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CN1183195C - 树脂拉伸膜及其制造方法 - Google Patents

树脂拉伸膜及其制造方法 Download PDF

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CN1183195C CNB00816262XA CN00816262A CN1183195C CN 1183195 C CN1183195 C CN 1183195C CN B00816262X A CNB00816262X A CN B00816262XA CN 00816262 A CN00816262 A CN 00816262A CN 1183195 C CN1183195 C CN 1183195C
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Abstract

本发明公开了由含有丙烯类聚合物(A)30～79重量%、聚丁烯-1(B)3～25重量%、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量%、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量%的单轴拉伸膜构成的树脂拉伸膜。该树脂拉伸膜的印刷适应性、收缩特性和刚性优异，是一种不会导致环境污染的白色不透明树脂拉伸膜。

Description

树脂拉伸膜及其制造方法
                        技术领域
本发明涉及热收缩特性、印刷适应性、刚性优异的不透明树脂拉伸膜及其制造方法。本发明的树脂拉伸膜可用于干电池、饮料罐容器、饮料瓶容器等各种容器的标签和包装。
                        背景技术
以往，干电池、饮料罐、饮料瓶等的装饰/包装等大多使用印刷的氯乙烯热收缩膜。然而，焚烧氯乙烯时存在产生氯化氢气体等有害气体并污染环境的问题。
为了避免这样的环境污染，最近对使用聚烯烃树脂的材料的开发研究逐渐多起来。不过，使用聚烯烃树脂的材料存在着由于有结晶性而使热收缩性变差的缺点。
为了改良这一缺点，已经提出了多种关于混合非晶性树脂的方法(特开昭60-135233号公报、特开昭60-171150号公报、特开平07-119317号公报)。然而，通过这些方法制造的膜由于没有刚性，存在着印刷时产生色差，对油墨的吸附性差的问题。由于热收缩特性差，导致其生产性能低，并且，保管膜的过程中还存在着易收缩的缺点。
在考虑了这些已有技术中存在的问题的基础上，本发明的目的在于提供印刷适应性、收缩特性和刚性优异的，并且不导致环境污染的白色不透明树脂拉伸膜。此外，本发明的目的还在于提供制造具有这些优异特征的树脂拉伸膜的简便方法。
                        发明的公开
本发明者等为解决上述课题进行了悉心的研究，结果发现，把多种经筛选过的热塑性树脂适量配合，并进行单轴拉伸的树脂拉伸膜具有能达到本发明目的的优异特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种树脂拉伸膜，这种树脂拉伸膜由含丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的单轴拉伸膜构成；以及本发明还提供一种树脂拉伸膜，这种树脂拉伸膜在含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的单轴拉伸膜基材层(U)的至少一面上，具有含丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的单轴拉伸膜表面层(S)。
本发明的树脂拉伸膜中，所用的丙烯类聚合物(A)优选乙烯2～10重量％和丙烯90～98重量％的无规共聚物(a1)，乙烯0～5重量％、1-丁烯8～30重量％以及丙烯92～65重量％的无规共聚物(a2)，乙烯0～5重量％、丙烯98.5～65重量％以及1-丁烯0～30重量％的无规共聚物(a3)，或丙烯均聚物(a4)；所用的石油树脂(C)优选阳离子聚合含5个碳原子链烯烃的可聚合组合物而得到的聚合物(c1)，热聚合含二环戊二烯的可聚合组合物而得到的聚合物(c2)，阳离子聚合含9个碳原子芳香族烯烃的可聚合组合物而得到的聚合物(c3)，阳离子聚合含5个碳原子链烯烃和9个碳原子芳香族烯烃的可聚合组合物而得到的共聚物(c4)，或上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的加氢聚合物，或在上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)中引入了羧酸基、马来酸酐基和/或羟基的改性聚合物(c5)。
