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CN1183189C - 基于乙烯基环己烷的聚合物/共聚物和稳定剂体系的混合物 - Google Patents

基于乙烯基环己烷的聚合物/共聚物和稳定剂体系的混合物 Download PDF

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CN1183189C
CN1183189C CNB008040117A CN00804011A CN1183189C CN 1183189 C CN1183189 C CN 1183189C CN B008040117 A CNB008040117 A CN B008040117A CN 00804011 A CN00804011 A CN 00804011A CN 1183189 C CN1183189 C CN 1183189C
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Abstract

本发明涉及一种混合物，该混合物含有：A)基于乙烯基环己烷(VCH)的聚合物及B)含有内酯、空间位阻酚和亚磷酸酯组分的稳定剂体系。本发明还涉及该混合物的制备方法及它们在定型部件，如光学数据存贮器生产中的应用。

Description

基于乙烯基环己烷的聚合物/共聚物 和稳定剂体系的混合物
本发明涉及一种含有基于乙烯基环己烷(VCH)的聚合物/共聚物和含有内酯、空间位阻酚和亚磷酸酯组分的稳定剂体系的混合物，本发明还涉及该混合物的制备方法及其用于制造模制件的应用。
与当前用于制造光学数据存贮器的聚碳酸酯相比，具有足够机械性能的基于乙烯基环己烷聚合物的均聚物在相同的温度、较宽范围的低剪切速率下有较高的粘度。
在注模法中，对于足够优良的纹孔及纹道加工，尽可能低的粘度相当重要。
对于＞5G字节、尤其＞10G字节的高密度数据存贮器，精密加工较小和较紧密的填充纹孔及当今成为可能的纹道，是必要的。EP-A317263和US-A4911966中描述的光学数据存贮介质在这方面的应用并不令人满意。
为了获得尽可能大的处理窗，对于均聚物通常需要高于300℃的加工温度而分子量没有出现明显的降低。
一般说来，分子量的降低将导致聚合物机械性能的变坏。然而，足够水平的机械性能对于注模法中高质量地制造光盘及其随后的操作都是必要的。
在日常应用中，材料也必须耐弯曲和耐破碎。
在加工中机器发生故障期间，应保证材料在此期间免遭分子量的急剧降低。
JP01-294753，JP5-242522中描述的酚和磷稳定剂尽管适合于限制高浓度下分子量的降低，但已在约300℃的加工温度下导致分子量的大大降低。
JP61-138648描述的光学记录介质是由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚苯乙烯制造的，其中聚合物含2-苯并呋喃酮作为稳定剂。
现在的目的是稳定基于VCH的聚合物/共聚物以便即使在高温下进行加工时不引起分子量的显著降低。
本发明的混合物即使在较高温度下也不使聚合物的分子量显著降低。
令人惊奇的是，已发现在加工温度＞300℃，优选＞320℃，特别优选＞330℃下，含有内酯、空间位阻酚和亚磷酸酯组分的稳定剂体系与基于乙烯基环己烷的聚合物共同显著地提高了注模的光学数据记录介质的热稳定性，并不出现分子量的显著降低，依聚合物而定，大范围的降解过程开始于350-380℃的温度。常规的注模机器允许在高达约400℃下加工。
本发明的主题是一种混合物，该混合物含有：A)基于乙烯基环己烷的聚合物及B)含有内酯、空间位阻酚和亚磷酸酯化合物的稳定剂体系。
组分A
具有下式的重复结构单元的基于乙烯基环己烷的聚合物是优选的。
Figure C0080401100081
其中
R1和R2各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，及
R3和R4各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，特别是甲基和/或乙基，或R3和R4共同代表亚烷基，优选C3-或C4-亚烷基，稠合的5或6-元环脂肪族环，
R5为氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，
R1、R2和R5各自相互独立代表特别是氢或甲基。
键合除立体规则的头尾键以外，可含有小比例的头头键。
VCH优选主要含有全同或间同二单元组(diaden)构型，更特别的是，具有比例为50.1-74％的间同二单元组构型的聚合物是优选的，特别优选的比例是52-70％。
在起始聚合物(任意取代的聚苯乙烯)的聚合作用期间，优选使用和加到聚合物里的共聚用单体包括：通常含有2-10个C原子的烯烃，例如，乙烯，丙烯，异戊二烯，异丁烯，丁二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8优选C1-C4-烷基酯，不饱和的环脂肪烃，例如，环戊二烯，环己烯，环己二烯，任意取代的降冰片烯，双环戊二烯，二氢环戊二烯，任意取代的四环十二碳烯，环上烷基化的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基氰，例如，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酐及所述单体的混合物。一般地，最在聚合物中可包含最高达60％重量的基于聚合物的共聚单体，优选最高达50％，更优选最高达40％，最优选聚合物1可含有高达30％的共聚单体。
一般地，用光散射法测得的乙烯基环己烷(共)聚合物的绝对分子量Mw(重均)为1000-10000000，优选60000-1000000，更优选70000-600000。
