔隙率，但可用于表征这些颗粒。

按照本发明制成的全配制洗涤剂组合物可包含洗涤活性物质和可有可无的一种或多种流动助剂、填料和其它次要成分，如色料、香料、荧光剂、漂白剂、酶。

现通过以下非限定性实施例来说明本发明。

实施例

配出以下制剂：

LAS钠                         24％重量

碳酸钠                        32％重量

STPP                          32％重量

沸石4A                        10％重量

水                            2％重量

在实施例I-IV中，使用喷雾体系喷嘴SUE 25，在5巴的雾化压力下操作，而在实施例V中，同一喷嘴是在2.5巴的雾化压力下操作的。在这些实施例中，在0.50-1.60千克/分钟内改变将液体加入固体物质中的加料速率，而流化速率则在0.9-1.1米/秒内变化。

在实施例VI-VIII中，使用喷雾体系喷嘴SUE 152，其中将液体加入固体物质中的加料速率设定在2.0千克/分钟。在这些操作条件下，分配板之上的喷嘴高度在0.50-0.80米之间变化。

得到有关操作条件和产品性能的以下数值。根据以上所作描述，计算出FN_m。

实施例		I	II	III	IV	V
							喷嘴高度	[厘米]	47	47	47	47	47
液体质量流量	[千克/分钟]	0.50	1.00	1.28	1.60	0.81
							空气流速	[米/秒]	1.1	1.1	1.1	1.1	0.9
							在工艺过程结束时：
床高度	[厘米]	34	34	34	34	34
							喷嘴距离	[厘米]	15	15	15	15	15
润湿面积	[厘米2]	329	329	329	329	329
							Umf	[米/秒]	0.07	0.09	0.16	0.17	0.18
rho(份)	[千克/米3]	768	795	848	873	887
							FN		3.49	3.20	3.09	3.00	3.19
							产品质量：
体积密度	[克/升]	461	477	509	524	532
							RRd*		522	599	793	808	818
粗品部分(＞1400	[％重量]	0.2	0.5	9.6	13.7	7.4

实施例			VI	VII	VIII
						喷嘴高度	[厘米]		50	70	80
液体质量流量	[千克/分钟]		2.00	2.00	2.00
						空气流速	[米/秒]		0.8	0.8	0.8
						在工艺过程结束时：
床高度	[厘米]	52		52	52
						喷嘴距离	[厘米]	15		18	28
润湿面积	[厘米2]	407		586	1420
						Umf	[米/秒]	0.22		0.12	0.07
rho(份)	[千克/米3]	1013		907	833
						FN		2.86		3.04	3.41
						产品质量：
体积密度	[克/升]	606		544	500
						RRd*		865		644	513
粗品部分(＞1400)	[％重量]	28.6		11.5	2.1

*Rosin Rammler分布的n值通过将粒径分布变换成n次幂分布，按照下式而计算出来：

$R=100*\mathrm{Exp}\{-{\left(\frac{D}{D_r}\right)}^n\}$

其中R是某个粒径D之上粉末的累计百分数。D_r是平均颗粒度(对应于RRd)且n是对粒径分布的一种度量。D_r和n是所测粒径分布的RosinRammler相应值。高n值意味着粒径分布窄，低值则意味着粒径分布宽。

Claims (20)

1.一种形成粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在具有一种空塔空气速率(U_s)的气体流化造粒机中，使流化粒状固体物质与液体粘合剂喷雾流接触，这样在标准化喷嘴至床距离(D₀)下测定时，设定与喷雾质量流量

相关的粒子密度(ρ_p)与流化气体超速率(U_o)之积，要使由下式确定的流量数(FN_m)，对于至少30％加工过程来说，该值至少为临界值3，

${\mathrm{FN}}_m={\log }_{10}\left[\frac{{\mathrm{\ρ}}_p{U}_s}{{\stackrel{\·}{q}}_{\mathrm{mliq}}}\right].$

2.根据权利要求1的方法，其中所速喷雾质量流量(q_mliq)为0.20-1.5千克/秒·米²。

3.根据权利要求1的方法，其中所述空塔空气速率(U_s)为0.8-1.2米/秒。

4.根据权利要求1的方法，其中所述方法是间歇法，且至少30％的接触时间要保持FNm临界值。

5.根据权利要求1的方法，其中所述方法是连续法，且至少30％的接触面积要保持FNm临界值。

6.根据权利要求1的方法，其中至少50％的加工过程要保持FN临界值。

7.根据权利要求6的方法，其中至少70％的加工过程要保持FN临界值。

8.根据权利要求6的方法，其中至少75％的加工过程要保持FN临界值。

9.根据权利要求6的方法，其中至少80％的加工过程要保持FN临界值。

10.根据权利要求6的方法，其中至少85％的加工过程要保持FN临界值。

11.根据权利要求6的方法，其中至少90％的加工过程要保持FN临界值。

12.根据权利要求6的方法，其中至少95％的加工过程要保持FN临界值。

13.根据权利要求1的方法，其中所述FNm临界值不超过6。

14.根据权利要求1的方法，其中液体粘合剂的d_3，2平均液滴直径不超过总固体原料中d_3，2粒径为20-200μm的那部分的d_3，2平均粒径的10倍，前提是，如果超过90％重量的固体原料的d_3，2平均粒径低于20μm，那么总固体原料的d_3，2平均粒径就应该取作20μm；如果超过90％重量的固体原料的d_3，2平均粒径超过200μm，那么总固体原料的d_3，2平均粒径就应该取作200μm。

15.根据权利要求1的方法，其中最小d_3，2平均液滴直径为20μm。

16.根据权利要求1的方法，其中最大d_3，2平均液滴直径为200μm。

17.根据权利要求1的方法，其中所述液体粘合剂包括阴离子表面活性剂的酸前体，且粒状固体包括无机碱性物质。

18.根据权利要求1的方法，其中在预混合器中将第一部分液体粘合剂与粒状固体原料进行混合，形成部分造粒物质，然后在气体流化造粒机中，使第二部分液体粘合剂喷雾接触所述部分造粒固体物质以完全造粒。

19.根据权利要求18的方法，其中所述粒状洗涤剂产品的体积密度为350-650克/升，其中：

(a)将总液体粘合剂5-75％重量加入预混合器中；然后

(b)将总液体粘合剂其余95-25％重量加入气体流化造粒机中。

20.根据权利要求18的方法，其中所述粒状洗涤剂产品的体积密度为550-1300克/升，其中：

(a)将总液体粘合剂75-95％重量加入预混合器中；然后

(b)将总液体粘合剂其余25-5％重量加入气体流化造粒机中。