本发明的树脂拉伸膜在拉伸方向的尺寸热收缩率，优选在100℃时为25％以上，50℃时为1％以下。拉伸方向的克拉克刚度优选在10～300的范围。本发明的树脂拉伸膜的总厚度优选在30～250μm的范围，基材层(U)的厚度优选为上述总厚度的50～98％。树脂拉伸膜的不透明度优选在20％以上，并优选树脂拉伸膜的里面具有压敏粘合功能。
本发明提供一种制造树脂拉伸膜的方法，该方法包括把含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的树脂组合物进行单轴拉伸的工序。本发明还提供一种制造树脂拉伸膜的方法，该方法包括在含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的树脂组合物基材层(U)至少一面上，形成含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的树脂组合物表面层(S)，并将所形成的层合体进行单轴拉伸的工序。
在本发明的制造方法中，优选单轴拉伸的拉伸温度在65～150℃的范围和拉伸倍率为1.5～11倍。在单轴拉伸之后，优选在拉伸温度到比拉伸温度高30℃的温度范围内进行热处理。进而，单轴拉伸优选利用辊组的圆周速度差来拉伸对象物，或优选在热炉中用夹具夹住上述对象物后进行拉伸。
                        发明的详细说明
以下，详细说明本发明的树脂拉伸膜及其制造方法的实施方式。
本发明的树脂拉伸膜是由含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的单轴拉伸膜构成的树脂拉伸膜。
该单轴拉伸膜可以作为表面层(S)层合在各种基材层上后加以利用。基材层的层种类可以由目的用途来适宜确定，其中，特别优选在含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的单轴拉伸膜基材层(U)上层合的本发明树脂拉伸膜。具有这种基材层(U)和表面层(S)的本发明树脂拉伸膜，只要是含有在基材层(U)上层合了表面层(S)的结构单元的膜，就对其它构成没有特别限制。此结构单元可以是在基材层(U)的一面层合表面层(S)的单纯结构，也可以是在基材层(U)的两面层合表面层(S)的结构。
基材层(U)和表面层(S)都含有丙烯类聚合物(A)、聚丁烯-1(B)、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)、有机和/或无机微细粉末(E)。
在基材层(U)和表面层(S)中使用的丙烯类聚合物，只要是以丙烯为单体的聚合物，则对其种类没有特别的限定。可以是仅由丙烯聚合而成的丙烯均聚物，也可以是丙烯与其它可聚合单体共聚而成的丙烯共聚物。
优选的丙烯类聚合物(A)是用50重量％以上，更优选用60重量％以上，进一步优选用65重量％以上的丙烯单体聚合的聚合物。
具体来说，例如乙烯2～10重量％和丙烯90～98重量％的无规共聚物(al)，乙烯0～5重量％、1-丁烯8～30重量％和丙烯92～65重量％的无规共聚物(a2)，乙烯0～5重量％、丙烯98.5～65重量％和1-丁烯0～30重量％的无规共聚物(a3)以及丙烯均聚物(a4)。特别优选的是丙烯均聚物(a4)。本说明书中，“～”意味着包括其前后所述数值的范围。
丙烯类聚合物(A)的熔体流动速度(230℃、负荷2.16kg)优选在0.5～30g/10分钟的范围。
对在基材层(U)和表面层(S)中使用的聚丁烯-1(B)的聚合形式并没有特别的限定。例如，可以列举结晶性丁烯均聚物-1为一个代表性例子。所说的结晶性聚丁烯-1，也可以是与少量(例如20重量％以下)共聚单体的共聚物。作为这种共聚单体，例如乙烯、丙烯、1-戊烯。
聚丁烯-1(B)的熔体流动速度优选在1g/10分钟以上。
在基材层(U)和表面层(S)中使用的石油树脂(C)是以石油系不饱和烃为直接原料的树脂。例如，以环戊二烯为主原料的树脂和以高级烯烃为主原料的烷基苯乙烯茚树脂等。
作为优选的石油树脂(C)，例如阳离子聚合含5个碳原子链烯烃的可聚合组合物而得到的聚合物(c1)，热聚合含二环戊二烯的可聚合组合物而得到的聚合物(c2)，阳离子聚合含9个碳原子芳香烯烃的可聚合组合物而得到的聚合物(c3)，阳离子聚合含5个碳原子链烯烃和9个碳原子芳香族烯烃的可聚合组合物而得到的共聚物(c4)，上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的加氢聚合物，或在上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)中引入了羧酸基、马来酸酐基和/或羟基的改性聚合物(c5)。