共聚物既可以无规共聚物存在，也可以嵌段共聚物存在。
聚合物可含有直链结构并由于共用单元(Co-Einheit)还含有分支部位(例如接枝共聚物)。分支中心包括，例如星状或支链聚合物。本发明聚合物可具有一元、二元、三元、任意的四元聚合物结构的其它的几何形状。例子包括螺旋形，双螺旋形，折板形等或所述结构的混合物。
嵌段共聚物包括二-嵌段，三-嵌段，多-嵌段及星状嵌段共聚物。
组分B
稳定剂体系含有式(I)的内酯，式(II)的空间位阻酚和式(III)的亚磷酸酯组分，其中可应用一种或多种式(I)，(II)和(III)的化合物。
内酯优选式(I)的化合物
其中
R1，R2，R3和R4各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，任意的5-或6-元环，优选环己基或环戊基。R1和R2各自相互独立并特别优选为支链的C3-C4-烷基，特别是异丙基和/或叔丁基。
特别优选的内酯是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
空间位阻酚优选式(II)化合物
Figure C0080401100101
其中
R5和R6各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，任意的5-或6-元环，优选环己基或环戊基。
R5和R6各自相互独立并特别优选为C3-C4-烷基，特别是异丙基和/或叔丁基。
n代表1-4的整数，优选3或4，特别是4，
A1和A2各自相互独立为C1-C6-亚烷基，优选C1-C4-亚烷基，特别是亚甲基，亚乙基，
R独立代表氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，优选C3-C4-烷氧基，任意的5-或6-元环，优选环己基或环戊基。
亚磷酸酯组分优选式(III)化合物
其中
R7和R8各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，任意的5-或6-元环，优选环己基或环戊基。
x和y各自相互独立为0，1，2，3，4，5，优选0，1或2及
n代表1或2，
R7和R8各自相互独立并特别优选为C3-C4-烷基，特别是异丙基和/或叔丁基。
如果n＝1，所讨论的碳原子的价键与氢或C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，任意的5-或6-元环，优选C1-C4-烷基相连，优选与R7和R8中提到的基团相连。
在各种情况下所给出的结构式描述的是工业用化合物的主要成分(＞90％)，该化合物可能含有较小比例的，例如异构体，原料和副产物。
含有内酯衍生物I、空间位阻酚II及亚磷酸酯组分III(phosphonite)的稳定剂混合物通常以重量百分比应用，按所用的聚合物计，比例为2％-0.001％，优选1％-0.005％，更特别优选为0.6％-0.01％。
内酯I、空间位阻酚II及亚磷酸酯组分III各个组分的比例一般为5-95份重量，优选10-60份，其中各个组分的比例之和为100。
更特别优选的混合物含有内酯HP136(化合物I-1)(CibaSpeciality Chemicals，Basel，Switzerland)5-40，特别是10-25份的重量比例，空间位阻酚Irganox 1010(化合物II-1)(CibaSpeciality Chemicals，Basel，Switzerland)30-70份的重量比例，以及phosphonite Irgafos P-EPQ(化合物III-1)(Ciba SpecialityChemicals，Basel，Switzerland)10-50份的重量比例，各个组分的比例之和为100。
化合物I-1、II-1及III-1的式子如下：
内酯、空间位阻酚和亚磷酸酯化合物一般是众所周知的并且是市售可得到的。
VCH(共)聚合物的制备是通过自由基、阴离子或阳离子聚合作用或用金属络合物引发剂或催化剂将苯乙烯的衍生物与相应的单体聚合，然后将不饱和芳香键全部或部分氢化(参见，例如WO94/21694，EP-A322731)。
一般地，基于乙烯基环己烷的聚合物的芳香单元实际上完全氢化。通常，氢化度≥80％，优选≥90％，更特别优选≥99％-100％。氢化度，例如可通过NMR或UV光谱测得。
起始聚合物一般是众所周知的(例如WO 94/21694)。
所用催化剂的量取决于所进行的过程，过程可以是连续的、半连续的或不连续的。
对于不连续的过程，催化剂与聚合物的比例是，例如，通常0.3-0.001，优选0.2-0.005，特别优选0.15-0.01。
聚合物浓度(根据溶剂和聚合物的总重量计)通常是80-1，优选50-10，特别是40-15重量％。
按照通常众所周知的方法(例如WO 94/21694，WO 96/34895，EP-A-322731)对起始聚合物进行氢化。许多众所周知的氢化催化剂可用作催化剂。例如优选的金属催化剂是在WO 94/21694或WO 96/34896中提到的。所用的催化剂可以是任一已知的氢化反应催化剂。具有大的表面积(例如100-600m2/g)和小的平均孔径(例如20-500)的催化剂是合适的。具有小的表面积(例如≥10m2/g)和98％孔体积有孔径大于600(例如1000-4000)(参见，例如US-A5.654.253，US-A5.612.422，JP-A03076706)的微孔的大的平均孔径的催化剂也是合适的。更特别的是，采用阮内镍、镍-二氧化硅或-二氧化硅/氧化铝、镍-碳和/或贵金属催化剂如Pt，Ru，Rh，Pd。
反应通常在0-380℃的温度下进行，优选20-250℃，特别是60-200℃。
氢化反应所用的常规溶剂，例如，描述在DE-AS1131885(见上)中。
通常反应进行的压力为1-1000bar，优选20-300bar，特别是40-200bar。
