CN1183238C - 生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的方法，该方法以天然植物油和甲醇为原料，添加助溶剂，在固定化脂肪酶催化剂的作用下，进行反应，制备植物油脂肪酸甲酯，转化率达95%以上。本发明制造植物油脂肪酸甲酯的方法具有反应条件温和，醇用量小，工艺简单，可直接获得植物油脂肪酸甲酯和副产物甘油，无须精制处理，节约能源，无污染物排放等优点，转化率高，产品品质高。

Description

生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法

技术领域

本发明涉及一种用生物酶法制备脂肪酸甲酯的新方法，特别是涉及一种用生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法。

背景技术

植物油或天然油脂肪酸甲酯是油化学中的重要中间产物，有着极为广泛的应用领域。它是生产非离子型、阴离子型、高级香皂等多种表面活性剂的基本原料。同时植物油脂肪酸甲酯还是一种较为理想的皮革加脂剂，特别是制备结合型加脂剂的重要中间体原料之一。高碳数脂肪酸甲酯还可用作高级润滑油和切消油、冷却液、轧碾油及转孔油等机械加工油品的添加剂。近年来为了保护环境和节约有限的石油资源对代用能源的开发显得越来越重要，植物油脂肪酸甲酯作为柴油的代用研究也引起了广泛的重视。植物油脂肪酸甲酯除具有与柴油相似的性能外，还具有比柴油更高的十六烷值、良好的润滑性及环保性能，鉴于此，全世界对植物油脂肪酸甲酯的需求量正日益增长。有关植物油脂肪酸甲酯的生产制备专利很多，美国专利2271619中描述了将天然油脂与低分子醇如甲醇和碱性催化剂混合加热到80℃反应，从反应混合物中除去甘油，蒸出过量的醇后得脂肪酸甲酯的方法。美国专利465206、日本特许公报(B)昭和60-25478及中国专利申请号89107686.7，CN1073474公开说明书中均报道了采用酸性催化剂进行预酯化后采用碱性催化剂进行醇解制备植物油脂肪酸甲酯的方法。

上述使用化学催化剂的方法存在着工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；由于采用均相催化剂后处理过程复杂，均相催化剂与反应后的甘油被移去而不能重复使用，需中和、洗涤，会带来大量的工业废水，造成环境污染；况且，醇解技术的较多经济因素是副产物甘油的净化，当大量无机物料必须除去时，这种净化更困难。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，经发明人多年从事植物油脂肪酸甲酯的开发研究及工业化生产实践，开发提出一种工艺简单，反应条件温和，无须精制处理，无污染排放，高转化率、高品质的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法。

本发明提供的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的方法包括：

——将植物油、甲醇、助溶剂植物油脂肪酸甲酯投入带密封盖及装有搅拌的容器中，进行充分搅拌均匀后，再加入生物酶催化剂，旋紧容器盖，并将装有反应物料的容器放入振荡器中振荡，震荡频率为100-200rpm，在30-60℃温度下进行反应20-48小时，其中以100重量份植物油计，助溶剂植物油脂肪酸甲酯为50-100重量份，生物酶催化剂4-8重量份，甲醇与植物油的摩尔比为1∶1。

——通过过滤将生物酶催化剂从反应产物中移出。

——将反应物放置静置12小时以上，待分层后除去甘油层，得产品植物油脂肪酸甲脂。

按照本发明提供的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法中，所述植物油包括菜籽油、棉籽油、豆油、花生油、棕榈油、椰子油。胡麻油、葵花子油、芝麻油、玉米油、甘兰油或蓖麻油等，优选为菜籽油、棉籽油、豆油、花生油、甘兰油、棕榈油或椰子油。在所述植物油中主要成分是甘油三酸酯，其中脂肪酸部分包括不饱和脂肪酸及饱和脂肪酸等组份，不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸含量及不饱和度随着植物油种类不同而有所的差别，但对本发明用生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯没有实质差别，都能实现本发明的目的。本发明的植物油脂肪酸甲酯就是由上述植物油制得的植物油脂肪酸甲酯的统称，分别有菜籽油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯或甘兰油脂肪酸甲酯等。

所述助溶剂植物油脂肪酸甲酯与上述植物油脂肪酸甲酯相同，包括菜籽油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯或甘兰油脂肪酸甲酯等。在生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯方法中，优选的所用助溶剂植物油脂肪酸甲酯的植物油与原料植物油相同，以利于制造的各种植物油脂肪酸甲酯不用分离直接得纯植物油脂肪酸甲酯，否则得混合植物油脂肪酸甲酯。这些助溶剂植物油脂肪酸甲酯与甲醇的互溶性好，同时与植物油互溶性也好，在反应混合物中放入植物油脂肪酸甲酯就能使植物油和甲醇混合均匀，加快反映速度，同时也避免了甲醇单独对脂肪酶的毒性作用而导致脂肪酶失活。助溶剂植物油脂肪酸甲酯的用量以100重量份植物油计为50-100重量份。