(c1)～(c4)的定义中的“可聚合组合物”是指含上述可聚合单体的组合物，可以含有上述可聚合单体之外的单体，也可以不合上述可聚合单体之外的单体。上述可聚合单体以外的单体的含量优选在30重量％以下，更优选在10重量％以下，进一步优选在5重量％以下，特别优选在1重量％以下。
作为制造(c1)和(c4)时所用的5个碳原子链烯烃，例如1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、戊二烯、异丁烯、异丁二烯等。制造(c2)时所用的二环戊二烯，只要是环戊二烯的二聚体，就对其双键的位置没有特别的限定。制造(c3)和(c4)时所用的9个碳原子芳香族烯烃是具有芳香环与结合于芳香环的可聚合双键的基团，且碳原子总数为9的化合物。例如，可以列举邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、3-苯基丙烷等。这些材料可以任选1种单独使用，也可以选择2种以上进行组合使用。优选的是精炼石油时所得到的组分或馏分。
(c1)、(c3)、(c4)的阳离子聚合、(c2)的热聚合、(c5)的加氢和(c5)的羧酸基、马来酸酐基、羟基引入反应可以采用公知的条件来进行。只要是可以得到目的聚合物并可引入目的官能团的条件，在本发明中可以不加限制地采用。
作为石油树脂(C)，从色相和耐热性角度考虑，优选使用的是软化温度在100℃以上的(c5)的加氢聚合物。
对在本发明的树脂拉伸膜中使用的加氢萜烯树脂(D)的种类没有特别的限定。对加氢的条件和加氢率也没有特别的限定。作为萜烯树脂(D)的代表例子，例如由ヤスハラ化学株式会社制造的“クリアロン”(商品名)等。
对在本发明的树脂拉伸膜中使用的有机和/或无机微细粉末(E)的种类没有特别的限定。
作为有机微细粉末，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、密胺树脂、聚乙烯硫化物、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚苯硫醚等。其中，从形成空隙这点来讲，优选使用比所使用的树脂组合物有更高熔点的非相溶性有机微细粉末。
作为无机微细粉末，例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、烧蚀粘土、滑石、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、硅藻土、氧化硅等。其中，使用重质碳酸钙、烧蚀粘土、氧化钛、硅藻土相对便宜，在拉伸时可形成适度的空隙，并具有适宜的不透明程度。
对有机和/或无机微细粉末(E)的粒径没有特别的限定，优选平均粒径为0.6～3μm。特别优选调节在基材层(U)中使用的微细粉末的平均粒径，以使在表面层(S)中使用的微细粉末的平均粒径小于前者。通过采用这种方式，表面突起物变少并且表面高度平滑，进而使得高精细的印刷成为可能。此外，还优选将导致表面突起物的粒径44μm以上粗大粒子的含量控制在10ppm以下。
基材层(U)和表面层(S)中使用的上述(A)～(E)各成分，可以分别选取1种单独使用，也可以分别选取2种以上组合使用。2种以上组合使用时，也可以预先混合后再使用。在基材层(U)中使用的材料与在表面层(S)中使用的材料可以相同，也可以不同。
基材层(U)和表面层(S)中可以分别含有石油树脂(C)和加氢萜烯树脂(D)中任一种，也可以同时含有两种。优选的是仅含其中任一种的形式。
基材层(U)是单轴拉伸含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的树脂组合物而形成的。表面层(S)是单轴拉伸含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的树脂组合物而形成的。
基材层(U)中的丙烯类聚合物(A)有助于提高树脂拉伸膜的强度及耐热性，因此添加量在45重量％以上。而超过85重量％时，因高收缩性，难以进行低温拉伸。
聚丁烯-1(B)起到促进丙烯类聚合物(A)、石油树脂(C)或加氢萜烯树脂(D)、有机和/或无机微细粉末(E)的相溶性的作用，并有助于低温时的拉伸，以及提高膜的柔软性、抗撕裂性。此外，还有助于提高热收缩性。聚丁烯-1(B)的添加量不足5重量％时，丙烯类聚合物(A)、石油树脂(C)或加氢萜烯树脂(D)、有机和/或无机微细粉末(E)的相溶性变差，拉伸变得困难。而超过30重量％时，膜的刚性变小，不能作为粘合标签由自动贴标签机高速粘贴。
石油树脂(C)及加氢萜烯树脂(D)具有提高所得膜的热收缩性、刚性的作用。此外，还具有降低表观熔点、提高低温拉伸性的作用。石油树脂(C)或加氢萜烯树脂(D)的总添加量在5重量％以下时，得不到高的热收缩性、刚性，对改善低温拉伸性的效果变差。而超过30重量％时，膜的耐热性下降，进而抗撕裂性变差，在沿拉伸方向易于撕裂。