在基于乙烯基环己烷聚合物的制备过程中，在溶液、固体、液体或气体的聚集状态的操作步骤之前或之后的任意时刻可加入稳定剂。操作步骤包括，任意地，导致预聚物如聚苯乙烯衍生物的聚合、预聚合物的任意氢化、任意的蒸发步骤及基于乙烯基环己烷聚合物的任意压出或混合。
本发明稳定的基于乙烯基环己烷的聚合物或共聚物特别适用于制造模制件和膜。也特别适用于制造光学数据存贮器，直径为120mm的盘的数据存贮密度优选＞5，特别是＞10G字节。
本发明混合物可含有至少一种常规的添加剂或加工助剂，如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂和染料及颜料。
本发明混合物的制备是将基于乙烯基环己烷的聚合物或共聚物与稳定剂体系及任意其它的添加剂混合并在较高温度(通常＞230℃)下混合。
光学数据存贮器的例子包括：
-磁光盘(MO盘)
-小盘(MD)
-ASMO(MO-7)(“高级存贮磁光”)
-DVR(12G字节盘)
-MAMMOS(“磁放大磁光体系”)
-SIL和MSR(“固体浸没透镜”和“磁超分辨”)
-CD-ROM(仅读记忆)
-CD，CD-R(可记录的)，CD-RW(可再写的)，CD-I(交互性的)，
Photo-CD
-超音频CD
-DVD，DVD-R(可记录的)，DVD-RAM(无规存贮记忆)；
-DVD＝数字通用盘
-DVD-RW(可再写的)
-PC+RW(变相和可再写的)
-MMVF(多媒体可见文件体系)
本发明聚合物，由于其杰出的光学特性，还特别适用于制造光学材料，例如透镜，棱镜，镜子，滤色器等，也可用作全息成象(例如支票卡，信用卡，证件，三维全息成象)的介质。该材料可被用作透明的介质用于刻写三维结构如用聚焦的相干辐射(激光)，特别用作三维数据存贮器或用于物体的三维照片(Abbildung)。由于低的双折射，本发明聚合物特别适于作模型材料用于可寻址图片(photo-addressable)的聚合物。稳定剂的加入不仅提高了热稳定的总效果而且改善了从注模中脱模的能力。
实施例
实施例1-3的制备：
用惰性气体(氮气)吹扫40升高压釜。加入聚合物溶液和催化剂(表1)。在封闭高压釜之后，数次压入保护气，然后压入氢气。解除压力之后，调节相应的氢气压力并边搅拌边加热至适当的反应温度。当开始吸收氢气之后保持反应压力恒定。
反应结束后过滤聚合物溶液。加入稳定剂，在240℃下从溶剂中释出产物并将产物进一步加工成粒状材料(实施例2和3，表2)。
表1
氢化聚苯乙烯制备基于乙烯基环己烷的聚合物
实施例     聚合物      溶剂         催化剂      反应       氢气      反应    氢化度 1)
编号       数量 2)                   数量 3)     温度      压力     时间
           kg          l             g           ℃         bar       h       ％
1          5.0         25            6253)      180        100       24.5    100
                       环己烷
2          5.7         15            625         140        100       29.5    100
                       环己烷
                       10
                       甲基叔丁基醚
3          4.8         15.1          625         160        100       27      100
                       环己烷
                       10.1
                       甲基叔丁基醚
1)用1H-NMR光谱测得
2)聚苯乙烯，158k透明型， Mw＝280000g/mol，绝对 Mw(重均)，BASF AG，Ludwigshafen，德国
3)Ni/SiO2/Al2O3，Ni 5136P，Engelhard，De Meern，荷兰
氢化的聚苯乙烯的相对分子量是，(在四氢呋喃中用GPC相对于标准聚苯乙烯测得)
实施例1(对比例)：106000g/mole
实施例2(对比例)：161000g/mole
实施例3(本发明)：167000g/mole
稳定剂的数量和挤出后基于乙烯基环己烷的聚合物的相对分子量在表2给出。
表2
基于乙烯基环己烷的聚合物的挤出
实施例 最高加工温度℃  分子量1)Mw103mol-1  稳定剂数量3)％ 空间位阻酚4)％ 亚磷酸酯，Phosphonite4)％ 内酯4)％
1对比例 挤出 240  67  -  - - -
2对比例 挤出2) 315  142  0.46  25(Irganox1010) 75(Irgafos168) -
3本发明 挤出2) 335  160  0.40  50(Irganox1010) 33(IrgafosP-EPQ) 17(HP136)
1)相对于THF-GPC标准聚苯乙烯测得的相对分子量Mw
2)CD注模机器，Netstal Diskjet 600
3)根据起始聚合物计
4)根据稳定剂体系计
对比例1表明不加入稳定剂，在加工温度为240℃时分子量( Mw)已发生急剧降低。仅由空间位阻酚和磷化合物组成的稳定剂体系具有的优点为：在光学高密度存贮介质的注模所需要的高温(＞300℃)下发生分子量的显著降低(对比例2)。本发明的稳定剂体系在更高的加工温度(335℃)下聚合物的分子量并不表现显著的降低，因此，特别适用作基于乙烯基环己烷的聚合物的稳定剂用于在高的加工温度下制造光学数据存贮介质。