所述甲醇必须是纯度大于99.5％以上，例如工业级甲醇或化学试剂级甲醇，分析纯甲醇等，纯度都在99.5％以上，都可适用于本发明方法中，甲醇纯度越高对生物酶催化剂越有利。甲醇用量为与植物油等摩尔，既植物油甲醇摩尔比为1∶1。

所述生物酶是指脂肪酶，例如NOVOZYM435固定化脂肪酶(CANDIDA ANTARCTICA，NOVO NORDISK公司销售产品)，LIPOZYME RM IM固定化脂肪酶(RHIZOMUCOR MIEHEI，NOVONORDISK公司销售产品)，LIPASE-RH固定化脂肪酶(RHIZOPUSDELEMAR，TANABE SEIYAKU有限公司销售产品)，优选为NOVOZYM435固定化脂肪酶，其用量相对于100重量份植物油为4-8重量份。

本发明提供的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的新方法特点采用生物酶一固定化脂肪酶作催化剂和导入助溶剂植物油脂肪酸甲酯的条件下，通过天然植物油与甲醇的反应来制造植物油脂肪酸。此方法具有反应条件温和、醇用量小，工艺简单，可直接获得脂肪酸甲酯和副产物甘油，无须精制处理，节约能源，无污染物排放等优点，反应转化率高，转化的产品品质高。

具体实施方式

本发明用下面的实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。

实施例1

在50ml的锥型瓶中加入棉籽油11.5克、甲醇0.4克、棉籽油脂肪酸甲酯6.0克充分搅拌后，加入NOVOZYM435固定化脂肪酶0.5克，将锥型瓶口密封，并将其放入振荡器中，开启振荡器，在150RPM的频率下震荡，升温至30℃，反应进行约24小时。反应结束后，通过过滤将NOVOZYM435固定化脂肪酶从反应产物中移出，然后将反应产物放置静置13小时，待分层后除去甘油层，得产物棉籽油脂肪酸甲酯，反应的转化率为97.8％。

实施例2

在50ml的锥型瓶中加入菜籽油10.0克、甲醇0.4克、菜籽油脂肪酸甲酯5.2克充分搅拌后，加入NOVOZYM435固定化脂肪酸酶0.4克，将锥型瓶口密封，并将其放入振荡器中，开启振荡器，在150RPM的频率下震荡，升温至30℃，反应进行约24小时。反应结束后，通过过滤将NOVOZYM435固定化脂肪酶从反应产物中移出，然后将反应物放置静置12小时，待分层后除去甘油层，得产物菜籽油脂肪酸甲酯，反应的转化率达95.6％。

实施例3

在50ml的锥型瓶中加入豆油11.0克、甲醇0.45克、豆油脂肪酸甲酯5.8克充分搅拌后，加入NOVOZYM435固定化脂肪酸酶0.45克，将锥型瓶口密封，并将其放入振荡器中，开启振荡器，在150RPM的频率下震荡，升温至30℃，反应进行约24小时。反应结束后，通过过滤将NOVOZYM435固定化脂肪酶从反应产物中移出，然后将反应产物放置静置15小时，待分层后除去甘油层，得产物豆油脂肪酸甲酯，反应的转化率达96.2％。

实施例4

实施例4的制备方法步骤相同于实施例1，不同是脂肪酶为LIPOZYMERM ZI固定化脂肪酶，其反应的转化率达59％。

Claims (6)

1、一种生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的方法，其特征在于该方法包括：

——将植物油、甲醇及助溶剂植物油脂肪酸甲酯，投入带密封盖及装有搅拌的容器中，充分搅拌均匀后，再加入脂肪酶催化剂，旋紧容器盖，并将装有反应物的容器放入振荡器中振荡，振荡频率为100RPM-200RPM，在30℃-60℃温度下，进行反应约20-48小时，其中以100重量份植物油计，助溶剂植物油脂肪酸甲酯为50-100重量份，脂肪酶催化剂为4-8重量份，植物油与甲醇的摩尔比为1∶1；

——通过过滤将脂肪酶催化剂从反应产物中移出；

——将反应产物放置静置12小时以上，待分层后除去甘油层，得产品植物油脂肪酸甲酯。

2、根据权利要求1所述的生物酶法制备植物油脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述植物油为棉籽油、菜籽油、豆油、花生油、棕榈油、椰子油、胡麻油、葵花子油、芝麻油、玉米油、甘兰油或蓖麻油。

3、根据权利要求1所述的生物酶法制备植物油脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述植物油为菜籽油、棉籽油、豆油、花生油、棕榈油或椰子油。

4、根据权利要求1所述的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述甲醇纯度大于99.5％。

5、根据权利要求1所述的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述助溶剂植物油脂肪酸甲酯为菜籽油脂脂肪甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、豆油脂肪酸甲酯或棕榈油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯或甘兰油脂肪酸甲酯。

6、根据权利要求1所述的生物酶法制造植物油脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述脂肪酶是NOVOZYM435固定化脂肪酶、LIPOZYME RM IM固定化脂肪酶或LIPASE-RH固定化脂肪酶。