有机和/或无机微细粉末(E)有助于提高所得树脂拉伸膜的不透明性。添加量不足5重量％时，得不到不透明的膜。而添加量超过45重量％时，虽可得到高度不透明性，但得到的膜难以均匀拉伸，并且时常发生拉伸断裂。
表面层(S)中的丙烯类聚合物(A)有助于改善膜的表面强度、平滑性。丙烯类聚合物(A)的添加量不足30重量％时，膜得不到有良好光泽和表面强度(硬度)。而添加量超过79重量％时，得不到对印刷油墨的高粘附性。与在基材层(U)中使用时相同，聚丁烯-1(B)可用作丙烯类聚合物(A)、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)、有机和/或无机微细粉末(E)的相溶剂。此外，在提高低温拉伸性的同时，还有助于提高膜的柔软性、抗撕裂性和防止膜的粘连。
聚丁烯-1(B)的添加量不足3重量％时，膜的柔软性、抗撕裂性降低。而超过25重量％时，膜的表面硬度变小，膜的表面也易于受损。
石油树脂(C)和加氢萜烯树脂(D)可提高所得膜的印刷适应性、光泽度、刚性等。石油树脂(C)和加氢萜烯树脂(D)的总添加量在3重量％以下时，膜的刚性不太好。而超过25重量％时，易引起膜的粘连。
有机和/或无机微细粉末(E)有助于提高树脂拉伸膜的不透明性、印刷适应性(油墨的粘附性)，以及有助于防止粘连。有机和/或无机微细粉末(E)的添加量不足10重量％时，不透明性、油墨的粘附性降低。而添加量超过65重量％时，则导致拉伸膜产生龟裂或膜破裂。
用于形成基材层(U)的树脂组合物和用于形成表面层(S)的树脂组合物中，除了上述的(A)～(E)之外，根据需要还可以添加热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防粘连剂、成核剂、润滑剂等。它们的添加量优选在3重量％以下的比例。
对于所制造的树脂拉伸膜的各层的厚度，优选把基材层(U)的厚度调整成占总层厚的50～98％。把基材层(U)的厚度设定在此范围内时，可以得到拉伸性稳定，刚性、印刷适应性良好的树脂拉伸膜。基材层的厚度不足总厚度的50％时，低温时的拉伸适应性变差以及存在加剧低温保管时的收缩的倾向。
本发明的树脂拉伸膜的总厚度优选在30～250μm的范围。
本发明的树脂拉伸膜的不透明度优选在20％以上，更优选在40％以下。不透明度不到20％时，存在难以得到充分的不透明性的倾向。
本发明的树脂拉伸膜可通过组合业内人士公知的种种方法来进行制造。由任一方法制造的树脂拉伸膜，只要是满足权利要求1所述的条件，就都包含在本发明的范围之内。
构成本发明的树脂拉伸膜的各层，可通过按预定比例混合上述丙烯类聚合物(A)、聚丁烯-1(B)、石油树脂(C)及加氢萜烯树脂(D)后，再用挤出等方法来形成。然后通过层合和单轴拉伸，就可以制造本发明的树脂拉伸膜。
本发明的树脂拉伸膜有多层结构时，可通过将基材层(U)和表面层(S)分别拉伸后，再进行层合来制造；也可以先把基材层(U)和表面层(S)层合后，一同进行拉伸来制造；也可以把这些方法适当地组合。
优选的制造方法是包括把基材层(U)和表面层(S)层合后，一同进行拉伸的工序的方法。即，本发明优选的树脂拉伸膜制造方法是包括以下工序的方法。该工序为，在含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的树脂组合物基材层(U)的至少一面上，形成含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的树脂组合物表面层(S)后，将形成的层合体进行单轴拉伸。本发明的制造方法与分别拉伸后再层合时相比，更简便且制造成本也较低。
进行拉伸时可以使用公知的各种方法。拉伸温度优选设定在所用结晶性树脂(聚丙烯类聚合物、聚丁烯-1)的熔点以下，非结晶性树脂(石油树脂、加氢萜烯树脂)的玻璃化转变温度以上。具体来说，优选在65～160℃的范围内进行。此外，为了得到高热收缩性，优选在低温进行拉伸，特别优选在比基材层(U)中所用的丙烯类聚合物(A)的熔点低15℃以上的温度进行拉伸。
作为拉伸的具体方法，例如利用辊组的圆周速度差的辊间拉伸、利用拉幅炉的夹持拉伸等。其中，优选单轴方向的辊间拉伸，因为它可以任意调整拉伸倍率，并且易于得到任一收缩率的拉伸膜。
对拉伸倍率没有特别的限定，可根据本发明的树脂拉伸膜的使用目的、所用树脂的特性来适宜确定。通常在1.5～11倍范围内拉伸。其中，利用辊的圆周速度差进行辊间拉伸时优选拉伸1.5～7倍，在热炉中进行夹持拉伸时优选拉伸5～11倍。还有，例如在使用丙烯均聚物和聚丁烯-1与石油树脂或加氢萜烯树脂时，特别优选拉伸倍率为2～7倍。