Claims (13)

1.一种混合物，该混合物中包含
A)基于乙烯基环己烷的聚合物及
B)含有下述组分的稳定剂体系：
式(I)的内酯
Figure C008040110002C1
其中
R1，R2，R3和R4各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，
式(II)的空间位阻酚
其中
R5和R6各自相互独立为C1-C6-烷基，
n为1-4的整数，及
A1和A2各自独立表示C1-C6-亚烷基
R独立代表氢或C1-C6-烷基，和
式(III)的亚磷酸酯组分
其中
R7和R8各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，及
x和y各自相互独立为0，1，2，3，4或5，及
n代表1或2，其中如果n＝1，碳原子的自由“价键”与氢或C1-C6-烷基相连，
基于组分B计，式(I)的内酯、式(II)的空间位阻酚和式(III)的亚磷酸酯组分各自的含量为5-95重量份，其中所述各组分的含量之和为100，并且基于所应用的聚合物计，稳定剂体系B的含量为0.001-2重量％。
2.按照权利要求1的混合物，其中包含基于所应用的聚合物计0.005-1重量％的稳定剂体系B。
3.按照权利要求1的混合物，其中包含下列化合物作为式(I)的内酯、式(II)的空间位阻酚和式(III)的亚磷酸酯：
Figure C008040110003C2
4.按照权利要求1的混合物，其中稳定剂体系含有
基于组分B计，5-60重量份的式I化合物
基于组分B计，10-60重量份的式II化合物
基于组分B计，10-60重量份的式III化合物。
5.按照权利要求1的混合物，其中含有基于乙烯基环己烷的共聚物，其中共聚用单体选自至少一种下列单体：含有2-10个碳原子的烯烃，丙烯酸-或甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯，不饱和的环脂肪烃，环上烷基化的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基酸，乙烯基醚，乙酸乙烯基酯，乙烯基氰，马来酸酐。
6.按照权利要求1的混合物，其中基于乙烯基环己烷的聚合物具有下式的重复结构单元
其中
R3和R4各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，或R3和R4共同代表亚烷基，
R1、R2和R5各自相互独立代表氢或C1-C6-烷基。
7.按照权利要求1的混合物，但主要含有间同立构的二单元组构型的乙烯基环己烷聚合物。
8.按照权利要求1-7之一的混合物，其中含有至少一种添加剂或加工助剂。
9.按照权利要求8的混合物，其中添加剂或加工助剂选自成核剂，脱模剂，染料，颜料，稳定剂和抗静电剂。
10.权利要求1的混合物的制备方法，其中将基于乙烯基环己烷的聚合物(A)与稳定剂体系(B)及任选的其他添加剂在高于230℃下混合。
11.按照权利要求1-9之一的混合物用于制造模制件和薄膜的应用。
12.按照权利要求11的应用，其用于制造光学数据记录介质。
13.含有下述组分的稳定剂体系在制备具有改进的热稳定性的基于乙烯基环己烷的聚合物中的应用：
式(I)的内酯
Figure C008040110005C1
其中
R1，R2，R3和R4各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，
式(II)的空间位阻酚
其中
R5和R6各自相互独立为C1-C6-烷基，
n为1-4的整数，及
A1和A2各自独立表示C1-C6-亚烷基
R独立代表氢或C1-C6-烷基，和
式(III)的亚磷酸酯组分
Figure C008040110006C1
其中
R7和R8各自相互独立为氢或C1-C6-烷基，及
x和y各自相互独立为0，1，2，3，4或5，及
n代表1或2，其中如果n＝1，碳原子的自由“价键”与氢或C1-C6-烷基相连。
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