拉伸后优选进行热处理。热处理的温度优选在从拉伸温度到比拉伸温度高30℃的温度范围内进行选择。通过进行热处理，可以使制品保管时的收缩程度减小，进而有可能防止长期保管时的膜缠结。热处理的方法一般是用辊和热炉进行，也可以把这些方法组合起来进行。
根据需要，可对表面作电晕放电处理和等离子处理，这对提高与印刷油墨的粘附性有利，因此推荐采用。
本发明的树脂拉伸膜可用作热收缩性膜。即，在低温热收缩性低，在高温热收缩性高，因此通过加热本发明的树脂拉伸膜，可简便地使膜热收缩，并使之有可能应用于众多制品中。例如，优选通过适当调节构成本发明树脂拉伸膜的材料种类和量，使其在拉伸方向的尺寸热收缩率在50℃时为1％以下，100℃时为25％以上。其中，如果100℃时的热收缩率在25％以上，则可以充分满足作为收缩标签的热收缩性，进而可获得良好的外观。而50℃时的热收缩率在1％以下，保管时就不会发生膜缠结，进而可以进行良好的印刷。
本发明的树脂拉伸膜在拉伸方向的克拉克刚度高。特别优选克拉克刚度在10～300的范围内。克拉克刚度在10以下时，用自动贴标签机粘贴标签时，从脱模纸上剥离的标签本身的自支撑性差，使得标签脱落、不能粘在所期望位置上的倾向增加。反之，克拉克刚度在300以上时，自支撑性过强，使其难以贴在圆形容器等上的倾向增加。
本发明的树脂拉伸膜可以直接使用，也可以与别的树脂膜等层合后使用。与别的树脂膜层合时，例如可以层合在聚酯膜、聚酰胺膜、聚烯烃膜等透明膜上。
本发明的树脂拉伸膜可用于多种用途。例如，可用作各种饮料罐、饮料瓶等的容器标签和干电池等的标签，并且还可用作各种容器的包装材料。
可以根据使用目的，对本发明的树脂拉伸膜的表面层(S)或其反面进行印刷。对印刷的种类和方法没有特别的限定。例如，可以使用将油墨分散在公知的展色剂中的照相凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、胶版印刷、封缄印刷、紫外胶版轮转印刷等公知的印刷手段进行印刷。还有，也可以进行金属蒸镀、光泽印刷、压光印刷、熔融热复印等印刷，其中，特别优选进行金属蒸镀。
本发明的树脂拉伸膜的一面可以进行公知的压敏粘合加工，进而用作热收缩压敏粘合标签。此外，在本发明的树脂拉伸膜的一面可以进行热敏发光涂布等，进而用作热收缩发光标签。具有这种所期望功能的本发明树脂拉伸膜可以有效地用于各种容器的标签和包装材料。特别是，作为利用收缩特性的干电池用标签等极为有用。
                        实施例
以下，结合实施例和比较例来进一步具体说明本发明。以下所示的材料、用量、比例、操作、条件等在不脱离本发明宗旨的范围内，可以作适当的调整。因此，本发明的范围并不仅限于以下所示的具体例子。
下述表格示出了所使用的材料，其中，表中的“MFR”是指熔体流动速度。
表1
    材料名称   内容
    (1)丙烯均聚物(a4)   MFR为4g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)，熔点164℃(DSC峰温)的丙烯均聚物(三菱化学株式会社制)
    (2)乙烯·丙烯无规共聚物(a1)   MFR为5g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)，熔点137℃(DSC峰温)的乙烯·丙烯无规共聚物(三菱化学株式会社制)
    (3)乙烯·丙烯·1-丁烯无规共聚物(a3)   MFR为3g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)，熔点132℃(DSC峰温)的乙烯·丙烯·1-丁烯无规共聚物(三菱化学株式会社制)
    (4)聚丁烯-1   MFR为4g/10分钟(230℃、2.16kg负荷)，熔点97℃(DSC峰温)的聚丁烯-1(三井化学株式会社制)
    (5)加氢石油树脂   软化温度125℃的加氢C9类石油树脂(荒川化学株式会社制)
    (6)加氢石油树脂(c3)   软化温度125℃的加氢二环戊二烯类石油树脂(ト-ネツクス株式会社制)
    (7)加氢萜烯树脂   软化温度125℃的加氢萜烯石油树脂(ヤスハラ化学株式会社制)
    (8)低密度聚乙烯   熔点106℃、密度0.918的低密度聚乙烯(三菱化学株式会社制)
    (9)重质碳酸钙   平均粒径1.2μm的干式粉碎碳酸钙(白石钙株式会社制)
(实施例1～11和比较例1～7)
按照以下顺序依次制造本发明的树脂拉伸膜(实施例1～11)和比较用树脂拉伸膜(比较例1～7)，再用它们制造收缩标签。
按表2和表3所示的种类和量混和丙烯类聚合物(A)、聚丁烯-1(B)、石油树脂(C)或加氢萜烯树脂(D)、有机和/或无机微细粉末(E)，调制配合物。在实施例1～3和比较例1中，调制的配合物用设定在230℃的挤出机熔融混练并挤出成型，在冷却装置中冷却至50℃，得到没有拉伸的薄片。在实施例4～11和比较例2～7中，调制的2种配合物[U][S]用2台设定为230℃的挤出机分别熔融混练，在模具内将配合物[S]层合在配合物[U]的表面上，并挤出成型，在冷却装置中冷却至50℃，得到2层的没有拉伸的薄片。
把此薄片加热后，沿纵向在辊间拉伸。此时的拉伸温度和拉伸倍率如表2和表3所示。然后，用设定为90℃的辊作热处理，冷却得到拉伸膜。接着，所得拉伸膜的两面用放电处理机(春日电机株式会社制)进行40W/m2·分钟的电晕处理，得到具有表2和表3所示总厚度的树脂拉伸膜。
在所得树脂拉伸膜的表面层(S)上，用照相凹版印刷方法(油墨：东洋油墨株式会社制的“CCST”(商品名))印制上设计有商品名称的图案花样，然后在里面一侧粘贴上涂敷10g/m2压敏粘合剂的脱模纸，并使压敏粘合剂涂敷面与里面一侧接触，得到粘合薄片。接下来，按预定尺寸模切标签部分(不切脱模纸)。
测定所制造的各树脂拉伸膜的不透明度、收缩率和克拉克刚度。对所制造的各个标签进行表面层的油墨粘附性、自动粘贴性及热收缩性的评价。各试验的详情如下所示。
1)不透明度
按JISZ-8722的测定方法，用测定器(スガ试验机株式会社制，商品名为SM Color Computer)进行测定。
2)收缩率
预先切成10cm×10cm的树脂拉伸膜分别在设定为50℃的温水浴和设定为90℃的硅油浴中浸渍10秒，迅速取出后，在20℃的冷水中浸渍使之冷却，测定其拉伸方向的膜长(浸渍后的长度)。然后，按下面的公式求出沿拉伸方向的尺寸热收缩率(以下，简称为“收缩率”)。
3)克拉克刚度
按JISP-8143的测定方法，用测定器(熊谷理机工业株式会社制，商品名为“Automatic Clark Stiffness Tester”)进行测定。
4)表面层(S)的油墨粘附性
在已照相凹版印刷过的一面上贴上粘合胶带(ニチバン株式会社制，商品名为“ヤロテ-プ”)，并充分押压后，把粘合胶带按相对于粘合面为90的方向以一定的速度撕离。用肉眼观察从拉伸膜上剥落的油墨，并以下述标准进行评价：
○：油墨完全没有被剥落
△：剥离粘合胶带时虽有阻力，但油墨几乎全被剥落，实际应用上存在问题
×：剥离粘合胶带时没有阻力，油墨完全被剥落，无法实际应用
5)自动粘贴适应性
用自动贴标签机(リンテツク株式会社制，商品名为“自动贴标签机MD-1”)，将已粘合加工的、且模切过的标签以300张/分钟的速度，并使标签的拉伸方向与干电池(单一尺寸)的胴体圆周方向一致，粘贴100张之后，按下述标准评价标签的贴合状态。
○：100张全贴在指定位置
△：100张中有1～9张没贴上
×：100张中有10张以上没贴上
6)热收缩性
用自动贴标签机和手工粘贴的50个干电池，以25m/分钟的速度通过设定为250℃的热风炉，以下述标准评价热收缩的干电池的外观。
◎：干电池头和尾部的标签收缩均匀
○：干电池头和尾部的标签收缩稍不均匀，但实用没有问题
△：干电池头和尾部的标签收缩不均匀、外观差，实用有问题
×：干电池头和尾部的标签收缩不足、呈浮起的状态，无法实用
表2～4示出了上述试验的结果，其中，比较例1和6多处发现拉伸断裂，比较例7在热处理时膜发生松弛。
表2
    基材层(U) 表面层(s)   拉伸条件     热处理温度(℃)     厚度(U)(S)     不透明度(％)     收缩率50/100℃     克拉克刚度MD/CD
    材料重量％ 材料重量％   温度(℃)/倍率
  实施例1            (1)  50(4)  20(5)  20(9)  10   85      4     95     60     55     0.4/38     16/12
  实施例2            (2)  40(4)  10(6)  10(9)  40   85      4     90     85     93     0.7/38     20/13
  实施例3            (1)  30(4)  5(5)  5(9)  60   85      4     110     60     97     0.2/30     13/10
  比较例1            (1)  31(4)  1(5)  1(9)  67   110     4     80     60     98     3.8/15     7/4
  实施例4     (1)  62(4)  15(5)  15(9)  8     (1)  60(4)  10(5)  10(9)  20   85      5     90     80/5     45     0.7/35     26/14
  实施例5     (1)  62(4)  15(6)  15(9)  8     (1)  60(4)  10(5)  10(9)  20   70      3     80     80/5     60     0.8/42     29/17
  实施例6     (1)  62(4)  15(6)  15(9)  8     (1)  60(4)  10(5)  10(9)  20   145     9     150     80/5     50     0.7/33     12/33
  实施例7     (2)  46(4)  7(6)  7(9)  40     (1)  32(4)  4(6)  4(9)  60   85      4     90     45/40     97     0.9/37     24/13
  实施例8     (3)  45(4)  25(7)  15(9)  15     (1)  33(4)  20(7)  10(9)  37   85      4     90     58/2     70     0.8/40     15/12
  实施例9     (1)  59(4)  8(5)  8(9)  25     (1)  43(4)  6(5)  6(9)  45   85      4     95     55/5     88     0.7/35     13/11
  实施例10     (2)  50(4)  5(5)  30(9)  15     (2)  34(4)  4(5)  25(9)  37   90      4     100     150/25     98     0.9/43     110/58
表3
  基材层(U)   表面层(s)   拉伸条件     热处理温度(℃)     厚度(U)(S)     不透明度(％)     收缩率50/100℃     克拉克刚度MD/CD
  材料重量％   材料重量％   温度(℃)/倍率
  实施例11   (2)  50(4)  5(5)  30(9)  15   (2)  34(4)  25(5)  4(9)  37   85      4     90     55/5     78     0.9/42     10/8
  比较例2   (1)  22(4)  37(5)  38(9)  3   (1)  23(4)  33(5)  32(9)  12   85      4     90     55/5     18     2.9/51     6/5
  比较例3   (2)  47(4)  3(8)  3(9)  47   (2)  31(4)  1(5)  1(9)  67   85      4     90     55/5     96     0.5/15     8/6
  比较例4   (2)  44(4)  4(5)  37(9)  15   (2)  27(4)  5(5)  31(9)  37   85      4     80     55/5     70     1.9/38     12/10
  比较例5   (2)  44(4)  37(5)  4(9)  15   (2)  27(4)  34(5)  2(9)  37   85      4     90     55/5     76     0.9/23     5/3
  比较例6   (1)  62(4)  15(5)  15(9)  8   (1)  60(4)  10(5)  10(9)  20   60      6     100     80/5     85     3.5/18     35/19
  比较例7   (1)  62(4)  15(5)  15(9)  8   (1)  60(4)  10(5)  10(9)  20   155     12     170     80/5     15     0.2/6     7/21
表4
    油墨粘合性     粘贴适应性     热收缩性
    实施例1     ○     ○     ◎
    实施例2     ○     ○     ◎
    实施例3     ○     ○     ○
    比较例1     ○     △     ×
    实施例4     ○     ○     ◎
    实施例5     ○     ○     ◎
    实施例6     ○     无法评价     ○
    实施例7     ○     ○     ◎
    实施例8     ○     ○     ◎
    实施例9     ○     ○     ◎
    实施例10     ○     ○     ◎
    实施例11     ○     ○     ◎
    比较例2     △     △     ◎
    比较例3     ○     △     ×
    比较例4     △     ○     ◎
    比较例5     ○     △
    比较例6     ○     ○     ×
    比较例7     ○     无法评价     ×
从以上结果可以清楚地了解，本发明的树脂拉伸膜具有拉伸方向上的刚性优异，白色不透明性优异，制品保管时收缩少而加热时收缩大的特征。用本发明的树脂拉伸膜制造的标签，其不透明性、油墨粘附性、粘贴适应性、热收缩性均良好，实用性极高(实施例1～11)。与此相比，不符合本发明条件的树脂拉伸膜，其特性差并且没有实用性(比较例1～7)。
                        产业上的实用性
本发明的树脂拉伸膜是白色不透明的热收缩膜，具有拉伸方向上的刚性高，制品保管时收缩少而加热时收缩大的优异性质。采用本发明的树脂拉伸膜，可以提供油墨粘附性、粘贴适应性和热收缩性优异的白色不透明标签和包装材料。此外，由本发明的制造方法可以低成本、简便地制造这些树脂拉伸膜。为此，本发明的树脂拉伸膜可以有效地用于干电池、罐容器、瓶容器等的标签和包装等多种用途。

Claims (12)

1.一种树脂拉伸膜，其特征在于，在含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的单轴拉伸膜基材层(U)的至少一面上，具有含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的单轴拉伸膜表面层(S)。
2.权利要求1所述的树脂拉伸膜，其中，上述丙烯类聚合物选自下述(a1)～(a4)：
(a1)乙烯2～10重量％和丙烯90～98重量％的无规共聚物，
(a2)乙烯0～5重量％、1-丁烯8～30重量％和丙烯92～65重量％的无规共聚物，
(a3)乙烯0～5重量％、丙烯65～98.5重量％和1-丁烯0～30重量％的无规共聚物，
(a4)丙烯均聚物。
3.权利要求1或2所述的树脂拉伸膜，其中，上述石油树脂(C)选自下述(c1)～(c5)：
(c1)阳离子聚合含5个碳原子链烯烃的可聚合组合物得到的聚合物，
(c2)热聚合含二环戊二烯的可聚合组合物得到的聚合物，
(c3)阳离子聚合含9个碳原子芳香族烯烃的可聚合组合物得到的聚合物，
(c4)阳离子聚合含5个碳原子链烯烃和9个碳原子芳香族烯烃的可聚合组合物得到的共聚物，
(c5)上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)的加氢聚合物，或在上述(c1)、(c2)、(c3)或(c4)中引入了羧酸基、马来酸酐基和/或羟基的改性聚合物。
4.权利要求1～3任一项所述的树脂拉伸膜，其中，树脂拉伸膜的拉伸方向上的尺寸热收缩率在100℃时为25％以上，在50℃时为1％以下。
5.权利要求1～4任一项所述的树脂拉伸膜，其中，树脂拉伸膜的拉伸方向上的克拉克刚度在10～300的范围。
6.权利要求1～5任一项所述的树脂拉伸膜，其中，树脂拉伸膜的总厚度在30～250μm的范围，上述基材层(U)的厚度为上述总厚度的50～98％。
7.权利要求1～6任一项所述的树脂拉伸膜，其中，不透明度为20％以上。
8.权利要求1～7任一项所述的树脂拉伸膜，其中，树脂拉伸膜的里面具有压敏粘合功能。
9.一种制造树脂拉伸膜的方法，该方法包括在含有丙烯类聚合物(A)45～85重量％、聚丁烯-1(B)5～30重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)5～30重量％、有机和/或无机微细粉末(E)5～45重量％的树脂组合物基材层(U)的至少一面上，形成含有丙烯类聚合物(A)30～79重量％、聚丁烯-1(B)3～25重量％、石油树脂(C)和/或加氢萜烯树脂(D)3～25重量％、有机和/或无机微细粉末(E)10～65重量％的树脂组合物表面层(S)，并把所形成的层合体进行单轴拉伸的工序。
10.权利要求9所述的制造树脂拉伸膜的方法，其中，上述单轴拉伸的拉伸温度在65～150℃的范围，拉伸倍率为1.5～11倍。
11.权利要求9或10所述的制造树脂拉伸膜的方法，其中，在上述单轴拉伸之后，在从拉伸温度到比拉伸温度高30℃的温度范围内进行热处理。
12.权利要求9～11任一项所述的制造树脂拉伸膜的方法，其中，上述单轴拉伸或是利用辊组的圆周速度差对对象物进行拉伸，或是在热炉中用夹具夹住上述对象物后进行拉伸。
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